JP2021098722A - 金属錯体 - Google Patents
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Abstract
Description
Mは、遷移金属であり、
L1及びL2は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、スルホン酸エステル、N−複素環式カルベン、又は5員若しくは6員の複素環から選択され、又はL1及びL2は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、ジホスファイト、ジスルホン酸エステル、アミノ酸又はその誘導体、アミノアルコール、アミノスルホンアミド、N−複素環式カルベン、ジケトネート、及び置換又は非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、L1基及びL2基は、非置換であり、又はハロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、−ORA、−NRARB、−CN、−SO2RAで任意選択で置換されており、
R1及びR2は、それぞれ独立に、H、置換された又は非置換の、C1〜14アルキル、C1〜14ハロアルキル、C3〜8炭素環、及び3〜8員の複素環、フェニル置換C1〜14アルキル、フルオラスタグ又は固体支持体を表し、
又はR1及びR2は、一緒になって3〜8員の複素環を形成し、
R3及びR4は、それぞれ独立に、H、ハロ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C3〜6シクロアルキル、及び−ORA1から選択され、
又はR3及びR4は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に3〜8員の炭素環(任意選択で5員又は6員の炭素環)を一緒に形成し、
又はR1及びR2のうちの1つと、R3及びR4のうちの1つとは、それらが結合している原子と一緒になって3〜8員の複素環を形成し、
R5は、ハロ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル及びC3〜6シクロアルキル、C6アリール、又は5員若しくは6員のヘテロアリールから選択され、
又は2つの隣接するR5基は、それらが結合している原子と一緒になって5員若しくは6員の炭素環を形成し、
pは、0又は1以上であり、
nは、1〜10から選択され、
mは、0、1、2、3又は4から選択され、
RA、RB及びRA1は、各出現において、独立に、H、C1〜6アルキル又はC1〜6ハロアルキルから選択される)
の金属錯体が提供される。
による化合物を提供する。
ここで、L1基及びL2基は、非置換であり、又はハロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、−ORA、−NRARB、−CN、−SO2RAで任意選択で置換されている。
ここで、L1基及びL2基は、非置換であり、又はハロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、−ORA、−NRARB、−CN、−SO2RAで任意選択で置換されている。
ここで、L1基及びL2基は、非置換であり、又はハロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、−ORA、−NRARB、−CN、−SO2RAで任意選択で置換されている。
ここで、L1基及びL2基は、非置換であり、又はハロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、−ORA、−NRARB、−CN、−SO2RAで任意選択で置換されている。
(i)本発明の化合物を、所望の酸又は塩基と反応させることによって
(ii)本発明の化合物の好適な前駆体から、酸不安定性保護基若しくは塩基不安定性保護基を除去することによって、又は所望の酸若しくは塩基を使用して、好適な環状前駆体、例えばラクトン若しくはラクタムを開環することによって
(iii)本発明の化合物のうちの1種の塩を、適当な酸若しくは塩基と反応させることにより又は好適なイオン交換カラムの手段により、別の塩に変換することによって。
又は(iv)塩メタセシスによって。
中間体1:N−Boc−4−(2’−アミノエチル)−3,5−ジメチル−ヘプタ−2,5−ジエン−4−オール
Rf=0.30(ヘキサン−EtOAc 80:20);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.65−5.59(2H,m,トランス−トランス異性体の2CH),5.44−5.34(2H,m,トランス−シス異性体の2CH),5.18−5.10(2H,m,2NH),3.30−3.22(4H,m,2H−2’),1.95−1.86(4H,m,2H−1’),1.77(6H,s,2CH3),1.69−1.60(18H,m,6CH3),1.44(18H,s,2C(CH3)3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):156.1(C(O)),139.7(CqCH3),139.0(CqCH3),137.7(CqCH3),123.1(トランス−シス異性体のCH),118.6(トランス−トランス異性体のCH),80.7(C(CH3)3),79.8(C−4),78.9(C−4),39.1(C−1’),36.7(C−2’),28.4(C(CH3)3),23.3(CH3),22.7(CH3),14.7(CH3),14.4(CH3),13.2(CH3),12.5(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3387(N−HとO−H),2976,2933,1696(C=O),1509,1452,1366,1279,1250,1173;HRMS(ESI+)m/z:C16H29NNaO3(M+Na+)の計算値:306.2040,実測値:306.2034。
Rf=0.60(ヘキサン−EtOAc 70:30);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.58(2H,dq,J=1.0,6.5Hz,トランス−トランス異性体の2CH),5.35(2H,dq,J=1.0,6.5Hz,トランス−シス異性体の2CH),4.59(2H,br s,2NH),3.14(4H,br s,2H−3’),1.84−1.81(2H,m,2OH),1.76−1.75(4H,m,2H−1’),1.67−1.59(24H,m,8CH3),1.53−1.49(4H,m,2H−2’),1.43(18H,s,2C(CH3)3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):156.1(C(O)),140.0(CqCH3),139.5(CqCH3),138.0(CqCH3),122.7(トランス−シス異性体のCH),122.6(トランス−シス異性体のCH),118.3(トランス−トランス異性体のCH),80.6(C(CH3)3),79.5(C−4),79.0(C−4),41.1(C−3’),36.8(C−1’),35.0(C−1’),28.4(C(CH3)3),24.5(C−2’),24.2(C−2’),23.4(CH3),22.8(CH3),14.7(CH3),14.4(CH3),13.2(CH3),12.6(CH3);HRMS(ESI+)m/z:C17H31NNaO3(M+Na+)の計算値:320.2196,実測値:320.2200.分光学的データは文献値(M.Ito,N.Tejima,M.Yamamura,Y.Endo及びT.Ikariya,Organometallics,2010,29,1886〜1889)と一致している。
Rf=0.50(ヘキサン−EtOAc 70:30);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.57(2H,q,J=6.5Hz,トランス−トランス異性体の2CH),5.34(2H,dq,J=1.3,7.5Hz,トランス−シス異性体の2CH),4.54(2H,br s,2NH),3.12(4H,br s,2H−4’),1.84−1.71(6H,m,2H−1’と2OH),1.69−1.60(24H,m,8CH3),1.53−1.46(8H,m,4CH2),1.44(18H,s,2C(CH3)3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):156.1(C(O)N),140.2(CqCH3),139.6(CqCH3),138.1(CqCH3),122.5(トランス−シス異性体のCH),122.4(トランス−シス異性体のCH),118.9(トランス−トランス異性体のCH),118.1(トランス−トランス異性体のCH),80.8(C(CH3)3),79.4(C−4),79.1(C−4),40.4(C−4’),39.4(C−1’),37.6(C−1’),28.4(C(CH3)3),23.4(CH3),22.8(CH3),20.7(CH2),20.5(CH2),14.8(CH3),14.4(CH3),13.4(CH3),13.2(CH3),12.6(CH3),12.4(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3364(N−HとO−H),2975,2933,2865,1695(C=O),1515,1454,1366,1251,1172,1003;HRMS(ESI+)m/z:C18H33NNaO3(M+Na+)の計算値:334.2353,実測値:334.2357。
