JPH10508055A - オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィンの重合に適し、かつ還元された遷移金属錯体及び助触媒を含むところの新規な触媒組成物に関する。本発明は、遷移金属錯体が、多座のモノアニオン性の配位子及び二つのモノアニオン性の配位子を持つ、周期律表の第４〜６族から選ばれる還元された遷移金属より成ることを特徴とする。とりわけ、還元された遷移金属はチタン（Ｔｉ）である。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法 本発明は、オレフィン重合のために適しており、かつ還元された遷移金属錯体 及び助触媒を含むところの触媒組成物に関する。本発明はまた、そのような触媒 組成物によるオレフィンの重合法に関する。 還元された遷移金属錯体及び助触媒を含む触媒組成物は、国際出願公開９３／ １９１０４号公報から公知であり、これは、周期律表の第４族の還元された遷移 金属に結合される二座のジアニオン性の配位子を持つ、周期律表の第４族の還元 された遷移金属の錯体を述べている。 本発明の触媒組成物は、遷移金属錯体が多座のモノアニオン性の配位子（Ｘ） 及び二つのモノアニオン性の配位子（Ｌ）、並びに任意的に、特別の配位子（Ｋ ）と結合された周期律表の第４〜６族から選ばれる還元された遷移金属より成る ということにおいて上記と区別される。 そのような触媒組成物は、以前に述べられておらず、また、オレフィンの重合 に適用されていない。 本発明の触媒組成物は、遷移金属錯体が次の構造を持つことを特徴とする。 ここで、Ｘは、（Ａｒ‐Ｒ‐）_sＹ（‐Ｒ‐ＤＲ′_n）_qであり、そして各記号は 次に意味を持つ。 Ｍ 周期律表の第４族、第５族又は第６族からの還元され た遷移金属、 Ｘ 多座のモノアニオン性の配位子、 Ｙ Ｍに結合される、シクロペンタジエニル基、アミジノ 基又はホスフィジノ基、 Ｒ Ｙ基とＤＲ′_n基、又はＹ基とＡｒ基の間の結合基、 Ｄ 周期律表の第１５族又は第１６族から選ばれる電子供 与性のヘテロ原子、 Ｒ′ 置換基、 Ａｒ 電子供与性のアリール基、 Ｌ Ｍに結合されるモノアニオン性の配位子（シクロペン タジエニル基、アミジノ基又はホスフィジノ基を 除く）、 Ｋ Ｍに結合される、中性の又はアニオン性の配位子、 ｍ Ｋ基の数、 ｎ Ｄに結合されるＲ′基の数、 ｑ及びｓ ｑ＋ｓ≧１ である。 本発明に従う遷移金属錯体の多少の例は、表５に示されている。 下記において、遷移金属錯体の種々の成分（基）が、より詳細に議論されるで あろう。 ａ）遷移金属（Ｍ基） 錯体中の遷移金属は、周期律表の第４〜６族から選ばれた（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７０版、１９８９年 ／１９９０年の表紙の内側に見出される新しいＩＵＰＡＣ表示法を参照せよ）。 より好ましくは、遷移金属は第４族から選ばれた。最も好ましくは遷移金属とし てチタン（Ｔｉ）が与えられる。 遷移金属は錯体において還元された形態で存在し、そしてそれは、遷移金属が 還元された酸化状態にあることを意味する。「還元された酸化状態」は、最も高 い可能な酸化状態（第４族の遷移金属のために最大Ｍ³⁺、第５族の遷移金属のた めに最大Ｍ⁴⁺及び第６族の遷移金属のために最大Ｍ⁵⁺）より低いところの酸化状 態を意味する。 ｂ）Ｘ基 Ｘ基は、三つの成分、即ちＹ基（シクロペンタジエニル基、アミジノ基又はホ スフィジノ基）、結合基（架橋）Ｒ及びＤＲ′_n又はＡｒ基（供与体）より成る 多座のモノアニオン性の配位子である。多座のモノアニオン性の配位子は、一つ の位置（アニオン性の位置、Ｙ）において遷移金属に共有結合され、そして一つ の（二座の）他の位置又はいくつかの（三座、四座等の）位置において（Ｄ又は Ａｒ基を経て）遷移金属に配位結合され得るところの配位子である。三座のモノ アニオン性の配位子の例は、Ｙ‐Ｒ‐ＤＲ′_n-1‐Ｒ‐ＤＲ′_n及びＹ（‐Ｒ‐Ｄ Ｒ′_n）₂である。 ｃ）Ｙ基 Ｙ基は、置換されたシクロペンタジエニル基（Ｃｐ基）で有り得る。ここで、 Ｙ基中での置換の可能性は、Ｙ基での置換に加えて存在する。環での置換基の一 つ又はいくつかは、Ｒ‐ＤＲ′_n基又はＲ‐Ａｒ基である。そのようなＹ基（又 は配位子）を持つＸ基の例は、（環における置換基を持つ）次の構造を持つ。 Ｃｐ基はまた、ヘテロシクロペンタジエニル基であり得る。ここにおいてそし て以下において、ヘテロシクロペンタジエニル基（以下においてはまた「ヘテロ 配位子」と言われる）は、シクロペンタジエニル基から誘導されたところの基で あることが理解される。しかしそこで、シクロペンタジエニルの５員環中の炭素 原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置き換えられており、ここで、該ヘテロ原 子は、周期律表の第１４族、第１５族又は第１６族から選ばれ得る。もし、ヘテ ロ配位子の５員環中に一つより多いヘテロ原子が存在するなら、これらのヘテロ 原子は同一であっても異なっていてもよい。より好ましくはヘテロ原子は第１５ 族から選ばれ、より一層好ましくはヘテロ原子はリンである。 Ｃｐ基のようなそのようなヘテロ配位子を持つＸ基の説明のために、以下に、 ヘテロ原子として一個のリン原子を含むヘテロ配位子（Ｙ基での及びＹ基中での 置換）を持つ二つのＸ基の構造が示される。 透明度の目的のために、Ｍ基は一般に、η⁵結合を経てＣｐ基に結合されるこ とが指摘されなければならない。ヘテロ配位子の環での他のＲ′置換基は、式（ II）において示されたようなＣｐ基において存在し得るところの置換基と同一の タイプのものであり得る。ヘテロ配位子はまた、ヘテロインデニル、ヘテロフル オレニル又はヘテロベンゾインデニル基どあり得る。好ましくは、式（II）に従 うＣｐ基は四つのアルキル基で置換されている（Ｙ基はそれでテトラアルキル‐ シクロペンタジエニル基と呼ばれる）。より好ましくは、これらの四つのアルキ ル基はメチル基である。 インデニル基の置換位置の数え方は、一般にそして本発明の説明においても同 様に、ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ １９７９年の規則 Ａ２１．１に基く。インデンのための置換位 置の数え方は、以下に示される。この数え方は、 インデニル基のためのものに類似している。 Ｙ基はまた、アミジノ（‐ＮＲ′‐）又はホスフィジノ（‐ＰＲ′‐）基であ り得る。言い換えれば、Ｙ基はまた、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を含み、そして Ｍ基並びにＲ基に共有結合しているところの基であり得る。 ｄ）Ｒ基 また存在してもよいところのＲ基（従って、ＤＲ′_n又はＡｒ基は、Ｙ基（Ｃ ｐ）アミジノ又はホスフィジノ基）に直接に結合される）は、Ｙ基及びＤＲ′_n 又はＡｒ基の間の結合を構成する。Ｒ基の大きさは、それが所望の分子内配位を 与えるところのＤＲ′_n又はＡｒ基に対してのＭ基の接近し易さを決定する程度 のために重要である。もし、Ｒ基（又は架橋）が余りに短いなら、供与体は、環 の引張力のために良好に配位し得ない。Ｒ基は夫々別々に、１〜２０個の炭素原 子を持つ炭化水素基（例えば、アルキリデン、アリーリデン、アリールアルキリ デン等）であり得る。