JP2015157925A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温条件下においても高分子量のエチレン系重合体を効率よく製造することのできる触媒及び方法の提供。
【解決手段】一般式［１］で表わされる架橋メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物等とを含む重合触媒存在下でのエチレン系重合体の製造方法。

［Ｒ¹は３級炭化水素基、Ｍは第４族遷移金属。］
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン系重合体の製造方法に関する。

近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特に、α−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。

メタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させたりすることにより、得られるオレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。

例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレン重合用触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特許文献１）、同様に、tert−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。また、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙが、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有するメタロセン化合物を用いたエチレン重合について報告している（非特許文献３）。

これらのメタロセン化合物の改良の試みから、メタロセン化合物を用いたエチレン重合においても、エチレン系重合体が得られるようになってきている（特許文献３）

特開平３−１９３７９６号公報 特開平６−１２２７１８号公報 国際公開第２００９／０６６６８９号パンフレット

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988) Makromol. Chem., 193, 1643 (1992)

オレフィン重合用触媒として上述した開発が行われているが、必要充分に高い分子量を有するエチレン系重合用触媒の開発は未だ充分とはいえない。とくに、エチレン単位を有するα−オレフィン重合体は、成型加工性の観点から高い分子量を有することが望まれているが、当該重合体を合成する方法の検討は未だ充分ではない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量のエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、例えば以下の［１」〜［１７］に関する。
［１］（Ａ）一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、エチレンを単独重合し、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。

［式［１］中、Ｒ¹は３級炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］

［２］一般式［１］において、Ｒ¹がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする前記［１］に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［３］一般式［１］において、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［４］一般式［１］において、Ｒ¹²が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。

［５］一般式［１］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。

［６］一般式［１］において、Ｒ²および／またはＲ⁷が炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。

［７］オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法であって、得られるエチレン系重合体が下記要件（ｉ）〜（iii）を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
（ｉ）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が９０モル％≦Ｅ≦１００モル％
（ii）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００≦Ｍｗ≦１４，０００，０００
（iii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１０dl/g≦［η］≦５０dl/g
［９］前記［８］に記載のエチレン系重合体の製造方法であって、得られるエチレン系重合体が下記要件（iv）を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
（iv）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）が２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３０

本発明によれば、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、高分子量のエチレン系重合体を効率よく製造することができる。特に本発明によれば、重量平均分子量が１００万以上という超高分子量のエチレン系重合体を効率よく製造することができる。

以下、本発明のエチレン系重合体の製造方法、前記方法で好適に用いることのできる架橋メタロセン化合物について説明する。本発明で用いる架橋メタロセン化合物（以下「メタロセン化合物（Ａ）」ともいう）について説明した後、オレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法について説明する。

なお、以下の説明において、Ｎ¹以上Ｎ²以下（Ｎ¹およびＮ²は、それぞれ数値範囲の下限値および上限値を示す）を、単に「Ｎ¹〜Ｎ²」と記載することもある。例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンを、「炭素数２〜２０のα−オレフィン」と記載することもある。

〔メタロセン化合物（Ａ）〕
メタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。

式［１］中、Ｒ¹は３級炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。

メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えばエチレンを重合する場合、超高分子量のエチレン系重合体を効率よく製造することができる。すなわち、メタロセン化合物（Ａ）は、超高分子量のエチレン系重合体を製造するためのエチレン系重合用の触媒成分として好適に用いることができる。

以下、メタロセン化合物（Ａ）について、式［１］中の各基の具体例および好適例を説明するが、各々の基について記載した好ましい基の任意の組合せからなる化合物を、好ましいメタロセン化合物（Ａ）として挙げることができる。

〈Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹² について〉
以下、式［１］におけるＲ¹〜Ｒ¹²に係る各基について説明する。特に言及しない限り、式［１］においてＲ¹〜Ｒ¹²として列挙された各基（炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基）について、以下の基を例示することができる。

炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が例示される。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

炭素数３〜２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。飽和脂環式基の炭素数は、好ましくは５〜１３である。

炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１４である。

炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１５である。

ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましい。アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；等が例示される。

式［１］において、隣接した２つの置換基（例：Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²）が互いに結合して、これらの置換基が結合している環炭素とともに環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。

