JP6568082B2 - 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 - Google Patents
1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6568082B2 JP6568082B2 JP2016547500A JP2016547500A JP6568082B2 JP 6568082 B2 JP6568082 B2 JP 6568082B2 JP 2016547500 A JP2016547500 A JP 2016547500A JP 2016547500 A JP2016547500 A JP 2016547500A JP 6568082 B2 JP6568082 B2 JP 6568082B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- olefin
- group
- mol
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6028—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound with an alumoxane, i.e. a compound containing an -Al-O-Al-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/03—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary neutral donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
Description
(A)下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物と、
(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンおよびプロピレンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーを共重合する工程を含み、
得られる1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体(1)が、少なくとも1−ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィン(1−ブテンを含む)由来の構成単位の含量を合計で8モル%以上50モル%以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位の含量を50モル%以上92モル%以下の範囲で含み(ただし、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィン(1−ブテンを含む)由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を100モル%とする)、かつ、示差走査型熱量計(DSC)により求められる融点ピーク(Tm)が、50℃以上110℃未満にあるか、またはDSCにて融点ピークが観測されないことを特徴とする。
(A)前記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物と、
(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンと、必要に応じて炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーを(共)重合する工程を含み、
得られる1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体(2)が、少なくとも1−ブテン由来の構成単位を含み、1−ブテン由来の構成単位の含量を50モル%を超え100モル%以下の範囲で含み、炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)由来の構成単位を合計で0モル%以上50モル%未満の範囲で含む(ただし、1−ブテン由来の構成単位の含量と炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)由来の構成単位の含量との合計を100モル%とする)ことを特徴とする。
本発明のメタロセン化合物(A)は、下記一般式[I]で表される。
トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基;ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、o−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、o−ブロモフェニル基、m−ブロモフェニル基、p−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、o−ヨードフェニル基、m−ヨードフェニル基、p−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基;トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基;などのハロゲン置換アリール基;o−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、p−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、o−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、p−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、o−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、p−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基;が例示される。
Mは第4族遷移金属、すなわちTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
本発明のメタロセン化合物(A)の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物(A)は、単独で用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物(B)が用いられる。化合物(B)は、(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b−3)有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)が好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)としては、一般式[B1]で表される化合物および一般式[B2]で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式[B3]で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式[B4]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b−2)(以下、「イオン性化合物(b−2)」ともいう。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、特開2004−51676号公報、米国特許第5321106号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物(b−2)としては、一般式[B5]で表される化合物が好ましい。
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
有機アルミニウム化合物(b−3)としては、一般式[B6]で表される有機アルミニウム化合物、一般式[B7]で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
式[B6]において、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
式[B7]において、M2はLi、NaまたはKであり、複数あるRaはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体(C)を用いてもよい。担体(C)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土(通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。)、イオン交換性層状化合物(大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。)が例示される。多孔質酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2;これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOが例示される。これらの中では、SiO2およびAl2O3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分として合成される(共)重合体;ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される(共)重合体;これら(共)重合体の変性体が例示される。
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分(D)を用いてもよい。有機化合物成分(D)は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分(D)としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物(A)、化合物(B)、担体(C)および有機化合物成分(D)を、それぞれ「成分(A)〜(D)」ともいう。