そのような基の例は、置換された側鎖を持っているか又は 持っていない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレンである 。好ましくは、Ｒ基は次の構造を持つ。 （‐ＣＲ′₂‐）_p （Ｖ） ここで、Ｐは１〜４である。Ｒ′基は、夫々別々に以下において定義されるもの であり得る。 炭素に加えて、Ｒ基の主鎖はまた、ケイ素又はゲルマニウムを含み得る。その ようにＲ基の例は、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲルミレン、テトラ‐アル キルジシリレン又はテトラアルキルシラエチレン（‐ＳｉＲ′₂ＣＲ′₂‐）であ る。そのような基におけるアルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原子を持ち、 そしてより好ましくはメチル基又はエチル基である。 ｅ）ＤＲ′_n基 この供与体基は、周期律表の第１５族又は第１６族から選ばれる電子供与性ヘ テロ原子Ｄ、及びＤに結合された一つ又はそれ以上の置換基Ｒ′から成る。Ｒ′ 基の数は、もし、Ｄが第１５族から選ばれるならｎ＝２、そしてもし、Ｄが第１ ６族から選ばれるならｎ＝１という意味において、ヘテロ原子Ｄの性質により結 合される。Ｄに結合されるＲ′置換基は、それが水素であることができないこと を除いて以下において定義される。 ヘテロ原子Ｄは、好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）及び硫黄 （Ｓ）を含む基から選ばれた。より好ましくは、そのヘテロ原子は、窒素（Ｎ） 又はリン（Ｐ）である。ＤＲ′_n基中の二つのＲ′基は環の形をした構造を形成 するために互いに結合されることが、更に可能である（従って、ＤＲ′_n基は、 ピロリジニル基であり得る）。 ＤＲ′_n基は、Ｍと配位結合を形成し得る。 ｆ）Ａｒ基 使用される電子供与性基（又は供与体）はまた、置換された又は置換されてい ないアリール基（Ｃ₆Ｒ′₅）、例えば、フェニル、トリル、キシリル、メシチリ ル、クミル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル等であり得る。Ｍに 対してのこのＡｒ基の配位は、η¹からη⁶まで変化し得る。 ｇ）Ｒ′基 Ｒ′基は夫々別々に、水素又は１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素残基（例 えば、アルキル、アリール、アリールアルキル等）であり得る。そのような炭化 水素残基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、フェ ニル等である。また、二つの隣接する炭化水素残基は、環システムのために互い に結合され得る。それ故、Ｃｐ基は、インデニル、フルオレニル又はベンゾイン デニル基であり得る。そのような基は、同様に、置換基として一つ又はそれ以上 のＲ′基を含み得る。Ｒ′はまた、炭素及び／又は水素に代えて若しくは炭素及 び／又は水素に加えて、周期律表の第１４〜１６族の一つ又はそれ以上のヘテロ 原子を含み得るところの置換基であり得る。従って、置換基は、Ｓｉ含有基であ り得る。 ｈ）Ｌ基 遷移金属錯体は、遷移金属に結合されるところの、モノアニオン性の二つの配 位子Ｌを含む。同一の又は異なって いてもよいところのそのような配位子の例は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル、アリール又はアリールアルキル基、アルコキシ又はアリールオキシ基、周期 律表の第１５族又は第１６族から選ばれるヘテロ原子を含む基、例えば、 ‐硫黄化合物、例えば、サルファイト、サルフェート、チオール、サルフィネー ト、チオアルキル、 ‐リン化合物、例えば、ホスファイト、ホスフェート である。 二つのＬ基はまた、互いに結合されていてよく、そしてそれでジアニオン性の二 座の環システムを形成し得る。 これらの及び他の配位子は、当業者により簡単な実験によりそれらの適性のた めに試験され得る。 好ましくは、Ｌは、ハロゲン化物及び／又はアルキル又はアリール基である。 より好ましくは、塩素基及び／又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル又はベンジル基である。 Ｌ基は、Ｃｐ基、アミジノ基又はホスフィジノ基を除かれる（それ故、ＬはＹ基 であることができない）。 ｉ）Ｋ基 Ｋ基は、Ｍに結合される、中性の又はアニオン性の配位子である。もし、Ｋが モノアニオン性であるなら、次のものがＫ_mのために持たれる（即ち、Ｍ³⁺のた めにｍ＝０、Ｍ⁴⁺のためにｍ＝１、Ｍ⁵⁺のためにｍ＝２）ということを条件に、 それはまたなくてもよい。 Ｋ基は、Ｌ基又は（置換された）Ｃｐ基（Ｃ₅Ｒ′₅）のために述べられたよう な配位子、アミド（ＮＲ′₂）又 はホスフィジノ基（ＰＲ′₂）であり得る。Ｋ基はまた、中性の配位子、例えば 、エーテル、アミン、ホスフィン、チオエーテル等であり得る。二つのＫ基はま た、Ｒ基により互いに結合されていてよく、そしてそれ故、二座の環システムを 形成し得る。従って、二つのＫ基はまた、Ｘ基を一緒に形成し得る。夫々の中性 のＫのために、ｍの値は、モノアニオン性のＫ基のために上記の値より、１だけ より高い。 また、式（Ｉ）から分かり得るように、遷移金属のＸ基は、Ｒ基を経て結合さ れる一つ又はそれ以上の供与体基（Ａｒ基）に結合されるところのＹ基、及び／ 又はＤＲ′_n基から成る。多数の供与体基がＹ基に接近して結合される。それは 、少なくとも１及び最大でＹ基に存在する置換位置の数に等しい。 例として、式（II）に従う構造に関し、そのようなＣｐ基中の一つの置換位置 （１）は、Ｒ‐Ａｒ基あるいはＲ‐ＤＲ′_n基（ｑ＋ｓ＝１）のいずれかにより 占められた。もし、式（II）中の全てのＲ′基が、Ｒ‐Ａｒ基及び／又はＲ‐Ｄ Ｒ′_n基であるなら、（ｑ＋ｓ）の値は５である。 本発明に従う触媒組成物の特別の実施態様は、二座の／モノアニオン性の配位 子が存在し、そして還元された遷移金属が周期律表の第４族から選ばれ、かつ３ ＋の酸化状態を有しているところの遷移金属錯体を含む。 この場合に、本発明に従う触媒組成物は、次の構造の遷移金属錯体を含む。 ここで、各記号は、式（Ｉ）のために上記において述べられたと同じ意味を持ち 、そしてＭ(III)は、周期律表の第４族から選ばれる遷移金属であり、そして酸 化状態において３＋である。 そのような遷移金属錯体は、アニオン性のＫの配位子（アニオン性のＫのため に、Ｍ³⁺の場合にｍ＝０である）を持たない。 国際出願公開９３／１９１０４号公報においてまた、還元された酸化状態（３ ＋）における第４族遷移金属が存在するところの遷移金属錯体が開示されている ことが指摘されなければならない。国際出願公開９３／１９１０４号公報におい て述べられた錯体は、一般式 Ｃｐ_a（ＺＹ）_bＭＬ_c （VII） を持つ。この式(VII)においてＹ基は、遷移金属Ｍに共有結合される（国際出願 公開９３／１９１０４号公報の第２頁を参照せよ）。これは、Ｃｐ‐Ｚ‐Ｙ基が ジアニオン性であることを意味する。本発明に従う遷移金属錯体におけるＸ基は 、モノアニオン性である。