JPH03103407A - オレフィン系重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン系重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH03103407A JPH03103407A JP24025689A JP24025689A JPH03103407A JP H03103407 A JPH03103407 A JP H03103407A JP 24025689 A JP24025689 A JP 24025689A JP 24025689 A JP24025689 A JP 24025689A JP H03103407 A JPH03103407 A JP H03103407A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- alkyl
- normal
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 10
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 (substituted) cyclopentadienyl Chemical group 0.000 abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- ZKWONARDNQWFKT-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(2+) Chemical compound CO[Ti]OC ZKWONARDNQWFKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- COEYXIBLSAIEKV-UHFFFAOYSA-N titanium dihydride Chemical compound [TiH2] COEYXIBLSAIEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAJMVYADILWPFC-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](OCC)(OCC)OCC Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](OCC)(OCC)OCC ZAJMVYADILWPFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPEPCWNFJZNQBH-UHFFFAOYSA-N CO[Ti](C1C=CC=C1)(OC)OC Chemical compound CO[Ti](C1C=CC=C1)(OC)OC RPEPCWNFJZNQBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- YMNCCEXICREQQV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 YMNCCEXICREQQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);trichloride Chemical compound Cl[Ti+](Cl)Cl.C=1C=C[CH-]C=1 QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N dimethylalumane Chemical compound C[AlH]C TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMMZTDQJFUYSA-UHFFFAOYSA-N triheptylalumane Chemical compound CCCCCCC[Al](CCCCCCC)CCCCCCC FQMMZTDQJFUYSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHAOCGKAMRAFMM-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C[Al](CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC FHAOCGKAMRAFMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPJMJDLVYZBVEP-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylhexyl)alumane Chemical compound CCCCC(C)C[Al](CC(C)CCCC)CC(C)CCCC PPJMJDLVYZBVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000568 zirconium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン系重合体の製造法に関し、詳しくは
特定のアルミノキサンを含む触媒を用いることによって
、高い重合活性にてオレフィン系重合体を効率よく製造
する方法に関する。
特定のアルミノキサンを含む触媒を用いることによって
、高い重合活性にてオレフィン系重合体を効率よく製造
する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、アル旦ノキサンを用いたオレフィンの重合法が、特
開昭５８−１９３０９号公報を始めとして数多く提案さ
れている。しかし、ここに開示されている重合法は、高
価なアルくノキサンを大量に使用する必要がある。その
ためアルミノキサンの使用量を低減する目的で、重合時
に有機アルくニウムを添加（特開昭６３−１７８１０８
号公報）したり、二種のアルミノキサンを用いる方法（
特開昭６３−１３０６０１号公報）などが提案されてい
る。
ら、アル旦ノキサンを用いたオレフィンの重合法が、特
開昭５８−１９３０９号公報を始めとして数多く提案さ
れている。しかし、ここに開示されている重合法は、高
価なアルくノキサンを大量に使用する必要がある。その
ためアルミノキサンの使用量を低減する目的で、重合時
に有機アルくニウムを添加（特開昭６３−１７８１０８
号公報）したり、二種のアルミノキサンを用いる方法（
特開昭６３−１３０６０１号公報）などが提案されてい
る。
しかしながら、これらの方法は、未だアルミノキサン触
媒あるいはアルξノキサンと有機アル旦ニウムとからな
る触媒の重合性能を充分に引き出しておらず、触媒活性
が不充分であった。
媒あるいはアルξノキサンと有機アル旦ニウムとからな
る触媒の重合性能を充分に引き出しておらず、触媒活性
が不充分であった。
そのほか、特開昭６０−１３０６０４号公報，同６０−
２４５６０４号公報，同６〇一２４５６０５号公報，同
６０−２６０６０２号公報２同６３−１７５００４号公
報，同６１−２２１２０８号公報などにも、アルミノキ
サンを含む触媒を用いてオレフィンを重合する方法が示
されているが、いずれもその触媒活性が充分でないとい
う欠点がある。
２４５６０４号公報，同６〇一２４５６０５号公報，同
６０−２６０６０２号公報２同６３−１７５００４号公
報，同６１−２２１２０８号公報などにも、アルミノキ
サンを含む触媒を用いてオレフィンを重合する方法が示
されているが、いずれもその触媒活性が充分でないとい
う欠点がある。