本発明の1−ブテン系(共)重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下で、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンを含むモノマーを(共)重合する工程を有する。該製造方法は、1−ブテンと必要に応じてその他のモノマーとを(共)重合する工程を含むか、あるいは、1−ブテンと、炭素数2以上のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーとを(共)重合する工程を含むことが好ましい。ここで「(共)重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを(共)重合する」とは、上記(1)〜(6)の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを(共)重合する態様を包含する。
本発明の製造方法において、重合反応に供給される炭素数2以上、好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィン(ただし1−ブテンを除く)としては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−イコセンが挙げられる。中でも、炭素数2〜10のα−オレフィンが好ましく、エチレンおよびプロピレンが特に好ましい。α−オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法では、1−ブテンと共に、環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物などを反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。これらのその他のモノマーは、1−ブテン100重量部に対して、例えば50重量部以下、好ましくは40重量部以下の量で用いることができる。これらのその他のモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル;
が挙げられる。
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて(共)重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
本発明によれば、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、1−ブテンのみ、または1−ブテンと、炭素数2以上のα−オレフィン(ただし1−ブテンを除く)および/またはその他のモノマーとを(共)重合することで;好ましくは、1−ブテンの単独重合により、1−ブテンとエチレンとを共重合することにより、または、1−ブテンと、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィン(ただし1−ブテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンAとを共重合することにより、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。
4mol%≦B≦45mol%、51mol%≦P≦92mol%、かつ、4mol%≦E≦45mol%が好ましく、
4mol%≦B≦31mol%、65mol%≦P≦92mol%、かつ、4mol%≦E≦31mol%がより好ましく、
5mol%≦B≦30mol%、65mol%≦P≦90mol%、かつ、5mol%≦E≦30mol%がさらに好ましく、
5mol%≦B≦25mol%、65mol%≦P≦85mol%、かつ、10mol%≦E≦20mol%の時が特に好ましい。該構成単位が前記範囲にある1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の融点(Tm)あるいは結晶化温度(Tc)は、パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用い、以下のようにして測定した。
1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定される値である。すなわち、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の造粒ペレット(約20mg)をデカリン溶媒(15mL)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5mL)を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の極限粘度[η]とする。
〔MFR(メルトフローレート)〕
MFRは、ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはTSKgel GNH6-HT:2本およびTSKgel GNH6-HTL:2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)と酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%とを用い、前記移動相は1.0mL/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
ブルカー・バイオスピン製AVANCEIII cryo−500型核磁気共鳴装置を用い、Macromolecules,10(1977)p.773−778.およびMacromolecules,37(2004)p.2471−2477.に記載の方法を参考に13C−NMRにて算出した。
島津製作所社製のICP 発光分光分析装置(ICPS−8100型)を用いて測定を行った。サンプルは硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容(必要に応じてろ過及び希釈含む)したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、270MHz 1H−NMR(日本電子GSH−270)およびFD−MS(日本電子SX−102A)を用いて決定した。
本実施例で用いる触媒は、以下の特許公報に記載された方法でも合成できる。具体的には、特開2000−212194号公報、特開2004−168744号公報、特開2004−189666号公報、特開2004−161957号公報、特開2007−302854号公報、特開2007−302853号公報、国際公開第01/027124号パンフレット等である。
触媒(a)の合成:
配位子(a−1)の合成
窒素雰囲気下、2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン(2.0g、7.18mmol)をtBuOMe(150mL)に溶解させ、氷浴で-10℃に冷却した。ここに1.65Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液(4.80mL、7.92mmol)をゆっくり加え、50℃まで徐々に昇温し、2時間攪拌した。再び−10℃に冷却後、(3r,5r,7r)-1-(8-メチル-3b,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロシクロペンタ[a]インデン-2-イル)アダマンタン(2.45g、8.6mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温後、50℃で2時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで2回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン3mlを加え、これを撹拌したメタノール250ml中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を40℃下、減圧乾燥し、目的物を1.3g(収率31%)で得た。1H−NMR(CDCl3)、FD-MS測定で目的物の生成を確認した。
[合成例1−2]
触媒(a)の合成
窒素雰囲気下、合成例1−1で得た配位子(a−1)(0.5g、0.85mmol)、トルエン(40mL)、THF(1mL)を入れ、−78℃に冷却した。ここに1.63Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液(1.1mL、1.80mmol)をゆっくり加え、50℃、4時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン(40mL)を加え、−78℃に冷却した。ここにZrCl4(0.20g、0.85mmol)を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、-30℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を収量90mg、収率12%で得た。1H−NMR(CDCl3)、FD-MS測定で目的物の生成を確認した。
[合成例2]
触媒(b)の合成:
配位子(b−1)の合成
窒素雰囲気下、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン(1.66g、5.96mmol)をtBuOMe(150mL)に溶解させ、氷浴で-10℃に冷却した。ここに1.63Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液(3.84mL、6.26mmol)をゆっくり加え、50℃まで徐々に昇温し、2時間攪拌した。再び-10℃に冷却後、5-アダマンチル-1,1-ジメチル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン(1.87g、6.67mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温後、50℃で4時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで2回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン3mlを加え、これを撹拌したメタノール250ml中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を40℃下、減圧乾燥し、目的物を2.64g(収率79%)で得た。1H−NMR(CDCl3)、FD-MS測定で目的物の生成を確認した。