これは、遷移金属錯体の性質そして従って、重合中に 活性であるところの触媒の性質を変える。束縛されることなしに、次の理論が提 案される。国際出願公開９３／１９１０４号公報において述べ られた遷移金属錯体は、助触媒との相互作用の後にイオン性(ionogenic)である 。しかし、重合中に活性であるところの、国際出願公開９３／１９１０４号公報 に従う遷移金属錯体は、（重合遷移金属錯体が更に、Ｍ(III)、一つのジアニオ ン性の配位子及び一つの成長するモノアニオン性のポリマー鎖を含むという仮定 に基く）中性のものである。対照的に、本発明に従う触媒組成物の重合活性遷移 金属錯体は、（式(VI)の構造に基く重合遷移金属が更に、Ｍ(III)、ただ一つの モノアニオン性の二座の配位子及び一つの成長するモノアニオン性のポリマー鎖 を含むという仮定に基く）カチオン性のものである。 遷移金属が還元された酸化状態にあるが、しかし、次の構造 Ｃｐ‐Ｍ（III）‐Ｌ₂ （VIII） を持つところの遷移金属錯体は一般に、オレフィンの重合において活性ではない 。それはまさに、遷移金属錯体中におけるＲ基によりＹ基に結合されたＤＲ′_n 又はＡｒ基（供与体）の存在であり、そしてそれは、重合に適し得る安定な遷移 金属錯体を与える。 そのような分子内供与体は、高い触媒活性を示すところの安定な遷移金属錯体 を形成することが分かった。これは、外部の供与体を伴う遷移金属錯体は安定で あるけれども、触媒活性を示さない故に、驚くべきことである。 触媒組成物はまた、助触媒を含む。これは、有機金属化合物に基く触媒であり 得る。そのような化合物中の金属は、 周期律表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選ばれた。少なくとも一 つの炭化水素残基が、炭素原子を経て金属に直接的に結合される。適切な有機金 属化合物は、例えば、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムそして好まし くは、アルミニウムの化合物である。そのような化合物中に使用される炭化水素 基は、好ましくは１〜３０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。適 切な化合物の例は、アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ブチル マグネシウムクロリド及びジブチルマグネシウムである。有機アルミニウム化合 物が好ましい。トリアルキルアルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニ ウム、トリイソブチルアルミニウム）、アルキルアルミニウム水素化物（例えば 、ジ‐イソブチルアルミニウム水素化物）、アルキルアルコキシ有機アルミニウ ム化合物及びハロゲン含有有機アルミニウム化合物（例えば、ジエチルアルミニ ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ クロリド）が挙げられるべきである。好ましくは、直鎖状又は環状のアルミノキ サンが、有機アルミニウム化合物として使用される。 助触媒がまた、有機金属化合物のほかに又は有機金属化合物に加えて使用され 得るので、化合物は、反応において遷移金属錯体と共に、非配位性又は弱配位性 のアニオンを含み又は生ずる。そのような化合物は、例えば、欧州特許出願公開 第４２６，６３７号公報において述べられている。そのようなアニオンは、オレ フィンの重合の間に不飽和モ ノマーにより置き換えられるために十分に不安定に結合される。そのような化合 物はまた、欧州特許出願公開第２７７，００３号及び同第２７７，００４号公報 中に述べられている。そのような化合物は、好ましくはトリアリールボラン又は テトラアリールボレート又はそれらと当量のアルミニウムを含む。適切な化合物 の例は、 ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｃ₆ Ｈ₅Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｈ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^- ‐ジメチルアニリニウムビス（７，８‐ジカルバウンデカボレート）‐コバルテ ート(III) ‐トリ（ｎ‐ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート ‐トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ‐ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート ‐トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン である。 もし、非配位性又は弱配位性のアニオンのこのタイプが使用されるなら、遷移 金属錯体がアルキル化される（即ち、Ｌ基がアルキル基である）ことが好ましい 。例えば、欧州特許出願公開第５００，９４４号公報において述べられたように 、ハロゲン化された遷移金属錯体、及び例えばＴＥＡ（＝トリエチルアルミニウ ム）のような有機金属化合物の反応生成物がまた、使用され得る。 有機金属化合物が助触媒として使用される場合において、遷移金属錯体の量に 対するモル基準での助触媒の量は、通常１：１〜１０，０００：１、好ましくは １：１：〜２，５００：１である。もし、非配位性又は弱配位性のアニオンを含 み又は生ずる化合物が助触媒として使用されるなら、その比は通常１：１００〜 １，０００：１、好ましくは１：１〜２５０：１、より好ましくは１：２〜２５ ０：１である。 遷移金属錯体並びに助触媒は、単一の成分として又は数種の成分の混合物とし て触媒組成物中に存在し得る。これはとりわけ、分子の性質、例えば分子量及び とりわけ分子量分布に影響を及ぼす要求があるところのそれらの状態において事 実であろう。 本発明に従う触媒組成物は、オレフィンの重合のための触媒成分と同様に公知 の方法により使用され得る。企図されるオレフィンはとりわけ、α‐オレフィン 、内部オレフィン、環状オレフィン及びジオレフィンを含む基から選ばれるオレ フィンである。これらの混合物がまた使用され得る。 本発明はとりわけ、α‐オレフィンの重合のための方法に関する。α‐オレフ ィンは好ましくは、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテン 及びスチレン（置換された又は置換されていない）を含む基から選ばれ、また、 その混合物が使用され得る。より好ましくは、エテン及び／又はプロペンがα‐ オレフィンとして使用される。 そのようなオレフィンの使用は、高密度並びに低密度の（半）結晶性ポリエチレ ンホモポリマー及びコポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等）、及びポ リプロペンホモポリマー及びコポリマー（ＰＰ及びＥＭＰＰ）の形成を生ずる。 そのような生成物のために要求されるモノマー及び使用されるべきプロセスは、 当業者において公知である。 本発明に従う方法はまた、エテン及び他のα‐オレフィンに基く無定形の又は ゴム様のコポリマーの調製のために適している。