Rf=0.40(ヘキサン−EtOAc 80:20);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.62−5.56(2H,m,トランス−トランス異性体の2CH),5.42−5.30(2H,m,トランス−シス異性体の2CH),3.27−3.24(4H,m,2H−3’),2.87(6H,br s,2H−1’’),1.86−1.76(4H,m,2H−1’),1.74(2H,s,2OH),1.69−1.61(18H,m,6CH3),1.62−1.59(4H,m,2CH2),1.46(24H,s,2CH3と2C(CH3)3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):156.0(C(O)N),140.1(CqCH3),139.6(CqCH3),138.1(CqCH3),122.5(CH),119.0(CH),118.2(CH),80.7(C(CH3)3),79.1(C−4),51.6(C−3’),34.0(C−1’’),29.7(C−1’),28.4(C(CH3)3),23.4(CH3),22.8(CH3),21.9(C−2’),14.8(CH3),14.4(CH3),13.4(CH3),13.2(CH3),12.6(CH3),12.4(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3474(O−H),2973,2931,1759(C=O),1695(C=C),1481,1454,1395,1365,1171;HRMS(ESI+)m/z:C18H33NNaO3(M+Na+)の計算値:334.2353,実測値:334.2349。
Rf=0.38(DCM−MeOH 80:20);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.65(2H,q,J=5.7Hz,トランス−トランス異性体の2CH),5.58(1H,q,J=6.5Hz,トランス−シス異性体のCH),5.40(1H,q,J=7.3Hz,トランス−シス異性体のCH),2.33−2.28(4H,m,2CH2),2.24(6H,s,2H−1’’),2.20(6H,s,2H−1’’),2.07−1.91(4H,m,2CH2),1.83−1.61(18H,m,6CH3),1.59−1.51(4H,m,2CH2),1.49−1.46(6H,m,2CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):139.8(CqCH3),139.0(CqCH3),138.8(CqCH3),122.9(トランス−シス異性体のCH),118.5(トランス−トランス異性体のCH),117.5(トランス−シス異性体のCH),79.8(C−4),78.9(C−4),60.6(C−3’),45.1(C−1’’),37.6(C−1’),36.4(C−1’),23.6(CH3),22.1(CH2),21.9(CH2),14.8(CH3),13.5(CH3),13.3(CH3),12.5(CH3),12.4(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3394(O−H),2944,2919,2859,2821,2779,1459,1378,1039,1014;HRMS(ESI+)m/z:C14H28NO(M+H+)の計算値:226.2165,実測値:226.2167。
Rf=0.50(DCM−MeOH 90:10);mp 117.5−118.6℃(DCM−Et2O);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):8.54(1H,br s,NH),2.73−2.66(2H,m,H−1),2.68−2.41(1H,m,CH),2.59−2.53(6H,m,2H−1’),2.48−2.23(2H,m,CH2),1.92−1.63(2H,m,CH2),1.80−1.75(9H,m,3CH3),0.98(3H,d,J=7.5Hz,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):139.7(CqCH3),139.6(CqCH3),139.0(CqCH3),136.7(CqCH3),136.4(CqCH3),136.1(CqCH3),134.5(CqCH3),133.9(CqCH3),132.9(CqCH3),58.6(C−1),58.2(C−1),55.3(CH),51.6(CH),49.1(CH),43.7(C−1’),43.6(C−1’),43.5(CH2),43.3(CH2),25.8(CH2),25.1(CH2),24.7(CH2),23.3(CH2),22.9(CH2),14.2(CH3),11.9(CH3),11.8(CH3),11.6(CH3),11.3(CH3),11.0(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3403(N−H),2961,2856,2763,2580,2517,2479,1655,1487,1443,1377,1172,1058,1041,1020,1006;HRMS(ESI+)m/z:C14H26N(M+H+)の計算値:208.2060,実測値:208.2062。
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):6.67(1H,br s,NH),4.13(2H,q,J=7.0Hz,OCH2),3.98(2H,s,H−2’),3.83(2H,t,J=6.4Hz,H−1’’),3.35(2H,q,J=7.0Hz,H−4),2.52−2.42(2H,m,H−2’’),2.36(2H,t,J=7.2Hz,H−2),1.87(2H,ap五重線,J=7.1Hz,H−3),1.25(3H,t,J=7.0Hz,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):173.2(C−1 or C−1’),168.9(C−1 or C−1’),70.5(C−2’),63.5(C−1’’),60.5(OCH2),38.3(C−4),31.7(C−2),31.4(t,J=21.7Hz,C−2’’),24.6(C−3),14.1(CH3),8個の炭素(7×CF2,1×CF3)は観測されず;19F NMR(282MHz,CDCl3,δ/ppm):−80.8(t,J=10.0Hz),−113.2(五重線,J=14.4Hz),−121.6,−121.9,−122.7,−123.6,−126.1,1個のフッ素は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3339(N−H),2938,1732(C=O),1666(C=O),1536,1446,1372,1348,1325,1235,1199,1144,1116,1029;HRMS(ESI+)m/z:C18H19F17NO4(M+H+)の計算値:636.1037,実測値:636.1041。
Rf=0.35(DCM−MeOH 90:10);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):4.12(2H,q,J=7.0Hz,OCH2),3.75(2H,t,J=6.8Hz,H−1’’),3.61(2H,t,J=5.0Hz,H−2’),3.35(1H,br s,NH),2.84(2H,t,J=5.0Hz,H−1’),2.73(2H,t,J=7.2Hz,H−4),2.47−2.38(2H,m,H−2’’),2.73(2H,t,J=7.2Hz,H−2),1.87(2H,ap五重線,J=7.2Hz,H−3),1.24(3H,t,J=7.0Hz,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):173.4(C−1),69.8(C−2’),62.9(C−1’’),60.4(OCH2),48.8(C−4 or C−1’),48.6(C−4 or C−1’),32.0(C−2),31.5(t,J=21.3Hz,C−2’’),24.6(C−3),14.1(CH3),8個の炭素(7×CF2,1×CF3)は観測されず;19F NMR(282MHz,CDCl3,δ/ppm):−80.8(t,J=9.9Hz),−113.4,−121.7,−121.9,−122.7,−123.6,−126.1,1個のフッ素は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3342(N−H),2935,1729(C=O),1656,1543,1444,1370,1348,1199,1145,1134,1016,1029;HRMS(ESI+)m/z:C18H20F17NNaO3(M+Na+)の計算値:644.1064,実測値:644.1066。