[合成例2−2]
触媒(b)の合成
窒素雰囲気下、合成例2−1で得た配位子(b−1)(2.64g、4.72mmol)、トルエン(156mL)、THF(4mL)を入れ、-78℃に冷却した。ここに1.63Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液(6.09mL、9.91mmol)をゆっくり加え、室温まで徐々に昇温し、終夜攪拌した。終夜撹拌後、50℃まで昇温し、更に4時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン(160mL)を加え、-78℃に冷却した。ここにZrCl4(1.10g、4.72mmol)を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、-30℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を収量1.15g、収率34%で得た。1H−NMR(CDCl3)、FD-MS測定で目的物の生成を確認した。
FD−MS:m/Z=716(M+)
[合成例3]
触媒(c)の合成:
[合成例4]
触媒(d)の合成:
配位子(d−1)の合成
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン682mg、tert-ブチルメチルエ-テル25mLを装入した。氷水浴下、1.63Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液1.58mLを5分間かけて滴下した。室温で15分、50℃で30分攪拌した。室温に戻した後、5-アダマンチル-1-イソプロピル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン793mgを加えた。50℃で17時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより目的物を757mg(収率54%)得た。1H−NMR(CDCl3)、FD−MS測定で目的物の生成を確認した。
[合成例4−2]
触媒(d)の合成
窒素雰囲気下、100mLシュレンクフラスコに配位子(d−1)750mg、トルエン40mL、THF1mLを装入した。氷水浴下、1.63Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液1.64mLを5分間かけて滴下した。50℃で2時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを55mL挿入した。ドライアイス−メタノール浴下、ZrCl4を286mg装入し、徐々に室温に戻しながら21時間撹拌した。ろ過により不溶分を取り除き、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで目的物を得た。収量72.9g、収率8.1%。1H−NMRとFD−MSの測定結果により、目的物を同定した。
FD−MS:m/Z=730(M+)
[触媒5]
触媒(e):ジメチル[3-(tert-ブチル)-5-メチル-シクロペンタジエニル](フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)3.0μmol(2.26mg)を入れ、ヘプタン2.7mLを加え撹拌した後、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/cat(n−ヘキサン溶媒0.31mL、アルミニウム原子換算で0.92mmol)を攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
触媒量を3.0μmolとし、供給する1−ブテンを50gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
触媒量を3.0μmolとし、供給する1−ブテンを60gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
触媒量を2.0μmolとし、供給する1−ブテンを80gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(b)、触媒量4.3μmol、供給する1−ブテンを30gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
[実施例6A]-プロピレン‐1−ブテン二元共重合体-
用いた触媒種を触媒(b)、触媒量3.0μmol、供給する1−ブテンを40gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(b)、触媒量3.0μmol、供給する1−ブテンを50gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(c)、触媒量3.0μmol、供給する1−ブテンを40gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(d)、触媒量2.9μmol、供給する1−ブテンを30gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(d)、触媒量3.0μmol、供給する1−ブテンを60gとした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(e)、触媒量4.3μmol、供給する1−ブテンを30g、重合時間20分とした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(e)、触媒量4.3μmol、供給する1−ブテンを40g、重合時間20分とした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(e)、触媒量5.0μmol、供給する1−ブテンを40g、重合温度65℃とした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
用いた触媒種を触媒(e)、触媒量5.0μmol、供給する1−ブテンを50g、重合温度65℃とした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)1.07μmol(0.80mg)を入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/catを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
触媒量0.8μmol、供給する1−ブテンを60g、重合温度70℃、重合時間を15分とした以外は、実施例1Bと同様に行い、ポリマーを得た。
メタロセン化合物を触媒(e)、触媒量1.0μmolとした以外は、実施例1Bと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に窒素置換された容積1リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したヘキサンを1.7リットル/hrの流量で、触媒(b)を0.1mmol/リットルの濃度で(予めメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製TMAO−341)300eq/catで調整)混合調製したヘキサン溶液を0.033リットル/hrの流量で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製TiBA)を5mmol/リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を0.2リットル/hrの流量で連続的に供給した。同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを0.42kg/hrの流量で、1−ブテンを0.24kg/hrの流量で、水素を0.080ノルマルリットル/hrの流量で連続的に供給し、重合温度70℃、全圧3.6MPa-G、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を行った。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させることにより、重合反応熱の除去を行った。上記条件で重合を行った結果生成したプロピレン・1−ブテン共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均圧力3.6MPa-Gを維持するように、重合反応器に設けられた排出口を介してプロピレン・1−ブテン共重合体として0.20kg/hrの速度で連続的に排出させた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入してプロピレン・1−ブテン共重合体を析出させた後、130℃で2時間減圧乾燥を行い、ポリマーを得た。
触媒(b)を0.1mmol/リットルの濃度で(予めメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製TMAO-341)300eq/catで調整)混合調製したヘキサン溶液を0.019リットル/hrの流量で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製TiBA)を5mmol/リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を0.2リットル/hrの流量で連続的に供給した。同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを0.45kg/hrの流量で、1−ブテンを0.17kg/hrの流量で、水素を0.110ノルマルリットル/hrの流量で連続的に供給した以外は実施例1Cと同様に実施し、ポリマーを得た。