プロペンが好ましくは他のα‐ オレフィンとして使用され、従って、ＥＰＭゴムが形成される。ジエンに加えて エテン及び他のα‐オレフィンを使用することがまた事実上有り得、従って、い わゆるＥＡＤＭゴム、とりわけＥＰＤＭゴム（エテンプロペンジエンゴム）が形 成される。 本発明に従う触媒組成物は、担持されて並びに担持されずに使用され得る。担 持された触媒は、主にガス相及びスラリー処理において使用される。使用される 担体は、触媒のための担体物質として公知の任意の担体、例えば、ＳｉＯ₂、Ａ ｌ₂Ｏ₃又はＭｇＣｌ₂であり得る。 オレフィンの重合は、ガス相において並びに液状の反応媒体中において公知の 方法において達成され得る。後者の場合において、溶液重合及び懸濁重合の両者 が適しており、一方、通常使用されるべき遷移金属の量は、分散剤中のその濃度 が１０^-8〜１０^-4モル／リットル、好ましくは １０^-7〜１０^-3モル／リットルに達するようなものである。 本発明に従う方法は、それ自体公知のポリエチレン調製に関して以下に説明さ れるであろう。そしてそれは、本明細書においてオレフィン重合の見本を意味す る。オレフィンに基く他のポリマーの調製のために、読者は特に、この対象にお ける多数の刊行物を参照される。 ポリエチレンの調製は、エテンの単独重合又はエテンと３〜１２個の炭素原子 及び任意的に一つ又はそれ以上の非共役ジエンを持つ一つ又はそれ以上のα‐オ レフィンとの共重合のためのプロセスに関する。適切であるところのα‐オレフ ィンは、とりわけ、プロペン、ブテン、ヘキセン及びオクテンである。適切なジ エンは、例えば、１，７‐オクタジエン及び１，９‐デカジエンである。本発明 の触媒組成物は、エテンの溶液重合又は懸濁重合のためにとりわけ適しているこ とが分かった。 触媒系に対して不活性であるところの任意の液体が、重合において分散剤とし て使用され得る。一つ又はそれ以上の飽和された、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水 素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン又 は鉱油フラクション例えば軽質ガソリン又はレギュラーガソリン、ナフサ、灯油 又はガスオイルが、その目的のために適している。芳香族炭化水素、例えば、ベ ンゼン及びトルエンが、使用され得る。しかし、それらの価格のため並びに安全 要求のために、工業規模においての製造のためにそのような溶媒を使用すること は好ましくないで あろう。工業規模における重合プロセスにおいて、石油化学工業により市場に出 されるような低価格の脂肪族炭化水素又はその混合物を溶媒として使用すること がそれ故好ましい。もし、脂肪族炭化水素が溶媒として使用されるなら、溶媒は 更に、芳香族炭化水素、例えばトルエンの少量を含み得る。従って、もし、例え ば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が助触媒として使用されるなら、トルエン は、重合反応器に溶解した形態でＭＡＯを供給するために溶媒として使用され得 る。乾燥又は精製は、もし、そのような溶媒が使用されるなら、所望される。こ れは、当業者により問題なしに実行され得る。 そのような溶液重合は好ましくは、１５０℃と２５０℃の間の温度で実行され 。通常、懸濁重合は、より低い温度、好ましくは１００℃未満で生ずる。 重合から得られるポリマー溶液は、それ自体公知の方法により作られ得る。通 常、触媒は、ポリマーの処理中にいくつかの点において不活性化される。不活性 化はまた、自体公知の方法で、例えば、水又はアルコールによりもたらされる。 触媒残渣の除去は、ポリマー中の触媒の量、とりわけハロゲン及び遷移金属の含 有量が、本発明に従う触媒系に使用のおかげで今非常に低い故に、殆ど省略され 得る。 重合は、大気圧においてばかりでなく最大５００ＭＰａの高められた圧力にお いて、連続的に又は非連続的に達成され得る。もし、重合が、加圧下で実行され るなら、ポリマーの収率は、付随的に増大され、結果として更により低 い触媒残渣含有量が得られる。好ましくは、重合は、０．１〜２５ＭＰａの圧力 で達成される。もし、重合が、いわゆる高圧反応器中で実行されるなら、１００ ＭＰａ及びそれ以上のより高い圧力が使用され得る。そのような高い圧力プロセ スにおいて、本発明に従う触媒はまた、良好な結果を伴って使用され得る。 重合はまた、直列並びに並列におけるいくつかの段階において達成され得る。 もし、要求されるなら、触媒組成物、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等が、段 階毎に変化され得る。この方法において、広い分子量分布を持つ生成物を得るこ とができる。 本発明はまた、本発明に従う触媒組成物の使用による重合法により得られ得る ところのポリオレフィンに関する。 本発明は今、次の限定するものでない実施例により説明されるであろう。 有機金属化合物が含まれるところの全試験は、標準シュレンク装置を使用して 、不活性窒素雰囲気中において実行された。（ジメチルアミノエチル）‐テトラ メチルシクロペンタジエニルの合成法は、Ｐ．ＪｕｔｚｉらによりＳｙｎｔｈｅ ｓｉｓ １９９３年、第６８４頁に発表された。 ＴｉＣｌ₃、使用したエステル及びリチウム試薬、２‐ブロモ‐２‐ブテン及 び１‐クロロシクロヘキセンは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ ａｎｙから入手した。ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦは、還流を伴ってＴＨＦ中で２４時 間ＴｉＣｌ₃を加熱することにより得られた。 （ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す）。下記において、「Ｍｅ」は「メチル」 を意味し、「ｉＰｒ」は「イソプロピル」を意味し、「Ｂｕ」は「ブチル」を意 味し、「ｉＢｕ」は「イソブチル」を意味し、「ｔｅｒｔＢｕ」は「タヘシャリ ーブチル」を意味し、「Ｉｎｄ」は「インデニル」を意味し、「Ｆｌｕ」は「フ ルオレニル」を意味し、「Ｐｈ」は「フェニル」を意味する。 記載された圧力は絶対圧力である。 二座のモノシクロペンタジエニル錯体の合成 実施例Ｉ （ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジ クロリド（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂）の合成 ａ）４‐ヒドロキシ‐４‐（ジメチルアミノ‐エチル）‐３，５‐ジメチル‐ ２，５‐ヘプタジエンの調製 ２‐ブロモ‐２‐ブテン（１０８グラム、０．８００モル）が、還流を伴って 約３０分間で、ジエチルエーテル（３００ミリリットル）中の１０．０グラムの リチウム（１．４３モル）に加えられた。一晩（１７時間）の攪拌後、エチル‐ ３‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）プロピオネート（５２．０グラム、０．３５９ モル）が、約１５分間で反応混合物に加えられた。室温での３０分間の攪拌後、 ２００ミリリットルの水が滴下添加された。