そこで本発明者らは、上記従来の方法の欠点を克服し、
高い重合活性で効率よくオレフィン系重合体を製造する
方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた．その結果、触媒
の一或分として用いるアルξノキサンとして、ノルマル
アルキルアルミニウムと分岐アルキルアルミニウムとを
水と反応させて得られたものを充当することによって、
上記目的が達戒できることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完威したものである。
高い重合活性で効率よくオレフィン系重合体を製造する
方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた．その結果、触媒
の一或分として用いるアルξノキサンとして、ノルマル
アルキルアルミニウムと分岐アルキルアルミニウムとを
水と反応させて得られたものを充当することによって、
上記目的が達戒できることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完威したものである。
すなわち本発明は、オレフィンを触媒の存在下で重合し
てオレフィン系重合体を製造するにあたり、（Ａ）ノル
マルアルキルアル逅ニウム，分岐アルキルアルミニウム
及び水を反応させて得られるアルミノキサン及び（Ｂ）
周期律表第■族遷移金属化合物を主成分とする触媒を用
いることを特徴とするオレフィン系重合体の製造法を提
供するものである。
てオレフィン系重合体を製造するにあたり、（Ａ）ノル
マルアルキルアル逅ニウム，分岐アルキルアルミニウム
及び水を反応させて得られるアルミノキサン及び（Ｂ）
周期律表第■族遷移金属化合物を主成分とする触媒を用
いることを特徴とするオレフィン系重合体の製造法を提
供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）
！分を主成分とするものである。ここで（Ａ）戒分とし
て用いられるアルξノキサンは、ノルマルアルキルアル
ミニウム．分岐アルキルアル２ニウム及び水を反応させ
ることによって得られる。このアルよノキサンを調製す
るために用いられるノルマルアルキルアルミニウムや分
岐アルキルアルミニウムには、様々なものが挙げられる
。
！分を主成分とするものである。ここで（Ａ）戒分とし
て用いられるアルξノキサンは、ノルマルアルキルアル
ミニウム．分岐アルキルアル２ニウム及び水を反応させ
ることによって得られる。このアルよノキサンを調製す
るために用いられるノルマルアルキルアルミニウムや分
岐アルキルアルミニウムには、様々なものが挙げられる
。
ノルマルアルキルアルミニウムの好ましい例としては、
一般式 ＡＩ！．Ｒ’Ｒ２Ｒ’ ・・・（１）〔式
中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０のノルマル
アルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０のノルマルア
ルギル基，ハロゲンあるいは水素を示す。〕 で表わされるものであり、さらに具体的には、トリメチ
ルアルξニウム，トリエチルアルミニウム，トリノルマ
ルプロビルアルミニウム，トリノルマルブチルアル果ニ
ウム，トリノルマルペンチルアルξニウム．トリノルマ
ルヘキシルアルミニウム，トリノルマルヘプチルアルミ
ニウム，トリノルマルオクチルアルξニウム，ジメチル
アルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイ
ドライド，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルア
ルξニウムクロリド．ジノルマルブ口ビルアルミニウム
クロリド．ジノルマルブチルアルミニウムクロリドなど
を好適なものとしてあげることができる。
中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０のノルマル
アルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０のノルマルア
ルギル基，ハロゲンあるいは水素を示す。〕 で表わされるものであり、さらに具体的には、トリメチ
ルアルξニウム，トリエチルアルミニウム，トリノルマ
ルプロビルアルミニウム，トリノルマルブチルアル果ニ
ウム，トリノルマルペンチルアルξニウム．トリノルマ
ルヘキシルアルミニウム，トリノルマルヘプチルアルミ
ニウム，トリノルマルオクチルアルξニウム，ジメチル
アルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイ
ドライド，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルア
ルξニウムクロリド．ジノルマルブ口ビルアルミニウム
クロリド．ジノルマルブチルアルミニウムクロリドなど
を好適なものとしてあげることができる。
また、分岐アルキルアルミニウムの好ましい例としては
、 一般式 ＡｆＲ’Ｒ５Ｒ６ ・・・ （ＩＩ）〔式
中、Ｒ４及びＲＳはそれぞれ炭素数３〜２０の分岐アル
キル基を示し、Ｒ６は炭素数３〜２０の分岐アルキル基
，ハロゲンあるいは水素を示す。〕 で表わされるものであり、さらに具体的には、トリイソ
プロビルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリｔｅｒ ｔ−ブチルアルミニウム．ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムク
ロリド，イソブチルアルミニウムセスキクロリド，トリ
イソベンチルアルξニウム，トリ（２−メチルベンチル
）アルミニウム，トリ（２−メチルヘキシル）アルξニ
ウム，トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどを
好適なものとしてあげることができる。
、 一般式 ＡｆＲ’Ｒ５Ｒ６ ・・・ （ＩＩ）〔式
中、Ｒ４及びＲＳはそれぞれ炭素数３〜２０の分岐アル
キル基を示し、Ｒ６は炭素数３〜２０の分岐アルキル基
，ハロゲンあるいは水素を示す。〕 で表わされるものであり、さらに具体的には、トリイソ
プロビルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリｔｅｒ ｔ−ブチルアルミニウム．ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムク
ロリド，イソブチルアルミニウムセスキクロリド，トリ
イソベンチルアルξニウム，トリ（２−メチルベンチル
）アルミニウム，トリ（２−メチルヘキシル）アルξニ
ウム，トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどを
好適なものとしてあげることができる。
（Ａ）戒分てあるアルミノキサンを調製するにあたって
、ノルマルアルキルアルξニウムと分岐アルキルアルミ
ニウムとは、様々な割合で使用できるが、一Ｃにはノル
マルアルキルアルミニウム：分岐アルキルアルξニウム
＝９０ ： １０−１０ ：９０（モル比）、好ましく
は７５：２５〜２５：７５（モル比）の割合で併用する
。分岐アルキルアルミニウムの割合が大きすぎると、得
られるアルミノキサンが重合溶媒である炭化水素溶媒に
対して不溶性となり、充分な活性が発現しない。逆に、
分岐アルキルアルミニウムの割合が小さいと、ノルマル
アルキルアルミニウムの使用量が多くなって経済的に不
利になると同時に、活性の向上も不充分となる。