本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。

Ｒ¹は３級炭化水素基であり、炭素数は好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１５である。３級炭化水素基としては、具体的には、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基等の３級アルキル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級シクロアルキル基、１−アダマンチル基等の３級脂環式多環基が例示でき、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が好ましく、tert−ブチル基または１−アダマンチル基が特に好ましい。Ｒ¹が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造の安定化に寄与し、生成するエチレン系重合体の分子量の向上へ繋がると考えられるからである。

Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子であることが好ましい。Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であると好ましい理由としては、生成するエチレン系重合体を効率的に得ることができると考えられるからである。

Ｒ²および／またはＲ⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数３〜１０の炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ²および／またはＲ⁷が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造が安定化し、生成するオレフィン重合体の生産性向上に寄与すると考えられるからである。

Ｒ³およびＲ⁶の一態様としては、例えば、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基である。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ²およびＲ³が互いに結合して上述した環を形成し、かつＲ⁶およびＲ⁷が互いに結合して上述した環を形成していることも好ましい。前記環としては、例えばシクロヘキサン環、シクロペンテン等の脂環が挙げられる。

Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が互いに結合して上述した環を形成してもよく、例えばシクロヘキサン環等の脂環が挙げられる。Ｒ⁸〜Ｒ¹¹が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造が安定化し、生成するエチレン系重合体の分子量向上に繋がると考えられるからである。

Ｒ¹²は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示され、好ましくは当該アルキル基および当該アリール基であり、より好ましくは当該アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ¹²が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造が安定化し、生成するエチレン系重合体の分子量向上に繋がると考えられるからである。

〈Ｍ、Ｑおよびｊについて〉
Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。

Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。

Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。Ｑにおける炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。

炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。

アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。

〈メタロセン化合物（Ａ）の例示〉
本発明で用いられるメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。

説明する際の便宜上、メタロセン化合物（Ａ）のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分（α）とフルオレニル誘導体部分（β）との２つに分け、シクロペンタジエニル誘導体部分をＣｐで、フルオレニル誘導体部分をＦｌｕで表す。それぞれの部分構造の具体例を表１〜２に示す。

上記表に従えば、α４およびβ４のリガンド構造を有し、金属部分のＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、下式メタロセン化合物を例示している。

ＭＱ_jの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｚｒ（ＯＴｓ）₂、Ｚｒ（ＯＭｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｆ）₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＭｅ₂、Ｔｉ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｔｉ（ＯＴｓ）₂、Ｔｉ（ＯＭｓ）₂、Ｔｉ（ＯＴｆ）₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｈｆ（ＯＴｓ）₂、Ｈｆ（ＯＭｓ）₂、Ｈｆ（ＯＴｆ）₂などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。

〈メタロセン化合物（Ａ）の合成〉
メタロセン化合物（Ａ）は、例えば、以下の特許公報に記載された方法に準拠して合成することができる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のエチレン系重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触媒は、上述したメタロセン化合物（Ａ）に加えて、以下に説明する化合物（Ｂ）を含有し、さらに他の成分を含有していてもよい。

［化合物（Ｂ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）を用いる。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を少なくとも用いることが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。

〈有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）〉
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。

式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基（Ｍｅ）であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。

式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。

また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。

ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。

式［Ｂ４］において、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲ^dはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。

なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。

〈メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）〉
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。

式［Ｂ５］において、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hおよびＲⁱはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。

上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。

アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。

ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。

Ｒ^e+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

１．Ｒ ^e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

２．Ｒ ^e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。

トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
イオン性化合物（ｂ−２）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。

〈有機アルミニウム化合物（ｂ−３）〉
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。

Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q …［Ｂ６］
式［Ｂ６］において、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ …［Ｂ７］
式［Ｂ７］において、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲ^aはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。

有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式［Ｂ６］中のＲ^aおよびＲ^bと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。

錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が例示される。

有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

［担体（Ｃ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

〈無機化合物〉
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。

多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。

具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。

また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。

インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。

また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。

〈有機化合物〉
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される重合体；これら重合体の変成体が例示される。

［有機化合物成分（Ｄ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。

［各成分の使用法および添加順序］
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）」〜「成分（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。