Rf=0.36(ヘキサン−EtOAc 80:20);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.63−5.59(2H,m,H−2とH−6),3.75−3.70(2H,m,H−1’’’),3.57(2H,br s,H−1’’or H−2’’),3.37(2H,br s,H−1’’or H−2’’),3.26(2H,br s,H−3’),2.46−2.33(2H,m,H−2’’’),1.86−1.58(10H,m,2CH2と2CH3),1.55−1.44(15H,m,2CH3とC(CH3)3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):155.7(C(O)N),138.1(CqCH3),118.9(CH),80.3(C−4),79.4(C(CH3)3),69.8(CH2),62.9(C−1’’’),48.8(CH2),46.7(CH2),31.6(t,J=21.2Hz,C−2’’’),28.4(C(CH3)3),22.9(CH2),12.3(CH3),11.6(CH3),9個の炭素(1×CH2,7×CF2,1×CF3)は観測されず;19F NMR(282MHz,CDCl3,δ/ppm):−80.7(t,J=9.7Hz),−113.4,−121.7,−121.9,−122.7,−123.6,−126.1,1個のフッ素は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3449(O−H),2976,1674(C=O),1479,1416,1367,1237,1202,1170,1144,1006;HRMS(ESI+)m/z:C29H38F17NNaO4(M+Na+)の計算値:810.2422,実測値:810.2417。
Rf=0.74(ヘキサン−EtOAc 80:20);[α]D=+7.8(c=1.0,CHCl3);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.57(2H,q,J=6.2Hz,トランス−トランス異性体の2CH),5.43−5.27(2H,m,トランス−シス異性体の2CH),4.30(2H,br s,2NH),3.49−3.37(2H,m,2H−3’),1.96−1.51(30H,m,8CH3と2CH2と2H−1’’),1.43(18H,s,2C(CH3)3),1.39−1.16(4H,m,2CH2),0.91−0.85(12H,m,4H−2’’);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):156.2(C(O)),140.2(CqCH3),139.7(CqCH3),138.2(CqCH3),122.6(CH),122.5(CH),122.4(CH),118.1(CH),80.8(C(CH3)3),79.5(C−4),78.8(C−4),56.1(C−3’),36.3(CH2),34.3(CH2),32.5(CH2),28.4(C(CH3)3),27.0(CH2),26.6(CH2),23.5(CH2),22.8(CH3),19.2(CH2),17.8(CH2),14.8(CH3),14.7(CH3),14.4(CH3),13.2(CH3),12.6(CH3);HRMS(ESI+)m/z:C20H37NNaO3(M+Na+)の計算値:362.2666,実測値:362.2672。
中間体12:4−(3’−ジエチルアミノプロピル)−3,5−ジメチルヘプタ−2,5−ジエン−4−オール
Rf=0.39(DCM−MeOH 90:10);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.63(2H,q,J=6.7Hz,トランス−トランス異性体の2CH),5.59−5.55(1H,m,トランス−シス異性体のCH),5.38(1H,q,J=7.2Hz,トランス−シス異性体のCH),2.56−2.48(8H,m,4H−1’’),2.45−2.35(4H,m,2H−3’),2.04−1.87(4H,m,2CH2),1.78−1.73(4H,m,2CH2),1.64−1.46(24H,m,8CH3),1.04−0.99(12H,m,4H−2’’);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):139.9(CqCH3),139.3(CqCH3),122.5(トランス−シス異性体のCH),118.3(トランス−トランス異性体のCH),117.4(トランス−シス異性体のCH),79.7(C−4),79.0(C−4),54.4(C−3’),54.1(C−3’),45.8(C−1’’),45.6(C−1’’),37.5(C−1’),36.4(C−1’),23.7(CH3),21.8(CH2),21.6(CH2),14.8(CH3),14.2(CH3),13.4(CH3),13.2(CH3),12.6(CH3),10.5(C−2’’),10.2(C−2’’);IR(νmax,ニート,cm−1):3408(O−H),2970,2813,2813,1455,1377,1293,1195,1066;HRMS(ESI+)m/z:C16H32NO(M+H+)の計算値:254.2478,実測値:254.2484。
中間体13:N,N−ジエチル−3−(テトラメチルシクロペンタジエニル)プロパン−1−アミン
Rf=0.60(中和の酸化アルミニウム,DCM−MeOH 95:5);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):2.65−2.40(1H,m,CH),2.52(4H,q,J=7.3Hz,2H−1’),2.47−2.41(2H,m,H−1),2.35−2.11(2H,m,H−3),1.82−1.77(9H,m,3CH3),1.75−1.78(2H,m,H−2),1.05−0.96(9H,m,CH3と2H−2’);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):142.2(CqCH3),138.4(CqCH3),138.3(CqCH3),138.1(CqCH3),135.6(CqCH3),135.3(CqCH3),134.5(CqCH3),134.0(CqCH3),133.6(CqCH3),55.9(CH),53.4(CH2),53.1(CH2),52.7(CH2),52.0(CH2),51.5(CH),49.4(CH),46.9(C−1’),27.8(CH2),26.7(CH2),25.6(CH2),24.3(CH2),23.7(CH2),22.4(CH2),21.0(CH2),14.2(CH3),14.1(CH3),11.8(CH3),11.7(CH3),11.6(CH3),11.1(CH3),11.0(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):2968,2934,2870,2799,1742,1656,1445,1381,1294,1201,1070;HRMS(ESI+)m/z:C16H30N(M+H+)の計算値:236.2373,実測値:236.2376。
中間体14:N−Boc−4−(4’−アミノブチル)−3,5−ジメチル−ヘプタ−2,5−ジエン−4−オール
Rf=0.50(ヘキサン−EtOAc 70:30);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.57(2H,q,J=6.5Hz,トランス−トランス異性体の2CH),5.34(2H,dq,J=1.3,7.5Hz,トランス−シス異性体の2CH),4.54(2H,br s,2NH),3.12(4H,br s,2H−4’),1.84−1.71(6H,m,2H−1’と2OH),1.69−1.60(24H,m,8CH3),1.53−1.46(8H,m,4CH2),1.44(18H,s,2C(CH3)3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):156.1(C(O)N),140.2(CqCH3),139.6(CqCH3),138.1(CqCH3),122.5(トランス−シス異性体のCH),122.4(トランス−シス異性体のCH),118.9(トランス−トランス異性体のCH),118.1(トランス−トランス異性体のCH),80.8(C(CH3)3),79.4(C−4),79.1(C−4),40.4(C−4’),39.4(C−1’),37.6(C−1’),28.4(C(CH3)3),23.4(CH3),22.8(CH3),20.7(CH2),20.5(CH2),14.8(CH3),14.4(CH3),13.4(CH3),13.2(CH3),12.6(CH3),12.4(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3364(N−HとO−H),2975,2933,2865,1695(C=O),1515,1454,1366,1251,1172,1003;HRMS(ESI+)m/z:C18H33NNaO3(M+Na+)の計算値:334.2353,実測値:334.2357。