、ノルマルアルキルアルξニウムと分岐アルキルアルミ
ニウムとは、様々な割合で使用できるが、一Ｃにはノル
マルアルキルアルミニウム：分岐アルキルアルξニウム
＝９０ ： １０−１０ ：９０（モル比）、好ましく
は７５：２５〜２５：７５（モル比）の割合で併用する
。分岐アルキルアルミニウムの割合が大きすぎると、得
られるアルミノキサンが重合溶媒である炭化水素溶媒に
対して不溶性となり、充分な活性が発現しない。逆に、
分岐アルキルアルミニウムの割合が小さいと、ノルマル
アルキルアルミニウムの使用量が多くなって経済的に不
利になると同時に、活性の向上も不充分となる。
本発明における触媒の（Ａ）戒分は、上述した如くノル
マルアルキルアルミニウム及び分岐アルキルアルξニウ
ムと水との反応生戒物であるが、ここで水としては、通
常の水，氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水，
無機物の吸着水あるいはＣｕＳＯ＝・５ＨｔＯ等の金属
塩含有結晶水等が充当される。
マルアルキルアルミニウム及び分岐アルキルアルξニウ
ムと水との反応生戒物であるが、ここで水としては、通
常の水，氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水，
無機物の吸着水あるいはＣｕＳＯ＝・５ＨｔＯ等の金属
塩含有結晶水等が充当される。
ノルマルアルキルアルミニウム及び分岐アルキ／ｔｚ７
／Ｌ，ξニウムと水との反応生成物であるアルξノキサ
ンは、種々の方法により調製することができ、例えば、
■ノルマルアルキルアルξニウム及び分岐アルキルアル
ミニウムを有機溶剤（例えばペンタン，ヘキサン，ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン
，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素）に
溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合時に
当初ノルマルアルキルアルミニウム及び分岐アルキルア
ルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、また
■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物
への吸着水をノルマルアルキルアルミニウム及び分岐ア
ルキルアルミニウムと反応させる方法、さらには■上記
■〜■において、ノルマルアルキルアルミニウム及び分
岐アルキルアルミニウムのいずれか一方を、水（結晶水
など）と反応させ、しかる後に他方のアルキルアルξニ
ウムを加えて反応させる方法などがある。
／Ｌ，ξニウムと水との反応生成物であるアルξノキサ
ンは、種々の方法により調製することができ、例えば、
■ノルマルアルキルアルξニウム及び分岐アルキルアル
ミニウムを有機溶剤（例えばペンタン，ヘキサン，ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン
，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素）に
溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合時に
当初ノルマルアルキルアルミニウム及び分岐アルキルア
ルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、また
■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物
への吸着水をノルマルアルキルアルミニウム及び分岐ア
ルキルアルミニウムと反応させる方法、さらには■上記
■〜■において、ノルマルアルキルアルミニウム及び分
岐アルキルアルミニウムのいずれか一方を、水（結晶水
など）と反応させ、しかる後に他方のアルキルアルξニ
ウムを加えて反応させる方法などがある。
次に、本発明に用いる触媒の（Ｂ）戒分である周期律表
第■族遷移金属化合物については、様々なものがあるが
、好適なものとしては、一般式 Ｒ７Ｒ８ＭＲ’Ｒ１
０ ・・・ （ＩＩ［）〔式中、Ｒ７はシクロベンタ
ジエニル基あるいは炭素数１〜２０のアルキル基で置換
されたシクロペンタジエニル基を示し、Ｒ″はシクロペ
ンタジエニル基，炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたシクロペンタジエニル基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，ハロゲンあるい
は水素を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，ハロ
ゲンあるいは水素を示す。また、Ｍはチタン，ジルコニ
ウムあるいはハフニウムを示す。〕 で表わされるものが挙げられる。ζこで、Ｍがチタンで
ある化合物としては、シクロペンタジエニルチタニウム
トリクロリド．シクロペンタジエニルチタニウムトリメ
トキシド，シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキ
シド，ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタニウムト
リクロリド．ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタニ
ウムトリメトキシド，ペンタメチルシク口ペンタジエニ
ルチタニウムトリエトキシド，ビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロリド，ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムハイドライドクロリド．ビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジハイドライド，ビスシクロペンタジェ
ニルチタニウムジメチル，ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジメトキシド，ビスシクロベンタジエニルチタ
ニウムジェトキシド，ビスベンタメチルシク口ペンタジ
ェニルチタニウムジクロリド，ビスベンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムハイドライドクロリド，ビス
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムジハイド
ライド，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムジメチル，ビスベンタメチルシク口ペンタジエニル
チタニウムジメトキシドなどがある。
第■族遷移金属化合物については、様々なものがあるが
、好適なものとしては、一般式 Ｒ７Ｒ８ＭＲ’Ｒ１
０ ・・・ （ＩＩ［）〔式中、Ｒ７はシクロベンタ
ジエニル基あるいは炭素数１〜２０のアルキル基で置換
されたシクロペンタジエニル基を示し、Ｒ″はシクロペ
ンタジエニル基，炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたシクロペンタジエニル基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，ハロゲンあるい
は水素を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，ハロ
ゲンあるいは水素を示す。また、Ｍはチタン，ジルコニ