上記（１）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

〔エチレン系重合体の製造方法〕
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下で、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、エチレンを単独重合し、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でモノマーを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してモノマーを重合する態様を包含する。

好ましくは、上述したオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを単独重合し、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、エチレン由来の構成単位を好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体を製造する。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。

本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。

上述したオレフィン重合用触媒を用いてモノマーの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、前記オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。

（１）オレフィン重合用触媒を用いて、モノマーの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。

（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。

（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。

（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。

本発明の製造方法において、エチレンを含むモノマーの重合温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。

本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高い分子量を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はモノマー１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。

本発明の製造方法で得られたエチレン系重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。

〈モノマー〉
本発明の製造方法において、重合反応に供給されるモノマーは、炭素数２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンであり、少なくともエチレンを含む。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。炭素数３〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが特に好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。炭素数２〜２０のα−オレフィン１００質量部に対して、他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。

環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。

極性基含有モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。

末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。

ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選択されることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１〜１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。

ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。

トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。

ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。

〔エチレン系重合体〕
本発明によれば、特定の構造を有するメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを単独重合し、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合することで、超高分子量のエチレン系重合体を効率よく製造することができる。

本発明のエチレン系重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を好ましくは合計０〜１０モル％、より好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。

これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/１−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/１−ブテン共重合体、エチレン/１−オクテン重合体、エチレン/１−ヘキセン重合体、エチレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン/プロピレン/１−オクテン重合体、エチレン/プロピレン/１−ヘキセン重合体、エチレン/プロピレン/４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。

本発明のエチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。

本発明のエチレン系重合体において、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点（Ｔｍ）は、好ましくは９５〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４５℃である。

本発明のエチレン系重合体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００≦Ｍｗ≦１４，０００，０００が好ましく、１，１００，０００≦Ｍｗ≦１２，０００，０００が特に好ましい。超高分子量の範囲である重量平均分子量（Ｍｗ）１００万以上であるエチレン系重合体は成型加工性に優れる。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、好ましくは２．５〜３０、より好ましくは２．５〜２０、特に好ましくは２．５〜１５である。分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が前記範囲にあるエチレン系共重合体は成型加工性に優れる。

本発明のエチレン系重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は１０ｄｌ/ｇ≦［η］≦５０ｄｌ/ｇであることが好ましく、１５ｄｌ/ｇ≦［η］≦４５ｄｌ/ｇであることが特に好ましい。極限粘度［η］が前記範囲にあるエチレン系重合体は耐衝撃強度に優れる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。まず、エチレン系重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。

〔融点（Ｔｍ）〕
エチレン系重合体の融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出した。なお、実施例および比較例に記載したエチレン系重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをエチレン系重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。

〔極限粘度［η］〕
エチレン系重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、エチレン系重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、エチレン系重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値をエチレン系重合体の極限粘度［η］とする。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ-２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。

〔担持触媒中のジルコニウム含有量の測定〕
島津製作所社製のＩＣＰ 発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００ 型）を用いて測定を行った。サンプルは硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容（必要に応じてろ過及び希釈含む）したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。

〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。

〔実施例で用いたメタロセン化合物〕
実施例で用いたメタロセン化合物を以下に示す。

以下の合成例において、メタロセン化合物の合成に用いた配位子を示すが、この配位子は二重結合の位置異性体を含む。

［合成例１］：触媒（ａ）
［合成例１−１］配位子（ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン１０００ｍｇ、トルエン１５ｍＬ、ＴＨＦ０．７５ｍＬを装入した。１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．９９ｍＬを５分間かけて滴下し、４０℃で４時間攪拌した。室温に戻した後、５−アダマンチル−１，１−ジメチル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン６４４ｍｇを加えた。７０℃で２１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製することにより配位子（ａ）の粗製物を１６７ｍｇ得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６０６．４（Ｍ⁺）