分離後、水相が、５０ミリリットル のＣＨ₂Ｃｌ₂により２回抽出された。有機相が蒸発により濃縮され、そして残留 物が減圧下 に蒸留された。収率は５１．０グラム（６７％）であった。 ｂ）（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエンの調製 ａ）で述べられたように調製された化合物（２１．１グラム、０．１０モル） が、２００ミリリットルのジエチルエーテル中に溶解されたｐ‐トルエンスルホ ン酸・Ｈ₂Ｏ（２８．５グラム、０．１５モル）に一様に加えられた。室温にお ける３０分間の攪拌後、反応混合物は、２５０ミリリットルの水中の５０グラム のＮａ₂ＣＯ₃・１０ＨＯの溶液中に注がれた。分離後、水の相は、１００ミリリ ットルのジエチルエーテルで２回抽出された。一緒にされたエーテル相は乾燥さ れ（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濾過されそして蒸発された。次に、残留物は減圧下に蒸留さ れた。収量は１１．６グラム（６０％）であった。 ｃ．（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III )ジクロリドの調製 １．０当量のｎ‐ＢｕＬｉ（１．４３ミリリットル、１．６Ｍ）が、ＴＨＦ（ ５０ミリリットル）中のｂ）のＣ₅Ｍｅ₄Ｈ（ＣＨ₂）ＮＭｅ₂（０．４４２グラム 、２．２９ミリモル）の溶液に（−６０℃まで冷却後）加えられ、その後、冷却 浴が取り除かれた。室温まで暖めた後、溶液は−１００℃まで冷却され、そして 次いで、ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（０．８５グラム、２．３ミリモル）が、一様に 加えられた。室温における２時間の攪拌後、ＴＨＦが減圧下において除去された 。特別な沸点のガソリンの添加 後、錯体（未精製の固体）が、固体の洗浄を繰り返すことにより、続いて濾過及 び溶媒の後蒸留をすることにより精製された。昇華により純粋な錯体を得ること がまた可能であった。 実施例II ９‐（ジメチルアミノエチル）オクタヒドロフルオレニルチタン(III)ジクロ リド（Ｈ₈‐Ｆｌｕ（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂）の合成 ａ．（ジメチルアミノエチル）ビス（１‐シクロヘキセニル）‐メタノール １‐クロロ‐１‐シクロヘキセン（５．８グラム、０．０４９モル）が、ジエ チルエーテル（５０ミリリットル）中のリチウム（１．１グラム、０．０４９モ ル）に一様に加えられた。室温での一晩の攪拌後、攪拌が還流を伴って更に７時 間続けられた。冷却後、エチル‐３‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）プロピオネー ト（３．０グラム、０．０２１モル）が加えられ、そして発熱反応の結果として 還流が生じた。室温まで冷却しかつ更に３０分間攪拌した後、１００ミリリット ルの水が加えられた。水層が分離され、そしてジエチルエーテルにより抽出され た。一緒にされたエーテル層は、乾燥され（Ｋ₂ＣＯ₃）、濾過され、そして蒸発 された。収量は４．５グラム（８３％）であった。 ｂ．９‐（ジメチルアミノエチル）オクタヒドロフルオレンの調製 ａ）で述べられたように調製された化合物（３．９５グラム、０．０１５モル ）が、ジエチルエーテル（１００ミリリットル）中のｐ‐トルエンスルホン酸・ Ｈ₂Ｏ（４．０グラム、０．０２１モル）に加えられ、続けて（温度が還流温度 まで上昇されて）１時間攪拌された。冷却後、２５ミリリットルの水及び６．０ グラムのＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ（０．０２１モル）が加えられた。分離後、水 相は、ジエチルエーテル／ペンタン混合物（１／１、体積／体積）により２回抽 出された。一緒にされた有機層はＫ₂ＣＯ₃で乾燥され、濾過され、そして蒸発に より濃縮された。残渣は、ジエチルエーテル（２５ミリリットル）中に溶解され 、その後、２５ミリリットルのｎ‐ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中の１．６Ｍ、０． ０４０モル）が滴下添加された。沈殿物は、濾別され、ジエチルエーテル（２５ ミリリットル）により洗浄され、そしてメタノールにより加水分解された。１Ｎ のＨＣｌにより酸性にされた後、メタノール性の層が、２５ミリリットルのペン タンにより３回抽出された。一緒にされたペンタン層は、水で２回洗浄され、Ｋ₂ ＣＯ₃で乾燥され、濾過されそして蒸発された。収量は１．５グラム（４１％） であった。 ｃ．９‐（ジメチルアミノエチル）オクタヒドロフルオレニルチタン(III)ジ クロリドの調製 １．０当量のｎ‐ＢｕＬｉ（０．９７ミリリットル、１．６Ｍ）が、ＴＨＦ（ ５０ミリリットル）中のｂ）のＣ₁₃Ｈ₁₇（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂（０．３８０グラム 、１．５ ５ミリモル）の溶液に（−６０℃まで冷却後）加えられ、その後、冷却浴が取り 外された。室温まで暖めた後、溶液は−１００℃まで冷却され、そして次いで、 ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（０．５８グラム、１．５５ミリモル）が、一様に加えら れた。室温における２時間の攪拌後、ＴＨＦが大気圧より低い圧力下において除 去された。精製は、実施例Ｉと同様に行われた。 実施例III （ジブチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジ クロリド（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）ＮＢｕ₂ＴｉＣｌ₂）の合成 ａ）エチル３‐（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｎ‐ブチルアミノ）プロピオネートの調製 エチル３‐ブロモプロピオネート（１８．０グラム、０．１０モル）が、ジ‐ ｎ‐ブチルアミン（２５．８グラム、０．２０モル）に注意深く加えられ、続い て２時間攪拌された。次いで、ジエチルエーテル（２００ミリリットル）及びペ ンタン（２００ミリリットル）が加えられた。沈殿物は濾別され、濾液は蒸発さ れ、そして残留物は大気圧より低い圧力下で蒸留された。収量は７．０グラム（ ３１％）であった。 ｂ．ビス（２‐ブテニル）（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）‐メタノール ２‐リチウム‐２‐ブテンが、実施例Ｉと同様に２‐ブロモ‐２‐ブテン（１ ６．５グラム、０．１２２モル）及 びリチウム（２．８グラム、０．４モル）から調製された。これに、ａ）のエス テル（７．０グラム、０．０３１モル）が、約５分間で還流しながら加えられ、 続いて約３０分間攪拌された。次いで、（２００ミリリットル）が、注意深く滴 下添加された。水層は分離され、そして５０ミリリットルのＣＨ₂Ｃｌ₂で２回抽 出された。一緒にされた有機層は、５０ミリリットルの水で１回洗浄され、Ｋ₂ ＣＯ₃で乾燥され、濾過されそして蒸発された。収量は９．