中間体15:(S)−tert−ブチル2−{(4E/Z)−3−[(2E)−ブタ−2−エン−2−イル]−3−ヒドロキシ−4−メチルヘキサ−4−エン−1−イル}ピロリジン−1−カルボキシレート
Rf=0.32(ヘキサン−EtOAc 80:20);[α]D=−30.5(c=1.0,CHCl3);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):5.61(2H,q,J=6.6,トランス−トランス異性体の2CH),5.40−5.31(2H,m,トランス−シス異性体の2CH),3.43−3.38(2H,m,2 NCH),3.36−3.31(4H,m,4NHCH2),1.93−1.77(10H,m,2×CH3と2×CH2),1.73−1.55(30H,m,10×CH3),1.35−1.25(4H,m,2×CH2);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):154.8,139.5,138.3,137.8,122.5,122.5,118.9,78.9,57.5,56.9,46.4,46.1,33.1,30.8,28.7,28.5,23.7,23.4,23.2,14.8,14.4,13.4,13.2,12.3(CqOHの1個の炭素シグナルが見えない);HRMS(ESI+)m/z:C20H35NNaO3(M+Na+)の計算値:360.2515,実測値:360.2509。
実施例1
RhCl2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3N(CH2CH2OCH2CH2C8F17)H]
Rf=0.53(DCM−MeOH 97:3);mp 133.3−134.6℃(DCM−ヘキサン,v/v=1/2);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):3.85−3.76(1H,m,CH2),3.73−3.49(4H,m,2CH2),2.91−2.84(1H,m,CH2),2.79−2.67(2H,m,CH2),2.45−2.31(2H,m,H−2’’),2.25−1.91(4H,m,2CH2),1.76(3H,s,CH3),1.73(3H,s,CH3),1.67(3H,s,CH3),1.64(3H,s,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):103.0(d,J=7.5Hz,CqRh),94.3(d,J=8.8Hz,CqRh),93.2(d,J=8.0Hz,CqRh),92.0(d,J=9.1Hz,CqRh),85.1(d,J=9.6Hz,CqRh),69.0(C−3),62.7(CH2),50.7(CH2),48.3(CH2),31.4(t,J=21.2Hz,C−2’’),27.0(CH2),19.4(CH2),9.9(CH3),9.4(CH3),9.1(CH3),9.1(CH3),8個の炭素(7×CF2,1×CF3)は観測されず;19F NMR(282MHz,CDCl3,δ/ppm):−80.8(t,J=9.8Hz),−113.3,−121.6,−121.9,−122.7,−123.5,−126.1,1個のフッ素は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3272(N−H),2918,1487,1440,1370,1331,1243,1200,1145,1114,1006;HRMS(ESI+)m/z:C24H27F17 35ClNORh(M−Cl−,100%)の計算値:806.0559,実測値:806.0552,C24H27F17 37ClNORh(M−Cl−,35%)の計算値:808.0539,実測値:808.0533;C24H27Cl2F17NORhの元素分析計算値:C,34.22;H,3.23;N,1.66;実測値C,34.40;H,3.20;N,1.60。
[Rh{η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2}{CH3CN}2][SbF6]2
mp>250℃(MeCN);1H NMR(500MHz,DMSO,δ/ppm):4.22(2H,br s,NH2),2.59(2H,br s,H−3),2.17−2.11(2H,m,H−1),2.06−2.01(8H,m,H−2と2CH3CN),1.70(6H,s,2CH3),1.44(6H,s,2CH3);13C NMR(125MHz,DMSO,δ/ppm):119.0(C≡N),102.7−101.4(m,CqRh),86.1−85.2(m,CqRh),41.3(C−3),29.8(C−2),18.7(C−1),7.4(CH3),7.2(CH3),2.1(CH3CN),1個の炭素(CqRh)は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3328(N−H),3284(N−H),2321,2291,1594,1455,1370,1163,1083,1021;HRMS(ESI+)m/z:C12H20F6NRh121Sb(M−[SbF6 −]−2MeCN,100%)の計算値:515.9593,実測値:515.9588;C12H20F6NRh123Sb(M−[SbF6 −]−2MeCN,68%)の計算値:517.9598,実測値:517.9590;C16H26F12N3RhSb2の元素分析計算値:C,23.02;H,3.14;N,5.03;実測値C,23.20;H,3.10;N,4.90。
IrCl2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2]
Rf=0.67(DCM−MeOH 90:10);mp>250℃(DCM−ヘキサン,v/v=1/3);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):3.94(2H,br s,NH2),2.72−2.68(2H,m,H−3),2.18(2H,t,J=6.3Hz,H−1),1.96−1.91(2H,m,H−2),1.78(6H,s,2CH3),1.67(6H,s,2CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):90.8(CqIr),88.7(CqIr),41.9(C−3),30.7(C−2),19.2(C−1),9.2(CH3),9.0(CH3),1個の炭素(CqIr)は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3234(N−H),3153(N−H),2948,2877,1593,1444,1376,1269,1240,1165,1083,1038;HRMS(ESI+)m/z:C12H20 35Cl191IrN(M−Cl−,50%)の計算値:404.0885,実測値:404.0883;C12H20 37Cl191IrNとC12H20 35Cl193IrN(M−Cl−,100%)の計算値:406.0900,実測値:406.0901;C13H22 37Cl193IrN(M−Cl−,26%)の計算値:408.0879,実測値:408.0878;C12H20Cl2IrNの元素分析計算値:C,32.65;H,4.57;N,3.17;Cl,16.06;実測値C,32.95;H,4.50;N,3.00,Cl,16.00。
IrCl2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3N(CH3)H]
Rf=0.47(DCM−MeOH 90:10);mp 186.4−187.0℃(DCM−ヘキサン);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):4.22(1H,br s,NH),2.86−2.81(1H,m,HA−3),2.77−2.73(1H,m,HB−3),2.72(3H,d,J=6.0Hz,NCH3),2.24−2.17(1H,m,CH2),2.15−2.10(2H,m,CH2),2.00−1.93(1H,m,CH2),1.71(3H,s,CH3),1.70(3H,s,CH3),1.66(3H,s,CH3),1.64(3H,s,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):97.5(CqIr),85.7(CqIr),85.4(CqIr),53.3(C−3),39.6(NCH3),26.1(CH2),19.3(CH2),9.3(CH3),9.2(CH3),9.1(CH3),9.0(CH3),2個の炭素(CqIr)は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3178(N−H),2990,2970,2923,1738,1455,1374,1228,1217,1064,1028;HRMS(ESI+)m/z:C13H22 35Cl191IrN(M−Cl−,50%)の計算値:418.1041,実測値:418.1044;C13H22 37Cl191IrNとC13H22 35Cl193IrN(M−Cl−,100%)の計算値:420.1056,実測値:420.1052;C13H22 37Cl193IrN(M−Cl−,23%)の計算値:422.1035,実測値:422.1029;C13H22Cl2IrNの元素分析計算値:C,34.28;H,4.87;N,3.08;Cl,15.57;実測値C,34.40;H,4.80;N,3.00;Cl,15.30。