［合成例１−２］触媒（ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子（ａ）８６０ｍｇ、ヘキサン３０ｍＬ、シクロペンチルメチルエーテル２．４８ｍＬ、α−メチルスチレン０．４４ｍＬを装入した。１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．０８ｍＬを５分間かけて滴下した。７０℃で４時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体にヘキサン２０ｍＬを加えた。ろ過により固体を回収し、減圧下で乾燥した。得られた固体８６０ｍｇを１００ｍＬシュレンクフラスコに装入し、続いてジエチルエーテル２５ｍＬを装入した。ドライアイス−メタノール浴下、ＺｒＣｌ₄を３３０ｍｇ装入し、３０分撹拌した。ドライアイス−メタノール浴を外し、室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサン２ｍＬに溶解させ、−２０℃にて再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的化合物を２８８ｍｇ（収率２６％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．８３（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），６．０５−６．０３（ｍ，２Ｈ），６．００（ｄ，１Ｈ），５．３１（ｄ，１Ｈ），４．０５（ｄ，１Ｈ），２．６５（ｄ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．２３−１．２６（ｍ，３９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７６６．２（Ｍ⁺）

［合成例２］触媒（ｂ）の合成
［合成例２−１］配位子（ｂ）の合成
用いたフルオレンを1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチルオクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンに変更し、用いたペンタレンを５−tert-ブチル−１，１−ジメチル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレンに変更したこと以外は合成例１−１と同様に合成し、配位子（ｂ）を得た。

［合成例２−２］触媒（ｂ）の合成
用いた配位子を配位子（ｂ）に変更したこと以外は合成例１−２と同様に合成し、触媒（ｂ）を得た。

［合成例３］触媒（ｃ）の合成
［合成例３−１］配位子（ｃ）の合成
用いたフルオレンを1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチルオクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンに変更したこと以外は合成例１−１と同様に合成し、配位子（ｃ）を得た。

［合成例３−２］触媒（ｃ）の合成
用いた配位子を配位子（ｃ）に変更したこと以外は合成例１−２と同様に合成し、触媒（ｃ）を得た。

［合成例４］触媒（ｄ）の合成
［合成例４−１］配位子（ｄ）の合成
２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレン（１．２８ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）をtert−ブチルメチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、−１０℃に冷却した。ここに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．９ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。−１０℃に冷却し、５−アダマンチル−１，１−ジメチル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン（１．０ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）を添加し、反応を追跡しながら５０℃で４時間攪拌した。反応容器を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止させ、ヘキサンで２回、有機層を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン１０ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を減圧乾燥し、配位子（ｄ）を１．９ｇ（収率９０％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７１０（Ｍ⁺）

［合成例４−２］触媒（ｄ）の合成
窒素雰囲気下、先に得られた配位子（ｄ）(０．７１ｇ、１．０ｍｍｏｌ)、α−メチルスチレン（０．２８ｍＬ）、シクロペンチルメチルエーテル（１．７ｍＬ）およびヘキサン（２５ｍｌ）を入れ、−７８℃下に冷却した。ここに１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃下、４時間攪拌した。減圧濃縮を行いジエチルエーテル（４０ｍｌ）を加え−７８℃下に冷却した。四塩化ジルコニウム（０．２３ｇ、１ｍｍｏｌ）を加え室温まで徐々に昇温し、２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン（２００ｍＬ）を加え、ろ過を行い、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン洗浄を行い沈殿物を乾燥を行い、目的物である触媒（ｄ）を６５０ｍｇ（収率７５％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：８．１−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１２Ｈ）、６．０−５．３（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．２−１．０（４４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８６８（Ｍ⁺）

［合成例５］触媒（ｅ）の合成
［合成例５−１］配位子（ｅ）の合成
窒素雰囲気下、２，７−ジ−tert−ブチルフルオレン（１．６６ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）をtert−ブチルメチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、氷浴で−１０℃に冷却した。ここに１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（３．８４ｍＬ、６．２６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。再び−１０℃に冷却後、５−アダマンチル−１，１−ジメチル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン（１．８７ｇ、６.６７ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温後、５０℃で４時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで２回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン３ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を４０℃下、減圧乾燥し、目的物を２．６４ｇ（収率７９％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５５８（Ｍ⁺）