ウムあるいはハフニウムを示す。〕 で表わされるものが挙げられる。ζこで、Ｍがチタンで
ある化合物としては、シクロペンタジエニルチタニウム
トリクロリド．シクロペンタジエニルチタニウムトリメ
トキシド，シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキ
シド，ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタニウムト
リクロリド．ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタニ
ウムトリメトキシド，ペンタメチルシク口ペンタジエニ
ルチタニウムトリエトキシド，ビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロリド，ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムハイドライドクロリド．ビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジハイドライド，ビスシクロペンタジェ
ニルチタニウムジメチル，ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジメトキシド，ビスシクロベンタジエニルチタ
ニウムジェトキシド，ビスベンタメチルシク口ペンタジ
ェニルチタニウムジクロリド，ビスベンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムハイドライドクロリド，ビス
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムジハイド
ライド，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムジメチル，ビスベンタメチルシク口ペンタジエニル
チタニウムジメトキシドなどがある。
さらに、Ｍがジルコニウムあるいはハフニウムである化
合物についても、上記と同様の化合物があげられる。
合物についても、上記と同様の化合物があげられる。
本発明の方法に用いる触媒は、基本的には上記（Ａ）及
び（Ｂ）成分より構威されるが、所望により他の戒分を
配合することもできる。
び（Ｂ）成分より構威されるが、所望により他の戒分を
配合することもできる。
本発明の方法において、反応原料として用いるオレフィ
ンの種類は、各種のものがあるが、通常はエチレン．プ
ロピレン，１−プテン，１−ペンテン等の炭素数２〜２
０のα−オレフィン、シクロプテン，シクロペンテン，
シクロヘキセン等の炭素数３〜２８の環状オレフィン、
ブタジエン，イソブレン等の炭素数４〜２０のジエン、
シクロペンタジエン，シクロヘキサジエン等の炭素数４
〜２８の環状ジエン等があり、これらを単独であるいは
複数組み合わせて用いる。
ンの種類は、各種のものがあるが、通常はエチレン．プ
ロピレン，１−プテン，１−ペンテン等の炭素数２〜２
０のα−オレフィン、シクロプテン，シクロペンテン，
シクロヘキセン等の炭素数３〜２８の環状オレフィン、
ブタジエン，イソブレン等の炭素数４〜２０のジエン、
シクロペンタジエン，シクロヘキサジエン等の炭素数４
〜２８の環状ジエン等があり、これらを単独であるいは
複数組み合わせて用いる。
上記反応原料及び触媒を用いて、本発明の方法を実施す
るにあたっては、その条件は特に制限はなく、通常の手
法にしたがって行えばよい。
るにあたっては、その条件は特に制限はなく、通常の手
法にしたがって行えばよい。
例えば、重合は塊状で行ってもよく、またペンタン，ヘ
キサン．ヘプタンなどの脂肪族炭化水素やシクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン．
キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。
キサン．ヘプタンなどの脂肪族炭化水素やシクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン．
キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。
重合温度は状況に応じて適宜選定すればよいが、一般に
は０〜９０″Ｃ，好ましくは２０〜７０゜Ｃの範囲であ
る。
は０〜９０″Ｃ，好ましくは２０〜７０゜Ｃの範囲であ
る。
また、触媒を使用するにあたって、触媒中の（Ａ）戒分
と（Ｂ）戒分との割合は、アルミノキサン中のアルミニ
ウム原子と遷移金属化合物中の遷移金属原子との比、す
なわちアルミニウム原子／遷移金属原子として１〜１０
ｈ（モル比），好ましくは１０〜１０４（モル比）であ
る。
と（Ｂ）戒分との割合は、アルミノキサン中のアルミニ
ウム原子と遷移金属化合物中の遷移金属原子との比、す
なわちアルミニウム原子／遷移金属原子として１〜１０
ｈ（モル比），好ましくは１０〜１０４（モル比）であ
る。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
実施例１
（１）（アルミノキサン（Ａ）の製造）３７．５ ｇ（
０． １ ５モル）のＣｕＳ０４・５Ｈ２０（０．７
５モルの水に相当）を２ ５ ０ ｍｌのトルエンに懸
濁させ、２５成のトリメチルアルミニウム（０．２６モ
ル）と６３ｍｌのトリイソプチルアルミニウム（０．２
６モル）の混合液を加え、２０℃で７時間反応させた。
０． １ ５モル）のＣｕＳ０４・５Ｈ２０（０．７
５モルの水に相当）を２ ５ ０ ｍｌのトルエンに懸
濁させ、２５成のトリメチルアルミニウム（０．２６モ
ル）と６３ｍｌのトリイソプチルアルミニウム（０．２
６モル）の混合液を加え、２０℃で７時間反応させた。
反応の間にガスの発生が認められた。反応後固形分を濾
別し、濾液を、減圧下（ １ ０ Ｔｏｒｒ）、室温で
濃縮・乾燥し、２８ｇのアルミノキサン（Ａ）を得た。
別し、濾液を、減圧下（ １ ０ Ｔｏｒｒ）、室温で
濃縮・乾燥し、２８ｇのアルミノキサン（Ａ）を得た。
（２）（エチレンの重合）
１ｌのオートクレープにトルエン４０．０ｍｌを入れ、
上記のアルミノキサン（Ａ）２ξリモル．ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリド０．００５ミリモル
を順次添加し、エチレン圧８ｋｇ／ｃ１ｉｌで一定に保
ち、５０゜Ｃで１０分間重合を行った。
上記のアルミノキサン（Ａ）２ξリモル．ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリド０．００５ミリモル
を順次添加し、エチレン圧８ｋｇ／ｃ１ｉｌで一定に保
ち、５０゜Ｃで１０分間重合を行った。
その後、脱圧し、メタノールを添加することにより重合
を停止し、濾過後、２５゜Ｃで４時間減圧（ １ ０
Ｔｏｒｒ）乾燥し、得られたポリエチレンパウダーを秤
量したところ、２８．８ｇの収量があった。
を停止し、濾過後、２５゜Ｃで４時間減圧（ １ ０
Ｔｏｒｒ）乾燥し、得られたポリエチレンパウダーを秤
量したところ、２８．８ｇの収量があった。
これを遷移金属１ｇ当たりの活性にすると、３７８聴・
ポリエチレン／ｇ−Ｚｒ−ｈｒであった。得られた重合
体のメルトインデックス（ｌ９０゜Ｃ，２．１６ｋｇ荷
重で測定）は０．０５（ｇ／１０分）であった。
ポリエチレン／ｇ−Ｚｒ−ｈｒであった。得られた重合
体のメルトインデックス（ｌ９０゜Ｃ，２．１６ｋｇ荷
重で測定）は０．０５（ｇ／１０分）であった。
実施例２
（１）（アルミノキサン（Ｂ）の製造）上記実施例１（
１）において、はじめにトリイソブチルアルξニウムの
みを添加し、２ ０ ’Ｃで２時間反応させた後、トリ