Ir2Cl4[η5−C5(CH3)4(CH2)3NMe2 HCl]2
1H NMR(500MHz,DMSO,δ/ppm):10.11(2H,br s,NH),3.11−3.08(4H,m,2H−3),2.72(12H,s,4NCH3),2.10(4H,t,J=8.3Hz,2H−1),1.84−1.79(4H,m,2H−2),1.70(12H,s,4CH3),1.64(12H,s,4CH3);13C NMR(125MHz,DMSO,δ/ppm):94.1(CqIr),92.1(CqIr),89.9(CqIr),56.1(C−3),42.0(NCH3),22.1(C−2),20.2(C−1),8.3(CH3),8.2(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3011,1453,1406,1375,1031;HRMS(ESI+)m/z:C28H48 35Cl2 37Cl191Ir2N2とC28H48 35Cl3 191Ir193IrN2(M−[2HCl]−Cl−,63%)の計算値:901.2102,実測値:901.2112;C28H48 35Cl37Cl2 191Ir2N2,C28H48 35Cl2 37Cl191Ir193IrN2とC28H48 35Cl37Cl193Ir2N2(M−[2HCl]−Cl−,100%)の計算値:903.2106,実測値:903.2109;C28H48 37Cl3 191Ir2N2,C28H48 35Cl37Cl2 191Ir193IrN2とC28H48 35Cl2 37Cl193Ir2N2(M−[2HCl]−Cl−,65%)の計算値:905.2097,実測値:905.2102;C28H50Cl6Ir2N2の元素分析計算値:C,33.24;H,4.98;N,2.77;Cl,21.02;実測値C,33.10;H,4.90;N,2.60;Cl,20.60。
IrCl2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3N(CH3)2]
Rf=0.90(DCM−MeOH 90:10);mp 198.3−199.5℃(DCM−ヘキサン,v/v=1/2);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):2.77(6H,s,2NCH3),2.60−2.58(2H,m,H−3),2.15−2.08(4H,m,2CH2),1.60(6H,s,2CH3),1.59(6H,s,2CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):89.1(CqIr),84.7(CqIr),80.6(CqIr),64.2(C−3),52.7(NCH3),25.3(CH2),19.0(CH2),9.3(CH3),9.1(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):2917,1477,1448,1435,1375,1029,1002;HRMS(ESI+)m/z:C14H24 35Cl191IrN(M−Cl−,49%)の計算値:432.1198,実測値:432.1197;C14H24 37Cl191IrNとC14H24 35Cl193IrN(M−Cl−,100%)の計算値:434.1213,実測値:434.1215;C14H24 37Cl193IrN(M−Cl−,27%)の計算値:436.1195,実測値:436.1193;C14H24Cl2IrNの元素分析計算値:C,35.82;H,5.15;N,2.98;Cl,15.10;実測値C,36.20;H,5.15;N,2.90;Cl,14.75。
IrI2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2]
Rf=0.88(DCM−MeOH 90:10);mp>250℃(DCM);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):3.92(2H,br s,NH2),2.58−2.54(2H,m,H−3),2.20(2H,t,J=6.3Hz,H−1),2.05(6H,s,2CH3),1.92(6H,s,2CH3),1.85−1.81(2H,m,H−2);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):89.8(CqIr),89.7(CqIr),81.1(CqIr),42.5(C−3),29.1(C−2),19.3(C−1),12.2(CH3),10.1(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3214(N−H),3139(N−H),2908,1579,1458,1371,1309,1262,1157,1070,1022;HRMS(ESI+)m/z:C12H20I191IrN(M−I−,64%)の計算値:496.0241,実測値:496.0237;C12H20I193IrN(M−I−,100%)の計算値:498.0264,実測値:498.0263;C12H20I2IrNの元素分析計算値:C,23.09;H,3.23;N,2.24;実測値C,23.55;H,3.30;N,2.20.Cについての元素分析データは範囲外(±0.4)であったが、現在までの最良値であった。
IrI2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3N(CH3)2]
mp 203.0−204.7℃(CHCl3);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):3.13(6H,s,2NCH3),2.57(2H,br s,H−3),2.05(4H,s,2CH2),1.87(6H,s,2CH3),1.82(6H,s,2CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):88.0(CqIr),86.7(CqIr),85.1(CqIr),64.9(C−3),58.9(NCH3),24.9(CH2),18.4(CH2),12.4(CH3),11.0(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):2906,1452,1439,1374,1364,1029;HRMS(ESI+)m/z:C14H24I191IrN(M−I−,54%)の計算値:524.0554,実測値:524.0551;C14H24I193IrN(M−I−,100%)の計算値:526.0578,実測値:526.0574;C14H24I2IrNの元素分析計算値:C,25.78;H,3.71;N,2.15;I,38.91;実測値C,26.15;H,3.70;N,2.00;I,38.45.Iについての元素分析データは範囲外(±0.4)であったが、現在までの最良値であった。
(R)−IrCl2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)2(CH(CH(CH3)2)NH2]
Rf=0.71(DCM−MeOH 95:5);[α]D=−12.18(c=1.0,CHCl3);mp 250.8−252.9℃(分解,DCM−ヘキサン,v/v=1/3);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):4.08(1H,br s,NH),3.27(1H,br s,NH),2.43−2.30(2H,m,H−3とHA−1),2.19−2.02(2H,m,HB−1とHA−2),1.94−1.82(1H,m,H−1’),1.78(3H,s,CH3),1.77(3H,s,CH3),1.69(6H,s,2CH3),1.57−1.42(1H,m,HB−2),0.98−0.95(6H,m,2H−2’);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):90.6(CqIr),90.2(CqIr),90.0(CqIr),59.2(C−3),33.4(C−2),33.3(C−1’),20.3(C−1),18.2(C−2’),18.1(C−2’),9.3(CH3),9.1(CH3),9.0(CH3),8.9(CH3),2個の炭素(CqIr)は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3299(N−H),3207(N−H),2962,2920,2876,1575,1478,1455,1369,1338,1282,1261,1186,1168,1102,1059,1034;HRMS(ESI+)m/z:C15H26 37Cl191IrNとC15H26 35Cl193IrN(M−Cl−,100%)の計算値:448.1369,実測値:448.1368;C15H26Cl2IrNの元素分析計算値:C,37.26;H,5.42;N,2.90;Cl,14.67;実測値C,37.60;H,5.40;N,2.80;Cl,14.40.