０グラム（１００％ ）であった。 ｃ．（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエンの調製 ｂ）の化合物の４．５グラム（０．０１５モル）が、４０ミリリットルの０℃ の濃硫酸に滴下添加され、続いて０℃で更に３０分間攪拌された。次いで、反応 混合物は、４００ミリリットルの水及び２００ミリリットルのヘキサンの混合物 中に注がれた。該混合物は、氷浴中で冷却されながら、ＮａＯＨ（６０グラム） によりアルカリ性にされた。水層は分離され、そしてヘキサンにより抽出された 。一緒にされたヘキサン層は、Ｋ₂ＣＯ₃で乾燥され、濾過されそして蒸発された 。残留物は大気圧より低い圧力下で蒸留された。収量は２．３グラム（５５％） であった。 ｄ．（ジ‐ｎ‐ブチルアミノエチル）テトラメチル‐シクロ‐ペンタジエニル チタン(III)ジクロリドの調製 １．０当量のｎ‐ＢｕＬｉ（０．７５ミリリットル、１．６Ｍ）が、ＴＨＦ（ ５０ミリリットル）中のｃ）の Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ（ＣＨ₂）₂ＮＢｕ₂（０．３３２グラム、１．２０ミリモル）の溶液 に（−６０℃まで冷却後）加えられ、その後、冷却浴が取り外された。室温まで 暖めた後、溶液は−１００℃まで冷却され、そして次いで、ＴｉＣｌ₃・３ＴＨ Ｆ（０．４５グラム、１．２０ミリモル）が、一様に加えられた。室温における ２時間の攪拌後、ＴＨＦが大気圧より低い圧力下において除去された。精製は、 実施例Ｉと同様に行われた。 実施例IV （ジメチルアミノメチル）テトラ‐メチル‐シクロペンタジエニルチタン(III )ジクロリド（Ｃ₅Ｍｅ₄ＣＨ₂ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂）の合成 ａ）４‐ヒドロキシ‐４‐（ジメチルアミノメチル）‐３，５‐ジメチル‐２ ，５‐ヘプタジエンの調製 実施例Ｉと同様に、この化合物は、Ｎ，Ｎ‐ジメチルグリシンエチルエステル （６．６グラム、０．０５０モル）から調製され、７．７グラム（７８％）の収 率であった。 ｂ．（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエンの調製 ０℃において、ａ）の化合物（７．７グラム、０．０３９モル）が、濃硫酸（ ３０グラム）に滴下添加され、続いて０℃で３０分間攪拌された。反応混合物は 、水（４００ミリリットル）中に注がれ、そして水酸化ナトリウムによりアルカ リ性にされた。ＣＨ₂Ｃｌ₂による抽出の後、有機層は蒸発され、そして残留物は 、大気圧より低い圧力に おいて蒸留された。得られた生成物は、ヘキサン（５０ミリリットル）及びジエ チルエーテル（１０ミリリットル）の混合物中に溶解され、その後、ｎ‐ブチル リチウム（２０ミリリットル、ヘキサン中の１．６Ｍ、０．０３２モル）が、滴 下添加された。沈殿物は濾別され、ヘキサンで洗浄され、そして水で加水分解さ れた。ＣＨ₂Ｃｌ₂により抽出した後、有機層は蒸発され、そして残渣は、大気圧 より低い圧力において蒸留された。収量は１．９グラム（２７％）であった。 ｃ．（ジメチルアミノメチル）テトラメチル‐シクロ‐ペンタジエニルチタン (III)ジクロリドの調製 １．０当量のｎ‐ＢｕＬｉ（２．９０ミリリットル、１．６Ｍ）が、ＴＨＦ（ ５０ミリリットル）中のｂ）のＣ₅Ｍｅ₄ＨＣＨ₂ＮＭｅ₂（０．８２９グラム、４ ．６３ミリモル）の溶液に（−６０℃まで冷却後）加えられ、その後、冷却浴が 取り外された。室温まで暖めた後、溶液は−１００℃まで冷却され、そして次い で、ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（１．７１グラム、４．６ミリモル）が、一様に加え られた。室温における２時間の攪拌後、ＴＨＦが大気圧より低い圧力下において 除去された。精製は、実施例Ｉと同様に行われた。 実施例Ｖ （ジメチルアミノプロピル）テトラ‐メチル‐シクロ‐ペンタジエニルチタン (III)ジクロリド（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₃ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂）の合成 ａ．４‐ヒドロキシ‐４‐（３‐ブロモプロピル）‐３，５‐ジメチル‐２， ５‐ヘプタジエンの調製 実施例Ｉと同様に、２‐リチウム‐２‐ブテンが、２‐ブロモ‐２‐ブテン（ １５．０グラム、０．１１モル）及びリチウム（２．８グラム、０．２６モル） から調製された。得られた生成物に、エチル４‐ブロモブタノエート（１１．０ グラム、０．０５６モル）が、−４０〜−２０℃において還流しながら滴下添加 され、続いて−２０℃において３０分間攪拌された。水（２００ミリリットル） そして次いでペンタン（１００ミリリットル）が、−２０℃においてゆっくりと 滴下添加された。層の分離後、水層は、１００ミリリットルのペンタン／エーテ ル（１／１、体積／体積）により２回洗浄され、その後、一緒にされた有機層は 、水（５０ミリリットル）により洗浄された。有機層は、乾燥され（Ｋ₂ＣＯ₃） 、濾過されそして蒸発された。収量は１４．０グラム（９６％）であった。 ｂ．４‐ヒドロキシ‐４‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐３，５‐ジメチ ル‐２，５‐ヘプタジエンの調製 ａ）の化合物（４．５グラム、１７ミリモル）が、水中の４０％のジメチルア ミンの３０グラム（０．２７モル）に加えられ、続いて室温で一晩攪拌され、そ して次いで、６０℃で１時間攪拌された。Ｎａ₂ＣＯ₃（５グラム）の添加後、水 層がＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出された。有機層は蒸発され、そして残渣が、ペンタン（１ ００ミリリットル）及び１ＭのＨＣｌ（３００ミリリットル）の混合物に加えら れた。分離後、水層は、ＮａＯＨ（１６グラム）によりアルカリ性にされ、そし てＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ミリリットル）により３回抽出された。一緒にされた有機層 は、Ｋ₂ＣＯ₃で乾燥され、濾過されそして蒸発された。収量は２．１グラム（５ ４％）であった。 ｃ．（ジメチルアミノプロピル）テトラメチル‐シクロペンタジエンの調製 ｂ）の化合物（２．１グラム、９．３ミリモル）が、ジエチルエーテル（３０ ミリリットル）に溶解され、その後、ｐ‐トルエンスルホン酸・Ｈ₂Ｏ（３．０ グラム、１５．８ミリモル）が加えられ、続いて、室温で１時間攪拌された。Ｎ ａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ（５グラム）及び水（２５ミリリットル）が、反応混合物 に加えられた。分離後、水層が、ＣＨ₂Ｃｌ₂により２回抽出され、そして一緒に された有機層は蒸発された。残渣は、ヘキサン（５０ミリリットル）／ジエチル エーテル（１０ミリリットル）中に溶解され、その後、ｎ‐ブチルリチウム（２ ０ミリリットル、１．６Ｍ、３２ミリモル）が滴下添加された。沈殿物は濾別さ れ、ヘキサンで洗浄され、そして水で加水分解された。