触媒(b)を0.1mmol/リットルの濃度で(予めメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製TMAO-341)300eq/catで調整)混合調製したヘキサン溶液を0.016リットル/hrの流量で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製TiBA)を5mmol/リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を0.2リットル/hrの流量で連続的に供給した。同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを0.457kg/hrの流量で、1−ブテンを0.096kg/hrの流量で、水素を0.120ノルマルリットル/hrの流量で連続的に供給した以外は実施例1Cと同様に実施し、ポリマーを得た。
触媒(b)を0.1mmol/リットルの濃度で(予めメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製TMAO-341)300eq/catで調整)混合調製したヘキサン溶液を0.016リットル/hrの流量で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製TiBA)を5mmol/リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を0.09リットル/hrの流量で連続的に供給した。重合温度は65℃とし、同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを0.495kg/hrの流量で、1−ブテンを0.264kg/hrの流量で、水素を0.100ノルマルリットル/hrの流量で連続的に供給した以外は実施例1Cと同様に実施し、ポリマーを得た。
用いる触媒を触媒(a)とし、0.1mmol/リットルの濃度で(予めメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製TMAO-341)300eq/catで調整)混合調製したヘキサン溶液を0.032リットル/hrの流量で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製TiBA)を5mmol/リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を0.09リットル/hrの流量で連続的に供給した。同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを0.449kg/hrの流量で、1−ブテンを0.393kg/hrの流量で、水素を0.070ノルマルリットル/hrの流量で連続的に供給した以外は実施例1Cと同様に実施し、ポリマーを得た。
触媒(b)を0.1mmol/リットルの濃度で(予めメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製TMAO-341)300eq/catで調整)混合調製したヘキサン溶液を0.050リットル/hrの流量で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製TiBA)を5mmol/リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を0.09リットル/hrの流量で連続的に供給した。重合温度は65℃とし、同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを0.423kg/hrの流量で、1−ブテンを0.336kg/hrの流量で、水素を0.055ノルマルリットル/hrの流量で連続的に供給した以外は実施例1Cと同様に実施し、ポリマーを得た。
用いた触媒を触媒(e)とし、触媒(e)を0.3mmol/リットルの濃度で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製TiBA)を60mmol/リットルの濃度で混合調製したヘキサン溶液を0.026リットル/hrの流量で連続的に供給した以外は実施例6Cと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(b)0.5μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/cat(n−ヘキサン溶媒)を攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
メタロセン化合物を触媒(e)に変えた以外は実施例1Dと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(b)1.5μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/catを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
窒素で内圧を0.55MPaとし、水素を用いず、その後プロピレンを、張り込み全圧を0.7MPa、重合温度60℃、重合時間を20分とした以外は、実施例1Eと同様に行い、ポリマー7.9gを得た。
メタロセン化合物を触媒(e)、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を300eq/catに変えた以外は実施例2Eと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(b)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/catを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
使用するメタロセン化合物を触媒(e)に代えた以外は実施例1Fと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(b)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/catを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(b)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/catを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(e)4.4μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/cat(n−ヘキサン溶媒)を攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(e)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/catを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
使用する水素量を42.6NmLに代えた以外は比較例2Gと同様に行い、ポリマーを得た。
Claims (25)
- (A)下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物と、
(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンおよびプロピレンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーを共重合する工程を含む、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法であり、
該オレフィン共重合体が、少なくとも1−ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィン(1−ブテンを含む)由来の構成単位の含量を合計で8モル%以上50モル%以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位の含量を50モル%以上92モル%以下の範囲で含み(ただし、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィン(1−ブテンを含む)由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を100モル%とする)、かつ、示差走査型熱量計(DSC)により求められる融点ピーク(Tm)が、50℃以上110℃未満にあるか、またはDSCにて融点ピークが観測されない
ことを特徴とする1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R1が1−アダマンチル基であることを特徴とする請求項1に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R2およびR7が炭素数4〜10の炭化水素基であることを特徴とする請求項1または2に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R4およびR5が水素原子であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R12が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R8〜R11が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R10およびR11が水素原子であることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R8およびR9が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 水素存在下で共重合することを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記オレフィン共重合体が、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