[Ir[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2}{ビピリジル}][Cl]2
mp 197.6−199.2℃(分解,CHCl3);1H NMR(500MHz,MeOD,δ/ppm):8.92(2H,d,J=5.7Hz,2H−5’),8.65(2H,d,J=8.0Hz,2H−2’),8.30(2H,ap dt,J=8.0,1.4Hz,2H−3’),7.84(2H,ddd,J=8.0,5.7,1.3Hz,2H−4’),2.49−2.45(2H,m,H−3),2.44−2.41(2H,m,H−1),1.96−1.92(2H,m,H−2),1.80(6H,s,2CH3),1.41(6H,s,2CH3);13C NMR(125MHz,MeOD,δ/ppm):157.4(C−1’),153.6(C−5’),142.5(C−3’),130.6(C−4’),126.0(C−2’),101.2(CqIr),97.5(CqIr),80.3(CqIr),43.1(C−3),29.7(C−2),19.4(C−1),8.2(CH3),8.1(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3448(N−H),3365(N−H),3116,3043,1698,1607,1472,1446,1314,1210,1162,1076,1033;HRMS(ESI+)m/z:C22H28 191IrN3(M−2Cl−,56%)の計算値:262.5939,実測値:262.5944;C22H28 193IrN3(M−2Cl−,100%)の計算値:263.5951,実測値:263.5960;C22H28Cl2IrN3・2H2Oの元素分析計算値:C,41.70;H,5.09;N,6.63;Cl,11.19;実測値C,41.60;H,5.40;N,6.20;Cl,11.20.Nについての元素分析データは範囲外(±0.4)であったが、現在までの最良値であった。
[Ir{η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2}{CH3CN}2][SbF6]2
mp>250℃(MeCN−Et2O,v/v=1/4);1H NMR(500MHz,CD3CN,δ/ppm):4.38(2H,br s,NH2),2.60−2.56(2H,m,H−3),2.30−2.25(2H,m,H−1),1.97(6H,s,2CH3CN),1.92−1.87(2H,m,H−2),1.86(6H,s,2CH3),1.65(6H,s,2CH3);13C NMR(125MHz,CD3CN,δ/ppm):100.6(CqIr),98.9(CqIr),81.4(CqIr),42.7(C−3),29.8(C−2),18.9(C−1),9.4(CH3),9.1(CH3),2個の炭素(C≡N及びCH3CN)は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3313(N−H),3274(N−H),2946,2315,1654,1597,1457,1365,1279,1191,1083,1030;HRMS(ESI+)m/z:C12H20F6N191Ir121Sb(M−[SbF6 −]−2MeCN,43%)の計算値:604.0139,実測値:604.0139;C12H20F6N191Ir123SbとC12H20F6N193Ir121Sb(M−[SbF6 −]−2MeCN,100%)の計算値:606.0156,実測値:606.0157;C12H20F6N193Ir123Sb(M−[SbF6 −]−2MeCN,53%)の計算値:608.0167,実測値:608.0164;C16H26F12N3IrSb2の元素分析計算値:C,20.80;H,2.84;N,4.55;実測値C,21.20;H,2.80;N,4.50。
Rh2Cl4[η5−C5(CH3)4(CH2)3NEt2 HCL]2
mp>250℃(MeOH);1H NMR(500MHz,DMSO,δ/ppm):10.14(2H,br s,2NH),3.09−3.06(12H,m,6NCH2),2.22(4H,t,J=8.3Hz,2H−1),1.84−1.80(4H,m,2H−2),1.70(12H,s,4CH3),1.63(12H,s,4CH3),1.19(12H,t,J=7.3Hz,4NCH2CH3);13C NMR(125MHz,DMSO,δ/ppm):100.1(d,J=8.8Hz,CqRh),99.1(d,J=7.5Hz,CqRh),97.9(d,J=8.0Hz,CqRh),50.2(NCH2),46.0(NCH2),21.4(C−2),20.5(C−1),8.6(CH3),8.4(CH3),1個の炭素(CH3)は観測されず;IR(νmax,ニート,cm−1):3214,3140,2933,2856,2756,2724,1581,1491,1453,1370,1355,1309,1263,1157,1114,1070,1023;C32H58Cl6N2Rh2の元素分析計算値:C,43.22;H,6.57;N,3.15;実測値C,43.65;H,6.35;N,2.90.Cについての元素分析データは範囲外(±0.4)であったが、現在までの最良値であった。
RhCl2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3N(CH2CH3)H]
Rf=0.57(DCM−MeOH 90:10);mp 175.1−176.4℃(DCM);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):3.58−3.53(1H,m,HA−3),3.30(1H,br s,NH),2.84−2.73(2H,m,NCH2),2.68−2.61(1H,m,HB−3),2.19−1.99(4H,m,2CH2),1.77(3H,s,CH3),1.72(3H,s,CH3),1.67(3H,s,CH3),1.62(3H,s,CH3),1.10(3H,t,J=7.3Hz,CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):105.1(d,J=7.5Hz,CqRh),94.8(d,J=8.8Hz,CqRh),93.1(d,J=8.8Hz,CqRh),90.1(d,J=7.5Hz,CqRh),83.8(d,J=8.8Hz,CqRh),45.3(NCH2),44.6(NCH2),26.0(C−2),19.3(C−1),13.7(CH3),9.9(CH3),9.4(CH3),9.3(CH3),9.2(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3469(N−H),3217(N−H),2917,1651,1448,1374,1063,1028;HRMS(ESI+)m/z:C14H24 35ClNRh(M−Cl−,100%)の計算値:344.0640,実測値:344.0640。
Rh2Cl4[η5−C5(CH3)4(CH2)4NH3Cl]2
1H NMR(500MHz,DMSO,δ/ppm):8.05(6H,br s,2NH3),2.75(4H,br s,2H−4),2.15(4H,br s,2H−1),1.67(12H,s,4CH3),1.63−1.57(16H,m,2CH2と4CH3),1.48(4H,br s,2CH2);13C NMR(125MHz,DMSO,δ/ppm):99.4(d,J=7.5Hz,CqRh),99.3(d,J=7.5Hz,CqRh),99.1(d,J=7.5Hz,CqRh),38.3(C−4),26.9(CH2),23.9(CH2),22.7(C−1),8.7(CH3),8.6(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3370(N−H),3100(N−H),2965,2914,1706,1591,1567,1479,1400,1367,1024;HRMS(ESI+)m/z:C26H44N2Rh2 35Cl3(M−[2HCl]−Cl−,100%)の計算値:695.0675,実測値:695.0673,C26H44N2Rh2 35Cl2 37Cl(M−[2HCl]−Cl−,100%)の計算値:697.0649,実測値:697.0647;C26H44N2Rh2 35Cl37Cl2(M−[2HCl]−Cl−,33%)の計算値:699.0627,実測値:699.0620。
RhCl2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)4NH2]
Rf=0.53(DCM−MeOH 90:10);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):3.23−3.19(2H,m,H−4),2.87(2H,br s,NH2),2.11−2.09(2H,m,CH2),2.07−2.01(2H,m,CH2),1.86−1.79(2H,m,CH2),1.66(6H,s,2CH3),1.64(6H,s,2CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):100.9(d,J=11.3Hz,CqRh),96.7(d,J=10.0Hz,CqRh),89.3(d,J=10.0Hz,CqRh),43.9(C−4),28.9(CH2),22.9(CH2),21.5(CH2),9.7(CH3),9.0(CH3);HRMS(ESI+)m/z:C13H22NRh35Cl(M−Cl−,100%)の計算値:330.0490,実測値:330.0492,C13H22NRh37Cl(M−Cl−,33%)の計算値:332.0461,実測値:332.0457。
RhI2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2]