ＣＨ₂Ｃｌ₂により抽出し た後、有機層は乾燥され（Ｋ₂ＣＯ₃）、濾過されそして蒸発された。収量は０． ６グラム（３１％）であった。 ｄ．（ジメチルアミノプロピル）テトラメチル‐シクロ‐ペンタジエニルチタ ン(III)ジクロリド（Ｃ₅Ｍｅ（ＣＨ₂）₃ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂）の調製 １．０当量のｎ‐ＢｕＬｉ（１．３１ミリリットル、１．６Ｍ）が、ＴＨＦ（ ５０ミリリットル）中のｃ）のＣ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₃ＮＭｅ₂（０．４３５グラム 、２．１ミリモル）の溶液に（−６０℃まで冷却後）加えられ、その後、冷却浴 が取り外された。室温まで暖めた後、溶液は−１００℃まで冷却され、そして次 いで、ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（０．７８グラム、２．１ミリモル）が、一様に加 えられた。室温における２時間の攪拌後、ＴＨＦが大気圧より低い圧力下におい て除去された。精製は、実施例Ｉと同様に行われた。 実施例VI （Ｎ‐ピロリジニルエチル）テトラ‐メチル‐シクロペンタジエニルチタン(I II)ジクロリド（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＣ₄Ｈ₈ＴｉＣｌ₂）の合成 ａ．エチル ３‐（Ｎ‐ピロリジニル）プロピオネートの調製 アクリル酸エチル（１１０．０グラム、１．１モル）が、ＴＨＦ（２５０ミリ リットル）中に溶解された。これに、ＴＨＦ（１００ミリリットル）中のピロリ ジン（７１．５グラム、１．０モル）の溶液が、７５分間で滴下添加され、その 後、室温で３時間半攪拌が続けられた。反応混合物は、ロータリーエバポレータ ーにより蒸発された。収量は１６１．８グラム（９４％）であった。 ｂ．４‐ヒドロキシ‐４‐（２‐Ｎ‐ピロリジニルエチル）‐３，５‐ジメチ ル‐２，５‐ヘプタジエンの調製 実施例Ｉと同様に、２‐リチウム‐２‐ブテンが、リチウム（２．７グラム、 ０．３９モル）及び２‐ブロモ‐２‐ブテン（２１．４グラム、０．１６モル） から調製された。これに、ジエチルエーテル（３０ミリリットル）中のａ）のア ミノエステル（９．５グラム、０．０５５モル）の溶液が、約３０分間で滴下添 加された。攪拌が３０分間継続され、その後、５０ミリリットルの水が、非常に 注意深く滴下添加された。更に１００ミリリットルの水及び１００ミリリットル のジエチルエーテルを添加した後、層が分離された。水層は、ＣＨ₂Ｃｌ₂により ２回抽出された。一緒にされた有機層は、５０ミリリットルの水により洗浄され 、乾燥され（ＭｇＳＯ₄）、濾過されそして蒸発された。収量は１２．２グラム （９３％）であった。 ｃ．（Ｎ‐ピロリジニルエチル）テトラ‐メチル‐シクロペンタジエンの調製 ４０ミリリットルのジエチルエーテル中のｂ）の未精製の化合物（１０．３グ ラム、４３．５ミリモル）の溶液が、ジエチルエーテル（１００ミリリットル） 中のｐ‐トルエンスルホン酸・Ｈ₂Ｏ（１０．５グラム、０．０５５モル）の溶 液に１５分間で滴下添加された。室温における３時間の攪拌後、反応混合物は、 ５００ミリリットルの水中のＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ（１６．５グラム）の溶液 中に注がれた。分離後、水層は、ジエチルエーテルで２回抽出された。一緒にさ れたエーテル層は、乾燥され（ＭｇＳＯ₄）、濾過されそして蒸発された。残渣 （１０．１グラム）は、 大気圧より低い圧力下で蒸留された。収量は６．０グラム（５０％）であった。 ｄ．（Ｎ‐ピロリジニルエチル）テトラ‐メチルシクロ‐ペンタジエニルチタ ンジクロリド（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＣ₄Ｈ₈）ＴｉＣｌ₂の調製 ｃ）のＣ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＣ₄Ｈ₈（２．３グラム、１０．５ミリモル）の溶 液が、ＴＨＦ（５０ミリリットル）中に溶解された。−６０℃まで冷却された後 、１．０当量のｎ‐ＢｕＬｉが加えられ（６．６ミリリットル、１．６Ｍ）、そ の後、冷却浴が取り外された。室温まで暖めた後、溶液は−８０℃まで冷却され 、そして次いで、ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦの１０．３ミリモル（３．８グラム）が 、一様に加えられた。室温における２時間の攪拌後、ＴＨＦが真空下において除 去された。精製は、実施例Ｉと同様に行われた。 １６０℃における溶液条件下での重合 実施例VII〜XIV及び比較例Ａ ４００ミリリットルのペンタメチルヘプタン（略語：ＰＭＨ）及びエチレンが 、１．３リットルの反応器に供給され、同時に重合温度（１６０℃）に加熱され た。圧力は、２ＭＰａであった。任意的に、ある量のコモノマー（１‐オクテン ）が、加えられた。次に、トルエン（Ｗｉｔｃｏ、１．６Ｍ）中に溶解されたメ チルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び触媒溶液又はスラリーの必要量が、１分間室 温において予備混合され、そして次いで、反応器に供給された。触 媒供給容器は、１００ミリリットルのＰＭＨですすがれた。反応器中の圧力は、 エチレンを供給することにより一定に保持された。反応器を冷却することにより 、設定（１６０℃）からの温度偏差が、５℃の最大値に制限された。１０分間後 、重合は停止され、そしてポリマーは溶液を排出することにより作られ、そして 該溶液は、５０℃において減圧下で蒸発された。その結果は、表１に示されてい る。 実施例XV〜XXXI及び比較例Ｂ〜Ｆ より低い温度における重合 ７００ミリリットルのＰＭＨ及びオクタンの必要量が、１．５リットルの反応 器に供給された。エチレン圧力は、０．８ＭＰａであり、そして温度は、５０、 ８０、１１５又は１２０℃であった。触媒スラリー又は溶液は、Ａｌ／Ｔｉ＝２ ０００であるように、トルエン（Ｗｉｔｃｏ、１．６Ｍ）中のメチルアルミノキ サン（ＭＡＯ）の溶液と１分間室温において触媒容器中において予備混合され、 そして次いで、反応器に供給された。触媒容器は、５０ミリリットルのＰＭＨで すすがれた。反応器中の圧力は、エチレンを供給することにより一定に保持され た。 重合の５〜１０分間後、生成物は集められ、そして６０℃で真空下に乾燥され た。その結果は、表２ａ及び表２ｂに与えられている。多少の場合において、Ｇ ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）が、分子量Ｍｗ（重量平均分子量 ）を測定するために作られた。 表２ｂ より低い温度における重合（続き） 実施例XXXII〜XLVIII及び比較例Ｇ〜Ｉ 表２ｂ中に与えられた触媒は、配位子のＬｉ化合物及びＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ を除いて前記の実施例において述べられたと同様の方法において調製された。 重合は、実施例XV〜XXXIにおいて述べられた方法に従って実行された。しかし 、実施例XXXII〜VLIIIにおいて、ガソリンがＰＭＨに代えて使用された。 