［合成例５−２］触媒（ｅ）の合成
窒素雰囲気下、合成例５−１で得た配位子（ｅ）（２．６４ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）、トルエン（１５６ｍＬ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却した。ここに１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６．０９ｍＬ、９．９１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温まで徐々に昇温し、終夜攪拌した。終夜撹拌後、５０℃まで昇温し、更に４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン（１６０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。ここにＺｒＣｌ₄（１．１０ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、−３０℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を１．１５ｇ（収率３４％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：７．９−７．３（６Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．６−２．５（１Ｈ）、２．３（３Ｈ）、１．８−１．２（３９Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７１６（Ｍ⁺）

［合成例６］触媒（ｆ）の合成
［合成例６−１］配位子（ｆ）の合成
用いたフルオレンを２，７−ジ−tert−ブチルフルオレンに変更したこと以外は合成例２−１と同様に合成し、配位子（ｆ）を得た。

［合成例６−２］触媒（ｆ）の合成
用いた配位子を配位子（ｆ）に変更したこと以外は合成例２−２と同様に合成し、触媒（ｆ）を得た。

［合成例７］触媒（ｇ）の合成
［合成例７−１］：配位子（ｇ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ，８Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン１４５０ｍｇ、トルエン３０ｍＬ、ＴＨＦ３ｍＬを装入した。氷浴下、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．００ｍＬを５分間かけて滴下し、室温で４時間攪拌した。（３ｒ，５ｒ，７ｒ）−１−（８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデン−２−イル）アダマンタン２０４０ｍｇをトルエン１０ｍＬに溶解させた溶液を加えた。室温で２１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製することにより配位子（ｇ）を１．２７３ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。¹Ｈ−ＮＭＲより、複数の異性体の混合物であった。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６３２．５（Ｍ⁺）

［合成例７−２］触媒（ｇ）の合成
窒素雰囲気下、配位子（ｇ）１０４０ｍｇ、シクロヘキサン２５ｍＬ、シクロペンチルメチルエーテル１．９１ｍＬ、α−メチルスチレン０．４４ｍＬを装入した。１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１５ｍＬを−７８℃下、５分間かけて滴下した。７０℃で４時間攪拌した後溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄した。ろ過により不溶分を回収し、減圧下で乾燥した。得られた黄色粉末５１９ｍｇを１００ｍＬシュレンクフラスコに装入し、続いてジエチルエーテル４０ｍＬを装入した。ドライアイス−メタノール浴下、ＺｒＣｌ₄を２０７ｍｇ装入し、３０分撹拌した。ドライアイス−メタノール浴を外し、室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンで抽出した。得られた溶液を濃縮し、ペンタンに溶解させ−２０℃にて静置した。沈殿した赤色固体をろ過により除去し、ろ液を濃縮した。得られた固体をペンタンに溶解させ、−２０℃にて静置した。沈殿した赤色固体をろ過により除去し、ろ液を濃縮し、減圧下で乾燥させることで目的化合物を得た。

［合成例８］触媒（ｈ）の合成
［合成例８−１］配位子（ｈ）の合成
用いたフルオレンを２，７−ジ−ｏメチルフェニル−３，６−ジ−tert−ブチル−フルオレンに変更したこと以外は合成例７−１と同様に行い、目的物である配位子（ｈ）を１．６ｇ（収率４２％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１０Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．８−１．０（５３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７６５（Ｍ⁺）

［合成例８−２］触媒（ｈ）の合成
用いた配位子を配位子（ｈ）に変更したこと以外は合成例４−２と同様に行い、目的物である触媒（ｈ）を２５０ｍｇ（収率１３％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１０Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．８−１．０（５１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝９２２（Ｍ⁺）

［合成例９］触媒（ｉ）の合成
［合成例９−１］配位子（ｉ）の合成
用いたフルオレンを２，７−ジ−ｐメチルフェニル−３，６−ジ−tert−ブチル−フルオレンに変更したこと以外は合成例７−１と同様に行い、目的物である配位子（ｉ）を２．０ｇ（収率８０％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７６５（Ｍ⁺）

［合成例９−２］触媒（ｉ）の合成
用いた配位子を配位子（ｉ）に変更したこと以外は合成例４−２と同様に行い、目的物である触媒（ｉ）を２８０ｍｇ（収率１５％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：８．２−８．０（２Ｈ）、７．３−７．１（１０Ｈ）、６．２−５．４（２Ｈ）、３．６−３．３（１Ｈ）、２．４−１．０（５１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝９２２（Ｍ⁺）