メチルアルξニウムを滴下し、さらに５時間反応させた
こと以外は、実施例１（Ｉ）と同様の操作を行った。そ
の結果、３６ｇのアルミノキサン（Ｂ）を得た。
１）において、はじめにトリイソブチルアルξニウムの
みを添加し、２ ０ ’Ｃで２時間反応させた後、トリ
メチルアルξニウムを滴下し、さらに５時間反応させた
こと以外は、実施例１（Ｉ）と同様の操作を行った。そ
の結果、３６ｇのアルミノキサン（Ｂ）を得た。
（２）（エチレンの重合）
アルミノキサン（Ａ）の代わりに、上記のアルくノキサ
ン（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１（１）と同様に
して、２３．０ｇのポリエチレンを得た。活性は３ ０
２ ｋｇ−ポリエチレン／ｇ−Ｚｒ−ｈｒであった。
ン（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１（１）と同様に
して、２３．０ｇのポリエチレンを得た。活性は３ ０
２ ｋｇ−ポリエチレン／ｇ−Ｚｒ−ｈｒであった。
得られた重合体のメルトインデックスは０．０３（ｇ／
１０分）であった。
１０分）であった。
比較例１
（１）（アルミノキサン（Ｃ）の製造）上記実施例１（
１）において、トリメチルアルミニウム５０ｄ（０．５
２モル）を用い、トリイソブチルアルξニウムは用いな
かったこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行っ
た。その結果、アル５ノキサン（Ｃ） １ ３ ｇを得
た。
１）において、トリメチルアルミニウム５０ｄ（０．５
２モル）を用い、トリイソブチルアルξニウムは用いな
かったこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行っ
た。その結果、アル５ノキサン（Ｃ） １ ３ ｇを得
た。
（２）（エチレンの重合）
アルミノキサン（Ａ）の代わりに、上記のアルミノキサ
ン（Ｃ）５ミリモルとトリイソブチルアルもニウム５ミ
リモルを用いたこと以外は、実施例１（１）と同様にし
て、７．２ｇのポリエチレンを得た。
ン（Ｃ）５ミリモルとトリイソブチルアルもニウム５ミ
リモルを用いたこと以外は、実施例１（１）と同様にし
て、７．２ｇのポリエチレンを得た。
活性は９５ｋｇ・ポリエチレン／ｇ−Ｚｒ−ｈｒであっ
た。得られた重合体のメルトインデックスは０．０１（
ｇ／１０分）以下であった。
た。得られた重合体のメルトインデックスは０．０１（
ｇ／１０分）以下であった。
参考例
上記実施例１（１）において、トリイソブチルアルξニ
ウム６３ｄ（０．５２モル）を用い、トリメチルアルミ
ニウムを用いなかったこと以外は、実施例ｌ（１）と同
様の操作を行った。その結果、アル【ノキサン（Ｄ）を
得たが、これは、ゲル状になってＣ ｕ Ｓ Ｏ ａと
の分離が困難であった。
ウム６３ｄ（０．５２モル）を用い、トリメチルアルミ
ニウムを用いなかったこと以外は、実施例ｌ（１）と同
様の操作を行った。その結果、アル【ノキサン（Ｄ）を
得たが、これは、ゲル状になってＣ ｕ Ｓ Ｏ ａと
の分離が困難であった。
実施例３
ｌ２の連続式オートクレープに、溶媒としてトルエンを
１２／時間で供給し、エチレンとプロピレンとをエチレ
ン／プロピレン＝２９／７１（モル比）の割合で、流速
３．７５ｆ／分にして加え、触媒或分として、ビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムハイドライドクロリドを
、０．０１ミリモル／時間、アル亀ノキサン（Ａ）をア
ルごニウムとして１．０ミリモル／時間加え、５５゜Ｃ
で重合した。なお、全圧は８ｋｇ／ｄＧとなるように調
節した。
１２／時間で供給し、エチレンとプロピレンとをエチレ
ン／プロピレン＝２９／７１（モル比）の割合で、流速
３．７５ｆ／分にして加え、触媒或分として、ビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムハイドライドクロリドを
、０．０１ミリモル／時間、アル亀ノキサン（Ａ）をア
ルごニウムとして１．０ミリモル／時間加え、５５゜Ｃ
で重合した。なお、全圧は８ｋｇ／ｄＧとなるように調
節した。
得られた重合体は、プロピレン含ｆｆｉ３０．１重量％
で遷移金ｉ１ｇ当たりの活性は、５０．２ｋｇ・ポリマ
ー／ｇ−Ｚｒであった。デカリン中、１３５゜Ｃで測定
した固有粘度〔η〕は０．８０ｄｌ／ｇであった。
で遷移金ｉ１ｇ当たりの活性は、５０．２ｋｇ・ポリマ
ー／ｇ−Ｚｒであった。デカリン中、１３５゜Ｃで測定
した固有粘度〔η〕は０．８０ｄｌ／ｇであった。
比較例２
実施例３において、アルξノキサン（Ａ）の代わりにア
ルミノキサン（Ｃ）とトリイソブチルアルミニウムの１
：１（モル比）混合物を用い、これらをアル５ニウムと
して１．０ξリモル／時間で加えたこと以外は、実施例
３と同様にした。
ルミノキサン（Ｃ）とトリイソブチルアルミニウムの１
：１（モル比）混合物を用い、これらをアル５ニウムと
して１．０ξリモル／時間で加えたこと以外は、実施例
３と同様にした。
得られた重合体は、プロピレン含量１ ８． ４重量％
で遷移金属１ｇ当たりの活性は、２４．３ｋｇ・ボリマ
ー／ｇ−Ｚｒであり、共重合性及び重合活性が低いこと
がわかる。また、デカリン中、１３５゜Ｃで測定した固
有粘度〔η〕は１．１２ｄ／ｇであった。
で遷移金属１ｇ当たりの活性は、２４．３ｋｇ・ボリマ
ー／ｇ−Ｚｒであり、共重合性及び重合活性が低いこと
がわかる。また、デカリン中、１３５゜Ｃで測定した固
有粘度〔η〕は１．１２ｄ／ｇであった。
〔発明の効果〕
本発明はの方法によれば、触媒活性が非常に高く、ポリ
エチレン，ボリブロビレンをはじめ、各種のオレフィン
系重合体を効率よく製造することができる。
エチレン，ボリブロビレンをはじめ、各種のオレフィン
系重合体を効率よく製造することができる。
したがって、本発明の方法はポリエチレン，ポリプロピ
レン等のオレフィン系重合体の工業的に有利な製造方法
として有効に利用される。
レン等のオレフィン系重合体の工業的に有利な製造方法
として有効に利用される。
Claims (3)
- （１）オレフィンを触媒の存在下で重合してオレフィン
系重合体を製造するにあたり、（Ａ）ノルマルアルキル
アルミニウム、分岐アルキルアルミニウム及び水を反応
させて得られるアルミノキサン及び（Ｂ）周期律表第I
V族遷移金属化合物を主成分とする触媒を用いることを
特徴とするオレフィン系重合体の製造法。 - （２）ノルマルアルキルアルミニウムが、 一般式ＡｌＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜２０の
ノルマルアルキル基を示し、Ｒ＾３は炭素数１〜２０の
ノルマルアルキル基、ハロゲンあるいは水素を示す。〕 で表わされるものであり、分岐アルキルアルミニウムが 一般式ＡｌＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６ 〔式中、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ炭素数３〜２０の
分岐アルキル基を示し、Ｒ＾６は炭素数３〜２０の分岐
アルキル基、ハロゲンあるいは水素を示す。〕 で表わされるものである請求項１記載の製造法。 - （３）周期律表第IV族遷移金属化合物が、 一般式Ｒ＾７Ｒ＾８ＭＲ＾９Ｒ＾１＾０ 〔式中、Ｒ＾７はシクロペンタジエニル基あるいは炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたシクロペンタジエ
ニル基を示し、Ｒ＾８はシクロペンタジエニル基、炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたシクロペンタジエ
ニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基、ハロゲンあるいは水素を示し、Ｒ＾９
及びＲ＾１＾０はそれぞれ炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲンあるいは水
素を示す。また、Ｍはチタン、ジルコニウムあるいはハ
フニウムを示す。〕 で表わされるものである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24025689A JPH03103407A (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | オレフィン系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24025689A JPH03103407A (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | オレフィン系重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03103407A true JPH03103407A (ja) | 1991-04-30 |
Family
ID=17056785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24025689A Pending JPH03103407A (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | オレフィン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03103407A (ja) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5157008A (en) * | 1991-08-01 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds |
| US5652315A (en) * | 1992-06-04 | 1997-07-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing ethylene copolymer |
| US5658999A (en) * | 1992-04-01 | 1997-08-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax |
| EP1352913A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Tosoh Finechem Corporation | Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component |
| EP1661921A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof |
| WO2007105483A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | インフレーション成形による成形体の製造方法 |
| WO2007111249A1 (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tダイ成形による成形体の製造方法 |
| WO2007114009A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 射出成形による成形体の製造方法 |
| WO2007122906A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | ブロー成形による成形体の製造方法 |
| WO2008059895A1 (fr) | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film en résine de polypropylène et son utilisation |
| US7393965B2 (en) | 2002-09-27 | 2008-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
| US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
| WO2010123033A1 (ja) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| EP2275457A2 (en) | 2005-05-18 | 2011-01-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of these |
| US8017705B2 (en) | 2006-11-17 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of syndiotactic propylene polymer |
| US8293856B2 (en) | 2008-08-19 | 2012-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst |
| WO2013140991A1 (ja) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| WO2014142111A1 (ja) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 |
| US9944728B2 (en) | 2014-09-11 | 2018-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene |
| US9969827B2 (en) | 2014-02-13 | 2018-05-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
| WO2018131543A1 (ja) | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| US10040884B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
| US10227543B2 (en) | 2014-09-10 | 2019-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant compositions |
| US10919997B2 (en) | 2014-02-13 | 2021-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof |
| WO2021153532A1 (ja) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 三井化学株式会社 | ポリアミド組成物 |
| WO2022154126A1 (ja) | 2021-01-18 | 2022-07-21 | 三井化学株式会社 | 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物 |