実施例XLIX エチレン／プロペン共重合（方法１） バッチ式の共重合の実験が、攪拌された１．５リットルのガラス製反応器中で 実行された。３．１２５ミリモルのＷｉｔｃｏ ＭＡＯ（トルエン中の１．６Ｍ ）、並びに０．８ＭＰａの圧力及び７０℃の温度でエチレン及びプロ ペンにより飽和されたところの５００ミリリットルのヘプタン（ガス相中のＣ₂ ／Ｃ₃比が２であった）が、反応器に供給された。実施例IIIの（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂ ）₂ＮＢｕ₂）ＴｉＣｌ₂の０．００５ミリモルが、１分間で３．１２５ミリモル のＷｉｔｃｏ ＭＡＯと予備混合され、その後、該混合物は、反応器に注入され た。重合時間は２０分間であった。１６グラムの透明なポリマーが得られた。組 み入れられたＣ₃の比率は６０％（ＩＲ測定により測定された）であり、そして Ｈｏｅｋｓｔｒａ値は３８であった。 実施例L〜LIV エチレン／プロペン共重合（方法２） バッチ式の共重合の実験が、攪拌された１．５リットルのガラス製反応器中で 実行された。１．０ＭＰａの圧力においてエチレン及びプロペンにより飽和され たところの５００ミリリットルのＰＭＨが、８０℃の温度で反応器に供給された （ガス相中のＣ₂／Ｃ₃比は０．５であった）。０．０１ミリモルのＴｉ化合物が 、１分間で１０ミリモルのＷｉｔｃｏ ＭＡＯ（トルエン中の１．６Ｍ）により 予備混合され、その後、該混合物は反応器に注入された。重合時間は１０分間で あった。組み入れられたＣ₃の比率は、ＩＲ測定により測定された。 実施例LV及びLVI １６０℃における連続重合 エチレン／オクテンの連続共重合が、活性化剤としての［ＰｈＭｅ₂ＮＨ］［ Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］及び捕捉剤としてのＴＥＡと共に実施例Ｉのメチル化された触 媒を使用して達成された。オートクレーブ（２リットル、９．０ＭＰａ）は、ガ ソリンで完全に満たされた。実施例LVにおいて、Ｈ₂供給量は０．４ノルマルリ ットル／時間であり、そして実施例LVIにおいては、Ｈ₂は使用されなかった。 実施例Ｉにおいて与えられた触媒は、標準法を使用してジエチルエーテル中の ＭｅＬｉによりメチル化された。 その結果は、表４に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 グルーテル，ゲラルダス，ヨハネス，マリ ア オランダ国，6217 エルダブリュー マー ストリヒト，ラベリーンストラート 23 (72)発明者 アルツ，ヘンリカス，ヨハネス オランダ国，6151 ジェーディー シッタ ルド，モントイエストラート ４ (72)発明者 エゲルス，グイラーメ，ヘルマヌス，マリ ア，レネ オランダ国，6086 ビーイー ロゲル エ ン ネール，ハメルモレン 43

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンの重合に適しおり、かつ還元された遷移金属錯体及び助触媒を含 むところの触媒組成物において、遷移金属錯体が次の構造を持つことを特徴とす る触媒組成物 ［ここで、Ｘは、(Ａｒ‐Ｒ‐)_sＹ(‐Ｒ‐ＤＲ′_n)_qであり、そして各記号の次 に意味を持つ。 Ｍ 周期律表の第４族、第５族又は第６族からの還元され た遷移金属、 Ｘ 多座のモノアニオン性の配位子、 Ｙ Ｍに結合される、シクロペンタジエニル基、アミジノ 又はホスフィジノ基、 Ｒ Ｙ基とＤＲ′_n基、又はＹ基とＡｒ基の間の任意的結 合基、 Ｄ 周期律表の第１５族又は第１６族から選ばれる電子供 与性ヘテロ原子、 Ｒ′ 置換基、 Ａｒ 電子供与性のアリール基、 Ｌ Ｍに結合されるモノアニオン性の配位子（シクロペン タジエニル基、アミジノ基又はホスフィジノ基を 除く）、 Ｋ Ｍに結合される、中性の又はアニオン性の配位子、 ｍ Ｋ基の数、 ｎ Ｄに結合されるＲ′基の数、 ｑ及びｓ ｑ＋ｓ≧１ である］。 ２．遷移金属錯体が、次の構造を持つことを特徴とする請求項１記載の触媒組成 物 （ここで、Ｍは、酸化状態３＋における周期律表の第４族からの遷移金属である ）。 ３．遷移金属が、チタン（Ｔｉ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の 触媒組成物。 ４．電子供与性ヘテロ原子Ｄが、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）であることを特徴と する請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒組成物。 ５．ＤＲ′_n基中のＲ′基が、ｎ‐アルキル基であることを特徴とする請求項１ 〜４のいずれか一つに記載の触媒組成物。 ６．Ｒ基が、次の構造であることを特徴とする請求項１〜 ５のいずれか一つに記載の触媒組成物 （‐ＣＲ′₂‐）_p、 （‐ＳｉＲ′₂）_p、又は （‐ＳｉＲ′₂‐ＣＲ′₂‐）_p （ここで、ｐは１〜４である）。 ７．Ｌが、ハロゲン化物、アルキル基又はベンジル基であることを特徴とする請 求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒組成物。 ８．Ｙ基が、置換されたシクロペンタジエニル基であることを特徴とする請求項 １〜７のいずれか一つに記載の触媒組成物。 ９．助触媒が、直鎖状又は環状アルミノキサン若しくはトリアリールボラン若し くはトリアリールボレートを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つ に記載の触媒組成物。 １０．触媒系の作用下におけるオレフィンの重合法において、オレフィンが、請 求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒組成物の作用下に重合されることを特徴 とする方法。 １１．オレフィンが、α‐オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン及びジ オレフィンあるいはそれらの混合物 を含む群から選ばれることを特徴とする請求項１０記載の方法。 １２．α‐オレフィンが、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オ クテン、スチレンあるいはそれらの混合物を含む群から選ばれることを特徴とす る請求項１１記載の方法。 １３．ポリマーが、エテン及び／又はプロペンに基いて調製されることを特徴と する請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の方法。 １４．ゴム様のポリマーが、エテン、α‐オレフィン及び任意的にジエンに基い て調製されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の方法。 １５．請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の方法により、又は請求項１〜９ のいずれか一つに記載の触媒組成物の作用下におけるオレフィンの重合により得 られるべきポリオレフィン。 １６．実質的にそして実施例により述べられた触媒組成物、方法及びポリオレフ ィン。