［合成例１０］触媒（ｊ）の合成
［合成例１０−１］配位子（ｊ）の合成
用いたフルオレンを1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチルオクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンに変更したこと以外は合成例７−１と同様に合成し、配位子（ｊ）を得た。

［合成例１０−２］触媒（ｊ）の合成
用いた配位子を配位子（ｊ）に変更したこと以外は合成例７−２と同様に合成し、触媒（ｊ）を得た。

［合成例１１］触媒（ｋ）の合成
［合成例１１−１］配位子（ｋ）の合成
用いたペンタレンを（３ｒ，５ｒ，７ｒ）−１−（８−メチル−３ｂ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデン−２−イル）アダマンタンに変更したこと以外は合成例４−１と同様に行い、目的物である配位子（ｋ）を３．０ｇ（収率８２％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１２Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．８−１．０（４７Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７３７（Ｍ⁺）

［合成例１１−２］触媒（ｋ）の合成
用いた配位子を配位子（ｋ）に変更したこと以外は合成例４−２と同様に行い、目的物である触媒（ｋ）を５００ｍｇ（収率２７％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：８．２−８．０（２Ｈ）、７．５−７．０（１２Ｈ）、６．２（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、３．５−３．３（２Ｈ）、２．１−１．０（４４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８９４（Ｍ⁺）

［合成例１２］触媒（ｌ）の合成
［合成例１２−１］配位子（ｌ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチルオクタヒドロ-ジベンゾ[b,h]フルオレン８９３ｍｇ、tert−ブチルメチルエーテル２０ｍＬを装入した。１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．５ｍＬを−７８℃で５分間かけて滴下した。室温で２時間、４０℃で２時間攪拌した。室温に戻した後、氷浴下、５−アダマンチル−１−イソプロピル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン７４８ｍｇをtert−ブチルメチルエ-テル３０ｍＬに溶解させた溶液を加えた。室温で２４時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより目的物を１．０２７ｇ（収率６４％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ ：ｍ／Ｚ＝６８０．６（Ｍ⁺）

［合成例１２−２］触媒（ｌ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子（ｌ）１０００ｍｇ、ヘキサン３０ｍＬ、シクロペンチルメチルエーテル２．５７ｍＬ、α−メチルスチレン０．４６ｍＬを装入した。１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１６ｍＬを氷水浴下１０分間かけて滴下した後、７０℃で４時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体にヘキサン２０ｍＬを加えた。ろ過により固体を回収し、減圧下で乾燥した。得られた固体７０８ｍｇを１００ｍＬシュレンクフラスコに装入し、続いてジエチルエーテル４０ｍＬを装入した。ドライアイス−メタノール浴下、ＺｒＣｌ₄を２５５ｍｇ装入し、３０分撹拌した。ドライアイス−メタノール浴を外し、室温に戻しながら１８時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサン２ｍＬに溶解させ、−２０℃にて再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的化合物を得た。収量２０７．６ｍｇ、収率１７％。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：δ７．９7（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ），６．２４（ｄ，１Ｈ），５．２５（ｄ，１Ｈ），３．７４−３．６７（ｍ，１Ｈ），３．００−２．９１（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．５３（ｍ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．８８−１．２４（ｍ，４８Ｈ），１．０４（ｄ，３Ｈ），１．０１（ｄ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８４０．３（Ｍ⁺）

［合成例１３］触媒（ｍ）の合成
［合成例１３−１］配位子（ｍ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにフルオレン１．７３ｇ、tert−ブチルメチルエ−テル１５０ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．０ｍＬを５分間かけて滴下し、５０℃で３０分攪拌した。室温に戻した後、氷水浴下、５−アダマンチル−１，１−ジメチル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン２．００ｇを加えた。５０℃で７時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールとアセトンで洗浄することにより配位子（ｍ）を１．５８ｇ（収率５７％）得た。ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝４４６（Ｍ⁺）