(i)プロピレン由来の構成単位(P)が51mol%≦P≦90mol%であり、1−ブテン由来の構成単位(B)が10mol%≦B≦49mol%である(ただし、(P)+(B)=100mol%とする)。
(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)である。 - 前記オレフィン共重合体が、少なくとも1−ブテン、プロピレンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
(i)プロピレン由来の構成単位(P)が51mol%≦P≦92mol%であり、1−ブテン由来の構成単位(B)が4mol%≦B≦45mol%であり、エチレン由来の構成単位(E)が4mol%≦E≦45mol%である(ただし、(P)+(B)+(E)=100mol%とする)。
(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)である。 - (A)下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物と、
(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンと、必要に応じて炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーを(共)重合する工程を含む、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法であり、
該オレフィン(共)重合体が、少なくとも1−ブテン由来の構成単位を含み、1−ブテン由来の構成単位の含量を50モル%を超え100モル%以下の範囲で含み、炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)由来の構成単位を合計で0モル%以上50モル%未満の範囲で含む(ただし、1−ブテン由来の構成単位の含量と炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)由来の構成単位の含量との合計を100モル%とする)
ことを特徴とする1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R1が1−アダマンチル基であることを特徴とする請求項12に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R2およびR7が炭素数4〜10の炭化水素基であることを特徴とする請求項12または13に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R4およびR5が水素原子であることを特徴とする請求項12〜14の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R12が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項12〜15の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R8〜R11が水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項12〜16の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R10およびR11が水素原子であることを特徴とする請求項12〜17の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]において、R8およびR9が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項12〜18の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 水素存在下で(共)重合することを特徴とする請求項12〜19の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記オレフィン(共)重合体の示差走査型熱量計(DSC)により求められる融点ピーク(Tm)が、50℃以上130℃未満にあるか、またはDSCにて融点ピークが観測されないことを特徴とする請求項12〜20の何れか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記オレフィン(共)重合体が、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項12〜21のいずれか1項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
(i)1−ブテン由来の構成単位(B)が51mol%≦B≦95mol%であり、プロピレン由来の構成単位(P)が5mol%≦P≦49mol%である(ただし、(B)+(P)=100mol%とする)。
(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)である。 - 前記オレフィン(共)重合体が、少なくとも1−ブテンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項12〜21のいずれか1項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
(i)1−ブテン由来の構成単位(B)が51mol%≦B≦95mol%であり、エチレン由来の構成単位(E)が5mol%≦E≦49mol%である(ただし、(B)+(E)=100mol%とする)。
(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)である。 - 下記要件(i)を満たして、1−ブテンおよび炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)を連続または断続的に重合反応系に供給することを特徴とする請求項1〜11、22および23のいずれか一項に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
(i)1−ブテン(B)と炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)(O)との供給比(モル比、B/O)が、1/1000≦(B/O)≦1000/1である。ここで、炭素数2以上のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)は、重合反応に供給される1−ブテン以外の炭素数2以上のα−オレフィンの合計量(合計のモル量)である。 - さらに、下記要件(ii)および(iii)を満たして水素を連続または断続的に重合反応系に供給し、水素の存在下で共重合することを特徴とする請求項24に記載の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
(ii)水素の供給量(H)が、0.001ノルマルリットル/hr≦H≦1000ノルマルリットル/hrである。
(iii)オレフィン重合活性が、100kg−ポリマー/mmol−M/hr以上50000kg−ポリマー/mmol−M/hr以下である。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014185380 | 2014-09-11 | ||
JP2014185380 | 2014-09-11 | ||
PCT/JP2015/075725 WO2016039416A1 (ja) | 2014-09-11 | 2015-09-10 | 1-ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016039416A1 JPWO2016039416A1 (ja) | 2017-06-22 |
JP6568082B2 true JP6568082B2 (ja) | 2019-08-28 |
Family
ID=55459160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016547500A Active JP6568082B2 (ja) | 2014-09-11 | 2015-09-10 | 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9944728B2 (ja) |
EP (1) | EP3192817B1 (ja) |
JP (1) | JP6568082B2 (ja) |
KR (1) | KR101889669B1 (ja) |
CN (1) | CN106715487B (ja) |
SG (1) | SG11201701851XA (ja) |
WO (1) | WO2016039416A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017130895A1 (ja) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | 三井化学株式会社 | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
KR102227904B1 (ko) * | 2016-10-25 | 2021-03-12 | 제이에프이미네라르 가부시키가이샤 | 표면 수식 할로이사이트, 표면 수식 할로이사이트의 제조 방법, 및 촉매 반응 |
CN107698703A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 大连理工大学 | 一种丙烯/1‑丁烯共聚物及其制备方法和应用 |
KR20220027928A (ko) | 2019-07-04 | 2022-03-08 | 루머스 리미티드 | 대칭 빔 증배를 이용한 이미지 도파관 |