Rf=0.87(DCM−MeOH 90:10);mp>250℃(DCM−ヘキサン,v/v=1/2);1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):3.17(2H,br s,NH2),2.56−2.53(2H,m,H−3),2.17−2.13(2H,m,H−1),2.14(6H,s,2CH3),2.00(6H,s,2CH3),1.94−1.89(2H,m,H−2);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):97.5(d,J=7.5Hz,CqRh),97.0(d,J=7.5Hz,CqRh),90.5(d,J=7.5Hz,CqRh),40.0(C−3),28.8(C−2),19.5(C−1),12.7(CH3),10.6(CH3);IR(νmax,ニート,cm−1):3223(N−H),3149(N−H),2942,2908,1580,1458,1370,1354,1145,1129,1015,924;HRMS(ESI+)m/z:C12H20NRhI(M−I−)の計算値:407.9690,実測値:407.9693;C12H20I2NRhの元素分析計算値:C,26.96;H,3.77;N,2.62;実測値C,27.50;H,3.80;N,2.50.Cについての元素分析データは範囲外(±0.4)であったが、現在までの最良値であった。
(R)−IrCl2[η5:η1−C5(CH3)4(CH2)2CH{CH2CH2CH2}NH]
Rf=0.51(DCM/MeOH,95:5).mp(分解)250.6−251.5℃(DCM−ヘキサン,v/v=1/3).1H NMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):(ジアステレオマーの混合物)4.59−4.57(1H,m,NH),3.78−3.72(1H,m,CH2),3.43−3.29(2H,m,CH2),3.12−3.07(1H,m,NCH),2.87−2.77(1H,m,CH2),2.66−2.58(1H,m,CH),2.41−1.78(14H,m,14CH2),1.73−1.71(24H,m,24CH3),1.53−1.46(2H,m,CH2)(1×NHシグナルが見えない);13C NMR(125MHz,CDCl3,δ/ppm):(ジアステレオマーの混合物)95.2(CqIr),93.0(CqIr),91.6(CqIr),89.9(CqIr),89.0(CqIr),88.6(CqIr),85.0(CqIr),81.9(CqIr),63.8(NCH),59.8(NCH),49.8(CH2),48.6(CH2),35.0(CH2),31.4(CH2),31.3(CH2),31.2(CH2),23.2(CH2),22.9(CH2),20.4(CH2),20.2(CH2),9.2(Cp*CH3),9.1(Cp*CH3),9.1(Cp*CH3),9.1(Cp*CH3),9.0(Cp*CH3),9.0(Cp*CH3),8.9(Cp*CH3),8.9(Cp*CH3),2個のCqIrが見えない.IR(νmax,ニート,cm−1):3427,3150,2959,2920,2854,1451,1368,700;HRMS(ESI+)m/z:C15H24 35Cl191IrN(M−Cl−,50%)の計算値:444.1204,実測値:444.1198;C15H24 37Cl191IrNとC15H24 35Cl193IrN(M−Cl−,100%)の計算値:446.1201,実測値:446.1213;C15H24 37Cl193IrN(M−Cl−,26%)の計算値:448.1197,実測値:448.1195;C15H24Cl2IrNの元素分析計算値:C,37.42%;H,5.02%;N,2.91%;実測値:C,37.00%;H,4.90%;N,2.80%。
[Ir{η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2}{2,4−ジフルオロ−N−フェニルピコリンアミド}][PF6]
1H NMR(500MHz,CD3OD,δ/ppm):8.80(1H,d,J=5.3Hz,H−4),8.27(1H,td,J=7.7,1.3Hz,H−6),8.15(1H,d,J=7.9Hz,H−7),7.86(1H,ddd,J=7.4,5.7,1.4Hz,H−5),7.41−7.12(2H,m,H−8,H−10),7.08(1H,br s,H−9),2.81(1H,br s,H−3),2.52−2.44(2H,m,H−3,H−1),2.24(1H,m,H−1),2.09(1H,m,H−2),1.88,(3H,s,CH3),1.85(1H,br s,H−2),1.57(3H,s,CH3),1.45(3H,s,CH3),0.89(3H,s,CH3);13C NMR(125MHz,CD3OD,δ/ppm):211.0(CO),154.5(Cq−Py),152.9(C−4),141.9(C−6),130.8(C−5),128.1(C−7),112.8(C−9),105.4(C−10),98.1(C−8),91.4(Cq−Ir),86.2(Cq−Ir),43.7(C−3),30.3(C−2),19.9(C−1),8.6(CH3),その他の炭素原子は観測されず;IR(vmax,ニート,cm−1):3589(N−H),3111(N−H),1629,1603,1501,840,557;HRMS(ESI+)m/z:C24H27F2 191IrN3O(M−PF6 −,60%)の計算値:602.1728,実測値:602.1722;C24H27F2 193IrN3O(M−PF6 −,100%)の計算値:604.1751,実測値:604.1749。
[Ir{η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2}{4−フルオロ−N−フェニル−2−メチルチオピコリンアミド}][PF6]2
1H NMR(500MHz,CD3OD,δ/ppm):8.14(1H,dd,J=7.9,1.1Hz,H−7),8.01(1H,t,J=7.8Hz,H−6),7.74(1H,dd,J=7.7,1.5Hz,H−5),7.17(4H,m,H−8−11),2.99(3H,s,CH3−4),2.82(1H,m,H−3),2.38(2H,m,H−3,H−1),2.17(1H,m,H−1),2.10(3H,s,CH3),2.01(1H,m,H−2),1.84(1H,m,H−2),1.61(3H,s,CH3),1.43(3H,s,CH3),1.36(3H,s,CH3);13C NMR(125MHz,CD3OD,δ/ppm):197.0(CS),163.6(Cq−F),140.8(C−6),129.1(C−5),124.7(C−7),123.3(C−8,C−11),116.6(C−9,C−10),91.1(Cq−Ir),88.5(Cq−Ir),88.0(Cq−Ir),81.9(Cq−Ir),44.7(C−3),30.5(C−2),29.9(CH3−4),20.0(C−1),10.7(CH3),9.4(CH3),9.1(CH3),8.3(CH3),その他の炭素原子は観測されず;IR(vmax,ニート,cm−1):3315(N−H),3271(N−H),3128,3044,1601,1543,1509,1470,1405,1237,1190,1162,1044,837,762,556;HRMS(ESI+)m/z:C25H30F191IrN3S(M−H−2PF6 −,60%)の計算値:614.1750,実測値:614.1737;C25H30F193IrN3S(M−H−2PF6 −,100%)の計算値:616.1774,実測値:616.1762。
[Ir{η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2}{dppm}][BF4]2
1H NMR(500MHz,CD3OD,δ/ppm):7.74(6H,m,Ph),7.67(6H,m,Ph),7.58(4H,m,Ph),7.38(4H,m,Ph),5.49(2H,s,H−4),2.69(2H,m,H−3),2.33(6H,t,J=4.0Hz,2CH3),2.23(2H,m,H−1),1.95(2H,m,H−2),1.26(6H,m,2CH3);13C NMR(125MHz,CD3OD,δ/ppm):134.6(Ph),133.5(Ph),133.1(Ph),131.7(Ph),130.9(Ph),99.3(Cq−Ir),54.9(C−4),42.4(C−3),26.0(C−2),19.9(C−1),10.7(CH3),9.1(CH3),その他の炭素原子は観測されず;31P NMR(121MHz,CD3OD,δ/ppm):−46.3;IR(vmax,ニート,cm−1):3391(N−H),1574,1437,1097,1058,721,699,650,621,541,508;HRMS(ESI+)m/z:C37H41 191IrNP2(M−H−2BF4 −,60%)の計算値:752.2320,実測値:752.2335;C37H41 193IrNP2(M−H−2BF4 −,100%)の計算値:754.2343,実測値:754.2341。
[IrCl{η5:η1−C5(CH3)4(CH2)3NH2}{ピリジン}][BF4]
1H NMR(500MHz,CD3OD,δ/ppm):8.83(2H,m,H−4),8.04(1H,tt,J=7.7,1.6Hz,H−6),7.61(2H,m,H−5),2.86(1H,m,H−3),2.60(1H,m,H−3),2.34(2H,m,H−1),2.05(2H,m,H−2),1.76(3H,s,CH3),1.66(3H,s,CH3),1.62(3H,s,CH3),1.15(3H,s,CH3);13C NMR(125MHz,CD3OD,δ/ppm):154.8(C−4),140.8(C−6),128.2(C−5),96.6(Cq−Ir),93.8(Cq−Ir),90.1(Cq−Ir),83.1(Cq−Ir),77.8(Cq−Ir),43.6(C−3),30.3(C−2),19.8(C−1),9.1(CH3),8.8(CH3),8.7(CH3),8.2(CH3);IR(vmax,ニート,cm−1):3276(N−H),3221(N−H),1579,1449,1058,1020,767,697,551,527,518;HRMS(ESI+)m/z:C12H20Cl191IrN(M−Py−BF4 −,60%)の計算値:404.0890,実測値:404.0879;C12H20Cl193IrN(M−Py−BF4 −,100%)の計算値:406.0914,実測値:406.0897。