［合成例１３−２］触媒（ｍ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子（ｍ）７５０ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、ＴＨＦ１ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１６ｍＬを５分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを５０ｍＬ挿入した。ドライアイス−メタノール浴下、ＺｒＣｌ₄を３３６ｍｇ装入し、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シクロヘキサンで可溶分を抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで触媒（ｍ）を２１３．５ｍｇ（収率２１％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲとＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：８．１−７．２（８Ｈ），６．１（１Ｈ），５．３（１Ｈ），４．０（１Ｈ），２．７（１Ｈ），２．４（３Ｈ），２．１−１．６（１５Ｈ），１．５−１．４（６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６０４（Ｍ⁺）

［合成例１４］触媒（ｎ）の合成
［合成例１４−１］配位子（ｎ）の合成
用いたフルオレンを２，７−ジ−ｐクロロフェニル−３，６−ジ−tert−ブチル−フルオレンに変更したこと以外は合成例７−１と同様に行い、目的物である配位子（ｎ）を１．６ｇ（収率４０％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で配位子（ｎ）の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．３−７．１（１０Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．８−１．０（４７Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８０４（Ｍ⁺）

［合成例１４−２］触媒（ｎ）の合成
用いた配位子を配位子（ｎ）に変更したこと以外は合成例４−２と同様に行い、目的物である触媒（ｎ）を２５０ｍｇ（収率１３％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：８．０−７．８（２Ｈ）、７．５−７．０（１２Ｈ）、６．５−５．８（２Ｈ）、３．９−１．０（４４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝９６２（Ｍ⁺）

［合成例１５］触媒（ｏ）の合成
［合成例１５−１］配位子（ｏ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７−ジ−tert−ブチルフルオレン６８２ｍｇ、tert−ブチルメチルエーテル２５ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．５８ｍＬを５分間かけて滴下した。室温で１５分、５０℃で３０分攪拌した。室温に戻した後、５−アダマンチル−１−イソプロピル−３−メチル−１，２−ジヒドロペンタレン７９３ｍｇを加えた。５０℃で１７時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより目的物を７５７ｍｇ（収率５４％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝５７２（Ｍ⁺）

［合成例１５−２］触媒（ｏ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子（ｏ）７５０ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、ＴＨＦ１ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．６４ｍＬを５分間かけて滴下した。５０℃で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを５５ｍＬ挿入した。ドライアイス−メタノール浴下、ＺｒＣｌ₄を２８６ｍｇ装入し、徐々に室温に戻しながら２１時間撹拌した。ろ過により不溶分を取り除き、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで目的物を７２．９ｇ（収率８．１％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲとＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：８．０（１Ｈ），７．９（１Ｈ），７．７（１Ｈ），７．６（２Ｈ），７．５（１Ｈ），６．３（１Ｈ），５．３（１Ｈ），３．８−３．７（１Ｈ），３．０−２．９（１Ｈ），２．６（１Ｈ），２．４（３Ｈ），１．９−１．６（１６Ｈ），１．４（９Ｈ），１．３（９Ｈ），１．１−１．０（６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７３０（Ｍ⁺）

［合成例１６］触媒（ｐ）の合成
［合成例１６−１］配位子（ｐ）の合成
２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert−ブチルフルオレン（０．８４ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）をtert−ブチルメチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、−１０℃に冷却した。ここに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．２８ｍＬ、２．０４ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。−１０℃に冷却し、（４−メチル−６−イソプロピル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン（０．５７ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を添加し、反応を追跡しながら５０℃で４時間攪拌した。反応容器を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止させ、ヘキサンで２回、有機層を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン１０ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を減圧乾燥し、配位子（ｐ）を１．０ｇ（収率７０．７％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７２５（Ｍ⁺）

［合成例１６−２］触媒（ｐ）の合成
窒素雰囲気下、先に得られた配位子（ｐ）（１．０ｇ、１．３８ｍｍｏｌ)、α−メチルスチレン（０．４３ｍＬ）、シクロペンチルメチルエーテル（２．７３ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍｌ）を入れ、−７８℃下に冷却した。ここに１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．０９ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、５０℃下、４時間攪拌した。減圧濃縮を行いジエチルエーテル（４０ｍｌ）を加え−７８℃下に冷却した。四塩化ジルコニウム（０．３２ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）を加え室温まで徐々に昇温し、２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン（２００ｍＬ）を加え、ろ過を行い、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン洗浄を行い沈殿物を乾燥を行い、目的物である触媒（ｐ）を３００ｍｇ（収率２５％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：８．１−７．９（２Ｈ）、７．４−７．０（１２Ｈ）、６．２−５．０（２Ｈ）、３．４−３．０（２Ｈ）、２．９−１．０（４４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８８２（Ｍ⁺）