PL4036129T3 (pl) | 2021-02-02 | 2023-11-06 | Borealis Ag | Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 |
TW202309570A (zh) | 2021-08-23 | 2023-03-01 | 以色列商魯姆斯有限公司 | 具有嵌入式耦入反射器的複合光導光學元件的製造方法 |
WO2023046824A1 (en) | 2021-09-23 | 2023-03-30 | Borealis Ag | Monophasic bimodal propylene/ethylene/1-butene random terpolymer compositions with improved optical and sealing properties |
Family Cites Families (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5408017A (en) | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
US5264405A (en) | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US5391629A (en) | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
US7163907B1 (en) | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
US5241025A (en) | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5096867A (en) | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
US5621126A (en) | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
DE3704718A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Thomson Brandt Gmbh | Geraet zur wiedergabe von daten |
US5243002A (en) | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5304523A (en) | 1988-07-15 | 1994-04-19 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing crystalline polyolefins |
US5292838A (en) | 1988-07-15 | 1994-03-08 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5223468A (en) | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5225500A (en) | 1988-07-15 | 1993-07-06 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US5223467A (en) | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5162278A (en) | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US5158920A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
JP2741893B2 (ja) | 1988-09-14 | 1998-04-22 | 三井化学株式会社 | ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 |
KR930002411B1 (ko) | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
US4960878A (en) | 1988-12-02 | 1990-10-02 | Texas Alkyls, Inc. | Synthesis of methylaluminoxanes |
US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
JPH02247201A (ja) | 1989-03-20 | 1990-10-03 | Toyo Stauffer Chem Co | オレフィン重合用触媒成分 |
US5420217A (en) | 1989-09-13 | 1995-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US6265338B1 (en) | 1989-09-13 | 2001-07-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts |
US5504169A (en) | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5227440A (en) | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
US5547675A (en) | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
US7041841B1 (en) | 1989-09-13 | 2006-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
JPH03103407A (ja) | 1989-09-18 | 1991-04-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン系重合体の製造法 |
US5763549A (en) | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
ES2087145T3 (es) | 1989-10-10 | 1996-07-16 | Fina Technology | Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios. |
US5036034A (en) | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
DE69018376T3 (de) | 1989-10-30 | 2002-05-16 | Fina Technology | Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation. |
US5387568A (en) | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
CA2027122C (en) | 1989-10-30 | 2002-12-10 | John A. Ewen | Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
FR2662756B1 (fr) | 1990-06-05 | 1992-08-14 | Snecma | Dispositif de transmission etanche entre deux arbres coaxiaux montes dans des boitiers fixes l'un a l'autre, autorisant une intervention rapide notamment en cas de fuite. |
US5801113A (en) | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
US5243001A (en) | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
EP0485822B1 (de) | 1990-11-12 | 1996-07-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers |
US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
JP3540431B2 (ja) | 1994-12-20 | 2004-07-07 | 三井化学株式会社 | ポリ1−ブテンの製造方法 |
DE19850898A1 (de) * | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von EP(D)M |
US6417120B1 (en) | 1998-12-31 | 2002-07-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Particle-containing meltblown webs |
JP2000212194A (ja) | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Mitsui Chemicals Inc | メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
CN100434433C (zh) | 1999-10-08 | 2008-11-19 | 三井化学株式会社 | 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法 |
US20020155776A1 (en) | 1999-10-15 | 2002-10-24 | Mitchler Patricia Ann | Particle-containing meltblown webs |
JP2012036411A (ja) * | 2000-08-22 | 2012-02-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 1−ブテン系共重合体及び該共重合体からなる成形体 |