イリジウム触媒を使用する基質の範囲
イリジウム錯体−溶媒耐性
Claims (18)
- 式(I)
Mは、イリジウムであり、
L1及びL2は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、スルホン酸エステル、N−複素環式カルベン、又は5員若しくは6員の複素環から選択され、又はL1及びL2は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、ジホスファイト、ジスルホン酸エステル、アミノ酸又はその誘導体、アミノアルコール、アミノスルホンアミド、N−複素環式カルベン、ジケトネート、及び置換又は非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、L1基及びL2基は、非置換であり、又はハロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、−ORA、−NRARB、−CN、−SO2RAで任意選択で置換されており、
R1は、Hであり、
R2は、H、置換された又は非置換の、C1〜14アルキル、C1〜14ハロアルキル、C3〜8炭素環、及び3〜8員の複素環、フェニル置換C1〜14アルキル、フルオラスタグ又は固体支持体を表し、
又はR1及びR2は、一緒になって3〜8員の複素環を形成し、
R3及びR4は、それぞれ独立に、H、ハロ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C3〜6シクロアルキル、フェニル、5員若しくは6員のヘテロアリール環及び−ORA1から選択され、
又はR3及びR4は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に3〜8員の炭素環(任意選択で5員又は6員の炭素環)を一緒に形成し、
又はR1及びR2のうちの1つと、R3及びR4のうちの1つとは、それらが結合している原子と一緒になって3〜8員の複素環を形成し、
R5は、ハロ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル及びC3〜6シクロアルキル、C6アリール又は5員若しくは6員のヘテロアリールから選択され、
又は2つの隣接するR5基は、それらが結合している原子と一緒になって5員若しくは6員の炭素環を形成し、
pは、0又は1以上であり、
nは、1〜10から選択され、
mは、0、1、2、3又は4から選択され、
RA、RB及びRA1は、各出現において、独立に、H、C1〜6アルキル又はC1〜6ハロアルキルから選択される)
の金属錯体。 - pが、0である、請求項1に記載の金属錯体。
- 式(II):
Mは、イリジウムであり、
L1及びL2は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、スルホン酸エステル、N−複素環式カルベン、又は5員若しくは6員の複素環から選択され、又はL1及びL2は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、ジホスファイト、ジスルホン酸エステル、アミノ酸又はその誘導体、アミノアルコール、アミノスルホンアミド、N−複素環式カルベン、ジケトネート、及び置換又は非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、L1基及びL2基は、非置換であり、又はハロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、−ORA、−NRARB、−CN、−SO2RAで任意選択で置換されており、
R1は、Hであり、
R2は、H、置換された又は非置換の、C1〜14アルキル、C1〜14ハロアルキル、C3〜8炭素環、及び3〜8員の複素環、フェニル置換C1〜14アルキル、フルオラスタグ又は固体支持体を表し、
又はR1及びR2は、一緒になって3〜8員の複素環を形成し、
R3及びR4は、それぞれ独立に、H、ハロ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C3〜6シクロアルキル、フェニル、5員若しくは6員のヘテロアリール環及び−ORA1から選択され、
又はR3及びR4は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に3〜8員の炭素環(任意選択で5員若しくは6員の炭素環)を一緒に形成し、
又はR1及びR2のうちの1つと、R3及びR4のうちの1つとは、それらが結合している原子と一緒になって3〜8員の複素環を形成し、
R5は、ハロ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル及びC3〜6シクロアルキル、C6アリール又は5員若しくは6員のヘテロアリールから選択され、
又は2つの隣接するR5基は、それらが結合している原子と一緒になって5員若しくは6員の炭素環を形成し、
pは、1以上であり、
nは、1〜10から選択され、
mは、0、1、2、3又は4から選択され、
RA、RB及びRA1は、各出現において、独立に、H、C1〜6アルキル又はC1〜6ハロアルキルから選択される)
による化合物であってもよい、金属錯体。 - Xが、任意の好適なモノアニオン性、ジアニオン性又はトリアニオン性の分子から選択される、請求項3に記載の金属錯体。
- pが、2である、請求項3に記載の金属錯体。
- Xが、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、フッ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、炭酸水素イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、クロム酸イオン、シアン酸イオン、シアン化物イオン、リン酸二水素イオン、亜リン酸二水素イオン、硝酸イオン、シュウ酸水素イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン、チオシアン酸イオン、水素化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過酸化物イオン、[B[3,5−(CF3)2C6H3]4]−、B(C6F5)4 −、Al(OC(CF3)3)4 −、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、次亜硫酸イオン、リン酸水素イオン、亜リン酸水素イオン、メタケイ酸イオン、炭酸イオン、過炭酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、酒石酸イオン、ホウ酸イオン、ホウ化物イオン、クエン酸イオン、次亜リン酸イオン、窒化物イオン、リン酸イオン、リン化物イオン及び亜リン酸イオンから選択され、任意選択でXが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン若しくはテトラフルオロホウ酸イオンである、請求項3に記載の金属錯体。
- R5が、C1〜6アルキルであり、任意選択でメチルである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属錯体。
- mが、0又は4である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属錯体。
- Mが、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム又は白金である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属錯体。
- Mが、イリジウムである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属錯体。
- Mが、イリジウム又はロジウムである、請求項3に記載の金属錯体。
- L1及びL2が、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、又は5員若しくは6員の複素環から選択されてもよく、又はL1及びL2が、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、及び置換若しくは非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
L1基及びL2基が、非置換であり、又はハロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、−ORA、−NRARB、−CN、−SO2RAで任意選択で置換されている、請求項1〜11のいずれか一項に記載の金属錯体。 - L1及びL2が、独立に、ハロ、C1〜10アルキルニトリル、又は5員若しくは6員のヘテロアリール環から選択され、又はL1及びL2が、一緒になって、ビピリジン若しくはC1〜10アルキルジホスフィンである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属錯体。
- R2が、独立に、H、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、イソプロピル、tert−ブチル、フルオラスタグ、固体支持体から選択され、又はR2と、R3及びR4のうちの1つとが、それらが結合している原子と一緒になって5員若しくは6員の複素環を形成している、請求項1〜13のいずれか一項に記載の金属錯体。
- nが、2、3又は4である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の金属錯体を反応混合物に添加することを含む、触媒プロセス。
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