［実施例１］
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物として触媒（ａ）０．００３９ｍｍｏｌを入れ、脱水トルエン１４．８ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０．６７ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、１．９８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、触媒（ａ）濃度が０．０００２５Ｍの触媒溶液を調製した。

充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０．１ｍＬ（０．０５Ｍ、５μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３．１ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでエチレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。

上記オートクレーブに、上記触媒溶液０．１ｍＬ（触媒（ａ）０．０２５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で５分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたエチレン単独重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したエチレン単独重合体を減圧乾燥し、０．１３６ｇのエチレン単独重合体を得た。

重合活性は６５．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１３３．５℃、［η］は４２ｄｌ/ｇ、Ｍｗは７，８３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは７．３６であった。

［実施例２〜１６、比較例１］
実施例２〜１６、比較例１において、使用したメタロセン化合物の種類および量、アルミノキサンおよびトリイソブチルアルミニウムの量、ならびに重合時間を表３に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例１７］ ［固体成分（Ｗ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥した平均粒径５μｍのシリカゲル（ＳｉＯ₂）３０ｇを４７０ｍＬの脱水トルエンに懸濁した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０７ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３０ｍＬを氷浴中０℃で３０分間にわたり滴下装入した。滴下終了後、氷浴中で３０分間撹拌し、次いで９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。反応終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、得られた固体成分を脱水トルエンで３回洗浄することで、固体成分（Ｗ）のトルエンスラリーを調製した。

得られたスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、固体成分（Ｗ）濃度：０．１５ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．２０ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ／Ｓｉ＝０．８１（モル比）、コールターカウンターによる平均粒径は５．３μｍであった。

［固体触媒成分（Ｘ）の調製］
充分に窒素置換した撹拌機付き３００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１５０ｍＬを装入し、上記で調製した固体成分（Ｗ）のトルエンスラリーを固体部換算で１．５５ｇ装入した。次いで、メタロセン化合物として触媒（ｊ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４０．０ｍＬを滴下装入し、室温で１時間反応させた。その後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、脱水トルエンで３回、脱水デカンで２回洗浄し、固体触媒成分（Ｘ）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００５３１ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度０．１３６５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。

［エチレン重合］
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ）をＺｒ原子換算で０．００５ｍｍｏｌ装入した。その後、全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを供給しながら、６５℃で２時間重合反応を行った。重合終了後、得られたエチレン単独重合体をヘキサンで洗浄した後、８０℃で１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン単独重合体は１０２．４ｇであり、触媒活性は１０．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ、［η］は１７．１ｄｌ／ｇであった。

［実施例１８〜２０］
実施例１８〜２０において、使用したメタロセン化合物および水素量を表４に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。結果を表４に示す。

本発明のエチレン系重合体の製造方法により、超高分子量を有し、有用なエチレン系重合体を経済的に製造することができ、本発明の製造方法は工業的に極めて価値がある。

Claims (9)

1. （Ａ）一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
   （Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
   （ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
   （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
   から選択される少なくとも１種の化合物と
   を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、エチレンを単独重合し、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
   

   

   ［式［１］中、Ｒ¹は３級炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
2. 一般式［１］において、Ｒ¹がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
3. 一般式［１］において、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
4. 一般式［１］において、Ｒ¹²が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
5. 一般式［１］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
6. 一般式［１］において、Ｒ²および／またはＲ⁷が炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
7. オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン系重合体の製造方法であって、得られるエチレン系重合体が下記要件（ｉ）〜（iii）を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
   （ｉ）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が９０モル％≦Ｅ≦１００モル％
   （ii）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００≦Ｍｗ≦１４，０００，０００
   （iii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１０dl/g≦［η］≦５０dl/g
9. 請求項８に記載のエチレン系重合体の製造方法であって、得られるエチレン系重合体が下記要件（iv）を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
   （iv）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）が２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３０