| WO2022186053A1 (ja) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2022244879A1 (ja) | 2021-05-20 | 2022-11-24 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法 |
| WO2023002947A1 (ja) | 2021-07-20 | 2023-01-26 | 三井化学株式会社 | 潤滑油用粘度調整剤および作動油用潤滑油組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63130601A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPH02247201A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-03 | Toyo Stauffer Chem Co | オレフィン重合用触媒成分 |
-
1989
- 1989-09-18 JP JP24025689A patent/JPH03103407A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63130601A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPH02247201A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-03 | Toyo Stauffer Chem Co | オレフィン重合用触媒成分 |
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5157008A (en) * | 1991-08-01 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds |
| US5658999A (en) * | 1992-04-01 | 1997-08-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax |
| US5677409A (en) * | 1992-04-01 | 1997-10-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax |
| US5652315A (en) * | 1992-06-04 | 1997-07-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing ethylene copolymer |
| EP1352913A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Tosoh Finechem Corporation | Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component |
| EP2511305A1 (en) | 2002-09-27 | 2012-10-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| EP2465879A1 (en) | 2002-09-27 | 2012-06-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| EP2465878A1 (en) | 2002-09-27 | 2012-06-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| US7393965B2 (en) | 2002-09-27 | 2008-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
| EP1661921A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof |
| EP2275451A2 (en) | 2005-05-18 | 2011-01-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing propylene-based copolymer |
| EP2275457A2 (en) | 2005-05-18 | 2011-01-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of these |
| US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
| WO2007105483A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | インフレーション成形による成形体の製造方法 |
| WO2007111249A1 (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tダイ成形による成形体の製造方法 |
| WO2007122906A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | ブロー成形による成形体の製造方法 |
| WO2007114009A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 射出成形による成形体の製造方法 |
| WO2008059895A1 (fr) | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film en résine de polypropylène et son utilisation |
| US8017705B2 (en) | 2006-11-17 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of syndiotactic propylene polymer |
| US8293856B2 (en) | 2008-08-19 | 2012-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst |
| WO2010123033A1 (ja) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US8445609B2 (en) | 2009-04-21 | 2013-05-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing olefin polymer |
| WO2013140991A1 (ja) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| WO2014142111A1 (ja) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 |
| US9540459B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst |
| US11760819B2 (en) | 2014-02-13 | 2023-09-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof |
| US9969827B2 (en) | 2014-02-13 | 2018-05-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
| US11613595B2 (en) | 2014-02-13 | 2023-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene alpha-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof |
| EP4043500A1 (en) | 2014-02-13 | 2022-08-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene·alpha-olefin·non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof |
| US10919997B2 (en) | 2014-02-13 | 2021-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof |
| US10329366B2 (en) | 2014-03-28 | 2019-06-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
| US10040884B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
| US10227543B2 (en) | 2014-09-10 | 2019-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant compositions |
| US9944728B2 (en) | 2014-09-11 | 2018-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene |
| US11155768B2 (en) | 2017-01-16 | 2021-10-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant oil compositions for automotive gears |
| WO2018131543A1 (ja) | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| WO2021153532A1 (ja) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 三井化学株式会社 | ポリアミド組成物 |
| WO2022154126A1 (ja) | 2021-01-18 | 2022-07-21 | 三井化学株式会社 | 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物 |
| WO2022186053A1 (ja) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2022244879A1 (ja) | 2021-05-20 | 2022-11-24 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法 |
| WO2023002947A1 (ja) | 2021-07-20 | 2023-01-26 | 三井化学株式会社 | 潤滑油用粘度調整剤および作動油用潤滑油組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03103407A (ja) | オレフィン系重合体の製造法 | |
| US5646323A (en) | Process for preparing metallocene compounds | |
| CA2143587C (en) | High activity ethylene selective metallocenes | |
| DE60226010T2 (de) | Mehrkerniger metallocenkatalysator | |
| US5449650A (en) | Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof | |
| JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
| JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3048653B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造 | |
| JPH0796570B2 (ja) | 新規な重合触媒 | |
| JPH10508055A (ja) | オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法 | |
| EP1124859A1 (en) | Compound comprising a transition metal cation linked to an aluminoxate anion and its use as catalyst component | |
| JP3153000B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造法 | |
| JPS60260602A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2720207B2 (ja) | アルミノキサン組成物，その製造方法および前記アルミノキサン組成物を用いたオレフィン系重合体の製造法 | |
| EP0641804A2 (en) | Olefin polymerisation catalysts | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| US6482905B1 (en) | Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use | |
| KR20190063602A (ko) | 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JPH072793B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP3453160B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR100583822B1 (ko) | 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물 | |
| JP2948642B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分 | |
| US20030207757A1 (en) | Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same | |
| CN114933665B (zh) | 一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用 | |
| JPS60217209A (ja) | ポリオレフインの製造方法 |