JP2004051676A (ja) | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系共重合体の製造方法 |
JP4367686B2 (ja) | 2002-11-22 | 2009-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
KR100702413B1 (ko) | 2002-09-27 | 2007-04-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합 방법 |
JP4205402B2 (ja) | 2002-11-15 | 2009-01-07 | 三井化学株式会社 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
US7589160B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
EP1567565B1 (en) | 2002-12-04 | 2008-01-09 | Basell Polyolefine GmbH | Process for preparing 1-butene polymers |
JP4367689B2 (ja) | 2002-12-11 | 2009-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
CN102161721A (zh) * | 2004-12-22 | 2011-08-24 | 三井化学株式会社 | 丙烯系聚合物及含有该丙烯系聚合物的热塑性树脂组合物 |
JP2007302853A (ja) | 2005-05-18 | 2007-11-22 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系共重合体の製造方法 |
SG178810A1 (en) | 2005-05-18 | 2012-03-29 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those |
JP5105772B2 (ja) | 2005-07-25 | 2012-12-26 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα−オレフィン重合体の製造方法 |
KR101640356B1 (ko) | 2012-09-25 | 2016-07-15 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조 방법 및 올레핀 중합체 |
JP6033322B2 (ja) | 2012-09-25 | 2016-11-30 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
US9540459B2 (en) * | 2013-03-12 | 2017-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst |
US20170366374A1 (en) | 2014-10-31 | 2017-12-21 | Nec Corporation | Gateway apparatus and control method thereof |
-
2015
- 2015-09-10 JP JP2016547500A patent/JP6568082B2/ja active Active
- 2015-09-10 WO PCT/JP2015/075725 patent/WO2016039416A1/ja active Application Filing
- 2015-09-10 SG SG11201701851XA patent/SG11201701851XA/en unknown
- 2015-09-10 US US15/509,382 patent/US9944728B2/en active Active
- 2015-09-10 CN CN201580048376.2A patent/CN106715487B/zh active Active
- 2015-09-10 KR KR1020177006614A patent/KR101889669B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-10 EP EP15840837.7A patent/EP3192817B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9944728B2 (en) | 2018-04-17 |
KR101889669B1 (ko) | 2018-08-17 |
EP3192817B1 (en) | 2020-12-23 |
WO2016039416A1 (ja) | 2016-03-17 |
EP3192817A1 (en) | 2017-07-19 |
SG11201701851XA (en) | 2017-04-27 |
CN106715487B (zh) | 2021-02-26 |
KR20170042669A (ko) | 2017-04-19 |
CN106715487A (zh) | 2017-05-24 |
US20170275396A1 (en) | 2017-09-28 |
JPWO2016039416A1 (ja) | 2017-06-22 |
EP3192817A4 (en) | 2018-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5951108B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 | |
JP6568082B2 (ja) | 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 | |
JP5514838B2 (ja) | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 | |
WO2013140991A1 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2015137352A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2016164264A (ja) | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 | |
JP5979920B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法 | |
JP6679345B2 (ja) | 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 | |
JP2011122118A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5261163B2 (ja) | 高分子量オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2015137353A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2016147965A (ja) | 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 | |
JP2015157925A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
JP2018065958A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5972056B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2014073983A (ja) | 新規なメタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2021059673A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2010047630A (ja) | 高分子量オレフィン重合体の製造 | |
JP2013060518A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2010144036A (ja) | 高融点オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2015157924A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および架橋メタロセン化合物 | |
JP2010047628A (ja) | 高活性触媒によるオレフィン重合体の製造法 | |
JP2010047629A (ja) | 高融点オレフィン重合体の製造法 | |
JP2011102366A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2014177507A (ja) | 新規フルオレン誘導体含有触媒の製造方法とオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180629 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180629 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190702 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190801 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6568082 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |