JP2003286294A - 有機金属錯体およびその用途 - Google Patents
有機金属錯体およびその用途Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機金属錯体の存在下、硝酸イオンまたはカ
ルボニル化合物を還元剤で還元する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を表し、Ｍは周期律表
８族または９族元素を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれ
ぞれ独立に含窒素配位子またはＨ2Ｏを表し、ｋはカチ
オン種の価数を表し、Ｙはｌ価のアニオン種を表す。ｋ
およびｌはそれぞれ独立に１または２を表し、ｋ×ｍ＝
ｌ×ｎの関係が成り立つ。Ｒ1とＸ1は連結していても良
く、Ｘ1とＸ2および／またはＸ3は連結していてもよ
い。）で示される有機金属錯体の存在下、硝酸イオンま
たはカルボニル化合物を還元剤で還元する方法。
ルボニル化合物を還元剤で還元する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を表し、Ｍは周期律表
８族または９族元素を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれ
ぞれ独立に含窒素配位子またはＨ2Ｏを表し、ｋはカチ
オン種の価数を表し、Ｙはｌ価のアニオン種を表す。ｋ
およびｌはそれぞれ独立に１または２を表し、ｋ×ｍ＝
ｌ×ｎの関係が成り立つ。Ｒ1とＸ1は連結していても良
く、Ｘ1とＸ2および／またはＸ3は連結していてもよ
い。）で示される有機金属錯体の存在下、硝酸イオンま
たはカルボニル化合物を還元剤で還元する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属錯体を用
いる還元方法に関し、更に詳しくは、硝酸イオンやカル
ボニル化合物を、極めて温和な条件で還元することがで
きる還元方法に関するものである。
いる還元方法に関し、更に詳しくは、硝酸イオンやカル
ボニル化合物を、極めて温和な条件で還元することがで
きる還元方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】水溶
媒中で単にpHをコントロールするだけで触媒的に硝酸イ
オン等を還元することができれば、反応の制御が容易と
なるのみならず、環境調和型の反応として有用である。
しかしながら、水溶媒中でpHをコントロールすることに
より触媒サイクルを回し、硝酸イオン等を還元する方法
は知られていなかった。
媒中で単にpHをコントロールするだけで触媒的に硝酸イ
オン等を還元することができれば、反応の制御が容易と
なるのみならず、環境調和型の反応として有用である。
しかしながら、水溶媒中でpHをコントロールすることに
より触媒サイクルを回し、硝酸イオン等を還元する方法
は知られていなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を表し、Ｍは周期律表
８族または９族元素を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれ
ぞれ独立に含窒素配位子またはＨ2Ｏを表し、ｋはカチ
オン種の価数を表し、Ｙはｌ価のアニオン種を表す。ｋ
およびｌはそれぞれ独立に１または２を表し、ｋ×ｍ＝
ｌ×ｎの関係が成り立つ。Ｒ1とＸ1は連結していても良
く、Ｘ1とＸ2および／またはＸ3は連結していてもよ
い。）で示される有機金属錯体の存在下、硝酸イオンま
たはカルボニル化合物を還元剤で還元する方法；および
一般式（２） （式中、Ｍ、Ｙ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記を同じ意味
を表す。）で示される有機金属錯体を提供するものであ
る。
般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を表し、Ｍは周期律表
８族または９族元素を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれ
ぞれ独立に含窒素配位子またはＨ2Ｏを表し、ｋはカチ
オン種の価数を表し、Ｙはｌ価のアニオン種を表す。ｋ
およびｌはそれぞれ独立に１または２を表し、ｋ×ｍ＝
ｌ×ｎの関係が成り立つ。Ｒ1とＸ1は連結していても良
く、Ｘ1とＸ2および／またはＸ3は連結していてもよ
い。）で示される有機金属錯体の存在下、硝酸イオンま
たはカルボニル化合物を還元剤で還元する方法；および
一般式（２） （式中、Ｍ、Ｙ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記を同じ意味
を表す。）で示される有機金属錯体を提供するものであ
る。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。一般式（１）で示される有機金属錯体において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の低級アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、イソアミル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。
する。一般式（１）で示される有機金属錯体において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の低級アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、イソアミル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。
【０００５】Ｍの周期律表８族または９族元素として
は、例えば、Fe, Ru, Os, Co, Rh, Irが挙げられるが、
特にCo, RhまたはIrが好ましい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の
含窒素配位子としては、ピロール、ピリジン、イミダゾ
ール、N-メチルイミダゾール、アセトニトリル、アンモ
ニア、アニリン、1,2-エタンジアミン、1,2-ジフェニル
-1,2-エタンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、
2,2'-ビピリジン、1,10-フェナントロリン等が挙げられ
る。
は、例えば、Fe, Ru, Os, Co, Rh, Irが挙げられるが、
特にCo, RhまたはIrが好ましい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の
含窒素配位子としては、ピロール、ピリジン、イミダゾ
ール、N-メチルイミダゾール、アセトニトリル、アンモ
ニア、アニリン、1,2-エタンジアミン、1,2-ジフェニル
-1,2-エタンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、
2,2'-ビピリジン、1,10-フェナントロリン等が挙げられ
る。
【０００６】Ｙのアニオン種としては、硫酸イオン、硝
酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、トリフラートイオン、過塩素酸イ
オン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオ
シアン酸イオン等が挙げられる。
酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、トリフラートイオン、過塩素酸イ
オン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオ
シアン酸イオン等が挙げられる。
【０００７】一般式（１）で示される有機金属錯体の具
体例としては、例えば、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-2,
4-シクロペンタジエン-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）硫酸
塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエ
ン-1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアクア[(1,
2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウ
ム（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,
3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]
コバルト（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-
1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアクア[(1,2,
3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタ
ジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアク
ア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シク
ロペンタジエン-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）２硝酸塩、
トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-
2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）２
硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタ
メチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム
（ＩＩＩ）２硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,
3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]
鉄（ＩＩ）硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,
4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ル
テニウム（ＩＩ）硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-
1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イ
ル]オスミウム（ＩＩ）硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5
-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン
-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）ビストリフルオロメタンス
ルホン酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペ
ンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ロジウム
（ＩＩＩ）ビストリフルオロメタンスルホン酸塩、トリ
アクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-
シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）ビス
トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリアクア[(1,2,3,
4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジ
エン-1-イル]鉄（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸
塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチ
ル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ルテニウム（Ｉ
Ｉ）トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリアクア[(1,
2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペン
タジエン-1-イル]オスミウム（ＩＩ）トリフルオロメタ
ンスルホン酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,
5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]コバ
ルト（ＩＩＩ）２過塩素酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-
1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）２過塩素酸塩、トリアクア
[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロ
ペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）２過塩素酸
塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチ
ル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]鉄（ＩＩ）過塩素
酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメ
チル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ルテニウム（Ｉ
Ｉ）過塩素酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,
5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]オス
ミウム（ＩＩ）過塩素酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-
1-イル]コバルト（ＩＩＩ）ビス（テトラフルオロボレ
ート）、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタ
メチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ビス（テトラフルオロボレート）、トリアクア
[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロ
ペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）ビス（テト
ラフルオロボレート）、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,
2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イ
ル]鉄（ＩＩ）テトラフルオロボレート、トリアクア
[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロ
ペンタジエン-1-イル]ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオ
ロボレート、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペ
ンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]オスミウ
ム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、
体例としては、例えば、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-2,
4-シクロペンタジエン-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）硫酸
塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエ
ン-1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアクア[(1,
2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウ
ム（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,
3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]
コバルト（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-
1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアクア[(1,2,
3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタ
ジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）硫酸塩、トリアク
ア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シク
ロペンタジエン-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）２硝酸塩、
トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-
2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）２
硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタ
メチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム
（ＩＩＩ）２硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,
3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]
鉄（ＩＩ）硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,
4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ル
テニウム（ＩＩ）硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-
1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イ
ル]オスミウム（ＩＩ）硝酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5
-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン
-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）ビストリフルオロメタンス
ルホン酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペ
ンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ロジウム
（ＩＩＩ）ビストリフルオロメタンスルホン酸塩、トリ
アクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-
シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）ビス
トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリアクア[(1,2,3,
4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジ
エン-1-イル]鉄（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸
塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチ
ル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ルテニウム（Ｉ
Ｉ）トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリアクア[(1,
2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペン
タジエン-1-イル]オスミウム（ＩＩ）トリフルオロメタ
ンスルホン酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,
5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]コバ
ルト（ＩＩＩ）２過塩素酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-
1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）２過塩素酸塩、トリアクア
[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロ
ペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）２過塩素酸
塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチ
ル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]鉄（ＩＩ）過塩素
酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメ
チル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ルテニウム（Ｉ
Ｉ）過塩素酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,
5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]オス
ミウム（ＩＩ）過塩素酸塩、トリアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-
1-イル]コバルト（ＩＩＩ）ビス（テトラフルオロボレ
ート）、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタ
メチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ビス（テトラフルオロボレート）、トリアクア
[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロ
ペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）ビス（テト
ラフルオロボレート）、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,
2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イ
ル]鉄（ＩＩ）テトラフルオロボレート、トリアクア
[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロ
ペンタジエン-1-イル]ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオ
ロボレート、トリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペ
ンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]オスミウ
ム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、
【０００８】アクア[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタ
ジエン-1-イル]ビスピリジンコバルト（ＩＩＩ）２過塩
素酸塩、アクア[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエ
ン-1-イル] ビスピリジンロジウム（ＩＩＩ）２過塩素
酸塩、アクア[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン
-1-イル] ビスピリジンイリジウム（ＩＩＩ）２過塩素
酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン)[(1,2,3,4,5-η)-2,4-
シクロペンタジエン-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）２過塩
素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン) [(1,2,3,4,5-η)-2,
4-シクロペンタジエン-1-イル] ロジウム（ＩＩＩ）２
過塩素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン) [(1,2,3,4,5-
η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル] イリジウム（Ｉ
ＩＩ）２過塩素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン)[(1,2,
3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]コバルト
（ＩＩＩ）２過塩素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン)
[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル] ロ
ジウム（ＩＩＩ）２過塩素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジ
ン) [(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]
イリジウム（ＩＩＩ）２過塩素酸塩等が挙げられる。
ジエン-1-イル]ビスピリジンコバルト（ＩＩＩ）２過塩
素酸塩、アクア[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエ
ン-1-イル] ビスピリジンロジウム（ＩＩＩ）２過塩素
酸塩、アクア[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン
-1-イル] ビスピリジンイリジウム（ＩＩＩ）２過塩素
酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン)[(1,2,3,4,5-η)-2,4-
シクロペンタジエン-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）２過塩
素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン) [(1,2,3,4,5-η)-2,
4-シクロペンタジエン-1-イル] ロジウム（ＩＩＩ）２
過塩素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン) [(1,2,3,4,5-
η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル] イリジウム（Ｉ
ＩＩ）２過塩素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン)[(1,2,
3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]コバルト
（ＩＩＩ）２過塩素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジン)
[(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル] ロ
ジウム（ＩＩＩ）２過塩素酸塩、アクア(2,2'-ビピリジ
ン) [(1,2,3,4,5-η)-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]
イリジウム（ＩＩＩ）２過塩素酸塩等が挙げられる。
【０００９】本発明の一般式（２）で示される有機金属
錯体は、例えば、次の製造方法に従って製造することが
できる。
錯体は、例えば、次の製造方法に従って製造することが
できる。
【００１０】2-ピコリンにリチウムジイソプロピルアミ
ド等の塩基を作用させてアニオン化し、これに2,3,4,5-
テトラメチル-2-シクロペンテノンを付加させる。得ら
れたアルコールを酸触媒下脱水し、2-[(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)メチル]ピリジンを得る。
ド等の塩基を作用させてアニオン化し、これに2,3,4,5-
テトラメチル-2-シクロペンテノンを付加させる。得ら
れたアルコールを酸触媒下脱水し、2-[(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)メチル]ピリジンを得る。
【００１１】得られた2-[(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)メチル]ピリジンに金属塩化物を作用させ、[(1,
2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-
κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]金属塩化
物を得る。
エニル)メチル]ピリジンに金属塩化物を作用させ、[(1,
2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-
κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]金属塩化
物を得る。
【００１２】得られた[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラ
メチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペン
タジエン-1-イル]金属塩化物を水中でテトラフルオロホ
ウ酸銀に作用させ、析出した塩化銀をろ過して除き、ろ
液を濃縮するとジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テト
ラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペ
ンタジエン-1-イル]金属テトラフルオロホウ酸塩が得ら
れる。
メチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペン
タジエン-1-イル]金属塩化物を水中でテトラフルオロホ
ウ酸銀に作用させ、析出した塩化銀をろ過して除き、ろ
液を濃縮するとジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テト
ラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペ
ンタジエン-1-イル]金属テトラフルオロホウ酸塩が得ら
れる。
【００１３】一般式（２）で示される有機金属錯体の具
体例としては、例えば、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,
3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-
シクロペンタジエン-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）ビス
(テトラフルオロボレート)、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-
1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-
2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）ビ
ス(テトラフルオロボレート)、ジアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチ
ル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩ
Ｉ）ビス(テトラフルオロボレート)、ジアクア[(1,2,3,
4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)
メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]鉄（ＩＩ）テ
トラフルオロボレート、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,
3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-
シクロペンタジエン-1-イル]ルテニウム（ＩＩ）テトラ
フルオロボレート、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-
テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シク
ロペンタジエン-1-イル]オスミウム（ＩＩ）テトラフル
オロボレート等が挙げられる。
体例としては、例えば、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,
3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-
シクロペンタジエン-1-イル]コバルト（ＩＩＩ）ビス
(テトラフルオロボレート)、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-
1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-
2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ロジウム（ＩＩＩ）ビ
ス(テトラフルオロボレート)、ジアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチ
ル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩ
Ｉ）ビス(テトラフルオロボレート)、ジアクア[(1,2,3,
4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)
メチル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]鉄（ＩＩ）テ
トラフルオロボレート、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,
3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-
シクロペンタジエン-1-イル]ルテニウム（ＩＩ）テトラ
フルオロボレート、ジアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-
テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シク
ロペンタジエン-1-イル]オスミウム（ＩＩ）テトラフル
オロボレート等が挙げられる。
【００１４】一般式（１）で示される有機金属錯体を用
いることにより、硝酸イオンやカルボニル化合物を温和
な条件下で還元反応を効率的に行うことができる。
いることにより、硝酸イオンやカルボニル化合物を温和
な条件下で還元反応を効率的に行うことができる。
【００１５】本発明の還元反応に用いるカルボニル化合
物に関しては、一般式（３） （式中Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシ
ル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル
基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリール基、
置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシカルボ
ニル基または置換されていてもよい炭素数1〜10のアリ
ールオキシカルボニル基を示す。またＲ6とＲ7が一緒に
なって全体で環式カルボニル化合物を形成してもよ
い。）で示されるカルボニル化合物が挙げられる。
物に関しては、一般式（３） （式中Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシ
ル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル
基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリール基、
置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシカルボ
ニル基または置換されていてもよい炭素数1〜10のアリ
ールオキシカルボニル基を示す。またＲ6とＲ7が一緒に
なって全体で環式カルボニル化合物を形成してもよ
い。）で示されるカルボニル化合物が挙げられる。
【００１６】上記一般式（３）で示される化合物のＲ6
またはＲ7のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、
t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-へプ
チル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙
げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル
基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チエニル
基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られ、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ
る。これらを置換する置換基としては、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原
子等が挙げられる。
またはＲ7のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、
t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-へプ
チル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙
げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル
基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チエニル
基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られ、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ
る。これらを置換する置換基としては、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原
子等が挙げられる。
【００１７】Ｒ6とＲ7が一緒になって環状構造を形成し
ている場合の一般式（３）で示される置換されていても
よい環状カルボニル化合物としては例えば、炭素数１〜
８のシクロアルケノン、１−インダノン、２−インダノ
ン、１−テトラロン、２−テトラロン、１−ベンゾスベ
ロン等が挙げられ、置換基としては、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子
等が挙げられる。
ている場合の一般式（３）で示される置換されていても
よい環状カルボニル化合物としては例えば、炭素数１〜
８のシクロアルケノン、１−インダノン、２−インダノ
ン、１−テトラロン、２−テトラロン、１−ベンゾスベ
ロン等が挙げられ、置換基としては、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子
等が挙げられる。
【００１８】上記一般式（３）で示されるカルボニル化
合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド、グ
リオキシル酸、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘ
キサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナ
ノン、２−デカノン、シクロヘキシルメチルケトン、シ
クロヘキシルエチルケトン、シクロヘキシルベンジルケ
トン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロ
ピオフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、
クロロメチルフェニルケトン、ブロモメチルフェニルケ
トン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、
（ｏ―メトキシ）アセトフェノン、（ｏ―エトキシ）ア
セトフェノン、（ｏ−プロポキシ）アセトフェノン、
（ｏ−ベンジルオキシ）アセトフェノン、α−アセトナ
フトン、ｐ−クロロフェニルメチルケトン、ｐ−ブロモ
フェニルメチルケトン、ｐ−シアノフェニルメチルケト
ン、フェニルベンジルケトン、フェニル（ｏ−トリルメ
チル）ケトン、フェニル（ｍ−トリルメチル）ケトン、
フェニル（ｐ−トリルメチル）ケトン、３−キヌクリジ
ノン、１−インダノン、２−インダノン、１−テトラロ
ン、２−テトラロン、ベンジル（２−ピリジル）ケト
ン、ベンジル（３−ピリジル）ケトン、ベンジル（２−
チアゾリル）ケトン等が挙げられる。
合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド、グ
リオキシル酸、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘ
キサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナ
ノン、２−デカノン、シクロヘキシルメチルケトン、シ
クロヘキシルエチルケトン、シクロヘキシルベンジルケ
トン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロ
ピオフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、
クロロメチルフェニルケトン、ブロモメチルフェニルケ
トン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、
（ｏ―メトキシ）アセトフェノン、（ｏ―エトキシ）ア
セトフェノン、（ｏ−プロポキシ）アセトフェノン、
（ｏ−ベンジルオキシ）アセトフェノン、α−アセトナ
フトン、ｐ−クロロフェニルメチルケトン、ｐ−ブロモ
フェニルメチルケトン、ｐ−シアノフェニルメチルケト
ン、フェニルベンジルケトン、フェニル（ｏ−トリルメ
チル）ケトン、フェニル（ｍ−トリルメチル）ケトン、
フェニル（ｐ−トリルメチル）ケトン、３−キヌクリジ
ノン、１−インダノン、２−インダノン、１−テトラロ
ン、２−テトラロン、ベンジル（２−ピリジル）ケト
ン、ベンジル（３−ピリジル）ケトン、ベンジル（２−
チアゾリル）ケトン等が挙げられる。
【００１９】また、還元反応に用いられる水素源として
は、水素分子、金属ヒドリド、水素移動還元の還元剤な
どが挙げられる。金属ヒドリドとしては、例えば、水素
化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム等が例示され、水素移動還元の還元剤と
しては、第１級または第２級アルコール類、シクロヘキ
セン、シクロヘキサジエン、インドリンなどの不飽和化
合物、ギ酸およびその塩類が挙げられる。
は、水素分子、金属ヒドリド、水素移動還元の還元剤な
どが挙げられる。金属ヒドリドとしては、例えば、水素
化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム等が例示され、水素移動還元の還元剤と
しては、第１級または第２級アルコール類、シクロヘキ
セン、シクロヘキサジエン、インドリンなどの不飽和化
合物、ギ酸およびその塩類が挙げられる。
【００２０】本発明の還元反応に用いられる有機金属錯
体の使用量は特に制限がないが、反応基質である硝酸イ
オンまたはカルボニル化合物に対するモル比で、通常、
１／１０〜１／１００，０００程度用いることができ、
好ましくは１／５０〜１／１０，０００程度の範囲であ
る。
体の使用量は特に制限がないが、反応基質である硝酸イ
オンまたはカルボニル化合物に対するモル比で、通常、
１／１０〜１／１００，０００程度用いることができ、
好ましくは１／５０〜１／１０，０００程度の範囲であ
る。
【００２１】本発明の還元反応においては、反応に対し
て不活性な溶媒の存在または非存在下に行われる。かか
る溶媒としては、水溶媒または、水と例えば、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒、フロリナートTMＦＣ−４０、ＦＣ−４３、
ＦＣ−７０、ＦＣ−７２、ＦＣ−７５等のフッ素系不活
性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素系溶媒、硫酸、硝酸、塩酸などの酸
等との混合物が挙げられる。
て不活性な溶媒の存在または非存在下に行われる。かか
る溶媒としては、水溶媒または、水と例えば、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒、フロリナートTMＦＣ−４０、ＦＣ−４３、
ＦＣ−７０、ＦＣ−７２、ＦＣ−７５等のフッ素系不活
性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素系溶媒、硫酸、硝酸、塩酸などの酸
等との混合物が挙げられる。
【００２２】反応温度は、通常、−９０〜２００℃で行
われるが、好ましくは−２０〜１００℃付近で反応を実
施することができる。反応時間は反応基質濃度、温度等
の反応条件によって異なるが、通常、数時間から３０時
間程度で反応は完結する。
われるが、好ましくは−２０〜１００℃付近で反応を実
施することができる。反応時間は反応基質濃度、温度等
の反応条件によって異なるが、通常、数時間から３０時
間程度で反応は完結する。
【００２３】本発明の還元反応は、pHをコントロールす
ることにより触媒活性種である有機金属錯体の構造を変
化させ、それによって反応を制御することができる。具
体的に説明すると、例えば、トリアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-
1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）２硝酸塩は、pH１〜４と
することにより水素を吸収し、トリ-μ-ヒドリド-ビス
[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロ
ペンタジエン-1-イル]ジイリジウム（ＩＩＩ）硝酸塩と
なる。この化合物は、pHを−１へ下げることにより[(1,
2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペン
タジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）２硝酸塩となる
とともに硝酸イオンを還元する。pHのコントロール範囲
は、通常−４〜１４であるが、好ましくは−２〜１０で
ある。
ることにより触媒活性種である有機金属錯体の構造を変
化させ、それによって反応を制御することができる。具
体的に説明すると、例えば、トリアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-
1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）２硝酸塩は、pH１〜４と
することにより水素を吸収し、トリ-μ-ヒドリド-ビス
[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロ
ペンタジエン-1-イル]ジイリジウム（ＩＩＩ）硝酸塩と
なる。この化合物は、pHを−１へ下げることにより[(1,
2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペン
タジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）２硝酸塩となる
とともに硝酸イオンを還元する。pHのコントロール範囲
は、通常−４〜１４であるが、好ましくは−２〜１０で
ある。
【００２４】反応終了後の目的物の単離及び精製法には
特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができ
る。例えば、反応終了後、溶媒及び未反応原料を留去
し、必要に応じて水洗、蒸留すればよい。また、触媒と
して用いた有機金属錯体は、上記の水洗、蒸留、吸着等
の操作によって除去することができ、また、シリカゲ
ル、活性白土等の適当な担体に担持させて反応させた
後、濾過により除去することも可能である。また、回収
した有機金属錯体は再利用することもできる。
特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができ
る。例えば、反応終了後、溶媒及び未反応原料を留去
し、必要に応じて水洗、蒸留すればよい。また、触媒と
して用いた有機金属錯体は、上記の水洗、蒸留、吸着等
の操作によって除去することができ、また、シリカゲ
ル、活性白土等の適当な担体に担持させて反応させた
後、濾過により除去することも可能である。また、回収
した有機金属錯体は再利用することもできる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の有機金属錯体を用いる還元反応
によれば、硝酸イオンやカルボニル化合物を温和な条件
下で効率的に還元することができる。また、単にpHをコ
ントロールするだけで触媒的に硝酸イオン等を還元する
ことができ、反応の制御が容易となるのみならず、環境
調和型の反応として有用である。
によれば、硝酸イオンやカルボニル化合物を温和な条件
下で効率的に還元することができる。また、単にpHをコ
ントロールするだけで触媒的に硝酸イオン等を還元する
ことができ、反応の制御が容易となるのみならず、環境
調和型の反応として有用である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２７】実施例１−１
Organometallics 1999, 18, 5470-5474記載の方法によ
り合成したトリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペン
タメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム
（ＩＩＩ）硫酸塩477mg (1.0mmol)の硝酸100mL溶液に、
30℃で撹拌下、pH1-4にて水素ガス(0.1MPa)を4時間吸収
させた。反応液を約10mLまで濃縮し、濃縮液を5M HNO3
水溶液10mL中に滴下した。得られた固体を濾別し、ジエ
チルエーテルで洗浄後真空乾燥し、黄色粉末のトリ-μ-
ヒドリド-ビス[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチ
ル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ジイリジウム（Ｉ
ＩＩ）硝酸塩をトリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-
ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジ
ウム（ＩＩＩ）硫酸塩に対する収率70%で得た。1 H-NMR(HNO3/H2O at pH2)δ：-15.40(s, μ-H), 2.08
(s, η5-C5(CH3)5)13 C-NMR(HNO3/H2O at pH2)δ：11.09(s, η5-C5(C
H3)5), 86.94(s, η5-C5(CH 3)5) 元素分析 C20H33Ir2NO3 計算値：C 33.37, H 4.62, N 1.95 分析値：C 33.09, H 4.55, N 1.92
り合成したトリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペン
タメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム
（ＩＩＩ）硫酸塩477mg (1.0mmol)の硝酸100mL溶液に、
30℃で撹拌下、pH1-4にて水素ガス(0.1MPa)を4時間吸収
させた。反応液を約10mLまで濃縮し、濃縮液を5M HNO3
水溶液10mL中に滴下した。得られた固体を濾別し、ジエ
チルエーテルで洗浄後真空乾燥し、黄色粉末のトリ-μ-
ヒドリド-ビス[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペンタメチ
ル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ジイリジウム（Ｉ
ＩＩ）硝酸塩をトリアクア[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-
ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジ
ウム（ＩＩＩ）硫酸塩に対する収率70%で得た。1 H-NMR(HNO3/H2O at pH2)δ：-15.40(s, μ-H), 2.08
(s, η5-C5(CH3)5)13 C-NMR(HNO3/H2O at pH2)δ：11.09(s, η5-C5(C
H3)5), 86.94(s, η5-C5(CH 3)5) 元素分析 C20H33Ir2NO3 計算値：C 33.37, H 4.62, N 1.95 分析値：C 33.09, H 4.55, N 1.92
【００２８】実施例１−２
トリ-μ-ヒドリド-ビス[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4,5-ペ
ンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ジイリジ
ウム（ＩＩＩ）硝酸塩7.2mg (10μmol)を30℃で10MHNO3
水溶液1mL中に投入した。投入直後から水素ガス、一酸
化窒素ガス、二酸化窒素ガスが発生した。水素ガスは投
入後30秒で1.2μmol発生し、その後水素の発生は停止し
た。また、投入1時間後には一酸化窒素は3.0μmol、二
酸化窒素は27μmol発生した。これらは、硝酸イオンが
還元されて生成したものである。
ンタメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]ジイリジ
ウム（ＩＩＩ）硝酸塩7.2mg (10μmol)を30℃で10MHNO3
水溶液1mL中に投入した。投入直後から水素ガス、一酸
化窒素ガス、二酸化窒素ガスが発生した。水素ガスは投
入後30秒で1.2μmol発生し、その後水素の発生は停止し
た。また、投入1時間後には一酸化窒素は3.0μmol、二
酸化窒素は27μmol発生した。これらは、硝酸イオンが
還元されて生成したものである。
【００２９】実施例２−１
200mLのフラスコに、ジイソプロピルアミン3.5mL (25mm
ol)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）50mLを仕込み、0℃
で撹拌しながらn-BuLiの1.6Mヘキサン溶液15.6mL (25mm
ol)を滴下した。反応液を室温まで昇温後、更に30分間
撹拌した。反応液を-20℃まで冷却し、撹拌しながら2-
ピコリン2.3g (25mmol)を20分以上かけて滴下した。反
応液を室温まで昇温後、更に1時間撹拌した。反応液を
再度-20℃まで冷却し、撹拌しながら2,3,4,5-テトラメ
チル-2-シクロペンテノン3.8mL (25mmol)を10分以上か
けて滴下した。反応液を室温まで昇温し、終夜撹拌し
た。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mLを
加えて反応停止し、有機層をジエチルエーテル150mLで
抽出した。有機層を無水炭酸カリウムで乾燥後、ろ過、
濃縮し、油状物質を得た。この油状物質を300mLのフラ
スコに移し、ジエチルエーテル100mLに希釈後p-トルエ
ンスルホン酸1水和物5g (26mmol)を3分以上かけて加
え、室温で終夜撹拌した。反応混合物に飽和炭酸カリウ
ム水溶液100mLを加えて反応停止し、更に炭酸カリウム
を加えることにより混合物のpHを10程度に調整した。有
機層をジエチルエーテル150mLで抽出した。有機層を無
水炭酸カリウムで乾燥後、ろ過、濃縮し、油状物質を得
た。この油状物質をアルミナカラムクロマトグラフィー
（メルク社製 Aluminiumoxid 60 1067，移動相：酢酸
エチル／ヘキサン＝２／９８）にて精製し、無色油状の
2-[(テトラメチルシクロペンタジエニル)メチル]ピリジ
ンを2-ピコリンに対する収率60%で得た。1 H-NMR(CDCl3)δ：1.01(d, 3H, CH3), 1.08(d, 3H, C
H3), 1.63(s, 3H, CH3), 1.81(m, 9H, CH3), 1.89(m, 6
H, CH3), 2.5-2.7(m, 2H, CH), 3.69(d, 1H, CH2),3.81
(s, 2H, CH2), 3.92(d, 1H, CH2), 6.96(d, 1H, py),
7.06(m, 3H, py), 7.53(m, 2H, py), 8.51(m, 2H, py) 元素分析 C15H19N 計算値：C 84.46, H 8.98, N 6.57 分析値：C 84.44, H 9.20, N 6.36
ol)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）50mLを仕込み、0℃
で撹拌しながらn-BuLiの1.6Mヘキサン溶液15.6mL (25mm
ol)を滴下した。反応液を室温まで昇温後、更に30分間
撹拌した。反応液を-20℃まで冷却し、撹拌しながら2-
ピコリン2.3g (25mmol)を20分以上かけて滴下した。反
応液を室温まで昇温後、更に1時間撹拌した。反応液を
再度-20℃まで冷却し、撹拌しながら2,3,4,5-テトラメ
チル-2-シクロペンテノン3.8mL (25mmol)を10分以上か
けて滴下した。反応液を室温まで昇温し、終夜撹拌し
た。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mLを
加えて反応停止し、有機層をジエチルエーテル150mLで
抽出した。有機層を無水炭酸カリウムで乾燥後、ろ過、
濃縮し、油状物質を得た。この油状物質を300mLのフラ
スコに移し、ジエチルエーテル100mLに希釈後p-トルエ
ンスルホン酸1水和物5g (26mmol)を3分以上かけて加
え、室温で終夜撹拌した。反応混合物に飽和炭酸カリウ
ム水溶液100mLを加えて反応停止し、更に炭酸カリウム
を加えることにより混合物のpHを10程度に調整した。有
機層をジエチルエーテル150mLで抽出した。有機層を無
水炭酸カリウムで乾燥後、ろ過、濃縮し、油状物質を得
た。この油状物質をアルミナカラムクロマトグラフィー
（メルク社製 Aluminiumoxid 60 1067，移動相：酢酸
エチル／ヘキサン＝２／９８）にて精製し、無色油状の
2-[(テトラメチルシクロペンタジエニル)メチル]ピリジ
ンを2-ピコリンに対する収率60%で得た。1 H-NMR(CDCl3)δ：1.01(d, 3H, CH3), 1.08(d, 3H, C
H3), 1.63(s, 3H, CH3), 1.81(m, 9H, CH3), 1.89(m, 6
H, CH3), 2.5-2.7(m, 2H, CH), 3.69(d, 1H, CH2),3.81
(s, 2H, CH2), 3.92(d, 1H, CH2), 6.96(d, 1H, py),
7.06(m, 3H, py), 7.53(m, 2H, py), 8.51(m, 2H, py) 元素分析 C15H19N 計算値：C 84.46, H 8.98, N 6.57 分析値：C 84.44, H 9.20, N 6.36
【００３０】実施例２−２
500mLのフラスコに、塩化イリジウム（ＩＩＩ）3水和物
4.6g (13.1mmol)、モレキュラーシーブ4A 80g、1,2-ジ
クロロエタン200mL、エタノール20mLを仕込んだ。この
溶液を室温で30分間撹拌し、2-[(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)メチル]ピリジン2.8g (13.1mmol)を加え
た。反応液を還流温度に加熱し、48時間還流・撹拌し
た。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Wakoge
l C-200E，移動相：ジクロロメタン／メタノール＝９９
／１）にて精製し、茶色固体の[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,
4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シ
クロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）2塩化
物を塩化イリジウム（ＩＩＩ）3水和物に対する収率35%
で得た。1 H-NMR(CDCl3)δ：1.79(s, 6H, η5-C5(CH3)4), 1.85
(s, 6H, η5-C5(CH3)4), 3.84(s, 2H, methylene), 7.2
0(d, J=7.9Hz, 1H, py), 7.33(t, J=7.3Hz, 1H, py),
7.77(t, J=7.9Hz, 1H, py), 8.62(d, J=7.3Hz, 1H, py)13 C-NMR(CDCl3)δ：8.52(s, η5-C5(CH3)4), 9.2(s, η
5-C5(CH3)4), 32.7(s, methylene), 90.28(s, η5-C5(C
H3)4), 92.2(s, η5-C5(CH3)4), 122.4(s, py),125.2
(s, py), 138.4(s, py), 152.6(s, py), 175.3(s, py) 元素分析 C15H18IrNCl2 計算値：C 37.89, H 3.82, N 2.95 分析値：C 37.67, H 3.86, N 2.90
4.6g (13.1mmol)、モレキュラーシーブ4A 80g、1,2-ジ
クロロエタン200mL、エタノール20mLを仕込んだ。この
溶液を室温で30分間撹拌し、2-[(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)メチル]ピリジン2.8g (13.1mmol)を加え
た。反応液を還流温度に加熱し、48時間還流・撹拌し
た。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Wakoge
l C-200E，移動相：ジクロロメタン／メタノール＝９９
／１）にて精製し、茶色固体の[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,
4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シ
クロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）2塩化
物を塩化イリジウム（ＩＩＩ）3水和物に対する収率35%
で得た。1 H-NMR(CDCl3)δ：1.79(s, 6H, η5-C5(CH3)4), 1.85
(s, 6H, η5-C5(CH3)4), 3.84(s, 2H, methylene), 7.2
0(d, J=7.9Hz, 1H, py), 7.33(t, J=7.3Hz, 1H, py),
7.77(t, J=7.9Hz, 1H, py), 8.62(d, J=7.3Hz, 1H, py)13 C-NMR(CDCl3)δ：8.52(s, η5-C5(CH3)4), 9.2(s, η
5-C5(CH3)4), 32.7(s, methylene), 90.28(s, η5-C5(C
H3)4), 92.2(s, η5-C5(CH3)4), 122.4(s, py),125.2
(s, py), 138.4(s, py), 152.6(s, py), 175.3(s, py) 元素分析 C15H18IrNCl2 計算値：C 37.89, H 3.82, N 2.95 分析値：C 37.67, H 3.86, N 2.90
【００３１】実施例２−３
Ａｒ雰囲気下、[(1,2,3,4,5-η)-1,2,3,4-テトラメチル
-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエ
ン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）2塩化物 1.43g(3.00mm
ol)、テトラフルオロホウ酸銀 1.17g (6.00mmol)の水20
mL溶液を室温で12時間撹拌した。そのときの水溶液のpH
は約3.0であった。反応後、析出した塩化銀をろ過して
除き、ろ液を濃縮して黄色粉末のジアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチ
ル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩ
Ｉ）ビス(テトラフルオロボレート)を[(1,2,3,4,5-η)-
1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-
2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）
2塩化物に対する収率98%で得た。1 H-NMR(D2O, reference to TSP, pH3.0, 25℃)δ：1.65
(s, 6H, η5-C5(CH3)4),1.80(s, 6H, η5-C5(CH3)4),
4.13(s, 2H, methylene), 7.59(m, 2H, py), 8.00(d, J
=5.6Hz, 1H, py), 8.10(t, J=7.9Hz, 1H, py)13 C-NMR(D2O, reference to TSP, pH3.0, 25℃)δ：10.
8(s, η5-C5(CH3)4), 11.5(s, η5-C5(CH3)4), 34.7(s,
methylene), 77.5(s, η5-C5(CH3)4), 96.6(s,η5-C
5(CH3)4), 97.2(s, η5-C5(CH3)4), 128.1(s, py), 12
8.6(s, py), 143.9(s, py), 150.9(s, py), 178.4(s, p
y) 元素分析 C15H24B2F8IrNO3 計算値：C 28.50, H 3.83, N 2.22 分析値：C 28.80, H 3.72, N 2.22
-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-2,4-シクロペンタジエ
ン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）2塩化物 1.43g(3.00mm
ol)、テトラフルオロホウ酸銀 1.17g (6.00mmol)の水20
mL溶液を室温で12時間撹拌した。そのときの水溶液のpH
は約3.0であった。反応後、析出した塩化銀をろ過して
除き、ろ液を濃縮して黄色粉末のジアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチ
ル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩ
Ｉ）ビス(テトラフルオロボレート)を[(1,2,3,4,5-η)-
1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチル]-
2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩＩ）
2塩化物に対する収率98%で得た。1 H-NMR(D2O, reference to TSP, pH3.0, 25℃)δ：1.65
(s, 6H, η5-C5(CH3)4),1.80(s, 6H, η5-C5(CH3)4),
4.13(s, 2H, methylene), 7.59(m, 2H, py), 8.00(d, J
=5.6Hz, 1H, py), 8.10(t, J=7.9Hz, 1H, py)13 C-NMR(D2O, reference to TSP, pH3.0, 25℃)δ：10.
8(s, η5-C5(CH3)4), 11.5(s, η5-C5(CH3)4), 34.7(s,
methylene), 77.5(s, η5-C5(CH3)4), 96.6(s,η5-C
5(CH3)4), 97.2(s, η5-C5(CH3)4), 128.1(s, py), 12
8.6(s, py), 143.9(s, py), 150.9(s, py), 178.4(s, p
y) 元素分析 C15H24B2F8IrNO3 計算値：C 28.50, H 3.83, N 2.22 分析値：C 28.80, H 3.72, N 2.22
【００３２】実施例３
Ａｒ雰囲気下、1-ブタノン10μmol、ギ酸ナトリウム50
μmolを水1mL中に仕込み、25℃でジアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチ
ル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩ
Ｉ）ビス(テトラフルオロボレート) 1μmolを加える。1
M 過塩素酸水溶液および0.1M水酸化ナトリウム水溶液を
用いて反応系中のpHを、pH 3.5にコントロールする。反
応開始後1時間で、1-ブタノールが0.5μmol得られた。
μmolを水1mL中に仕込み、25℃でジアクア[(1,2,3,4,5-
η)-1,2,3,4-テトラメチル-5-[(2-ピリジニル-κN)メチ
ル]-2,4-シクロペンタジエン-1-イル]イリジウム（ＩＩ
Ｉ）ビス(テトラフルオロボレート) 1μmolを加える。1
M 過塩素酸水溶液および0.1M水酸化ナトリウム水溶液を
用いて反応系中のpHを、pH 3.5にコントロールする。反
応開始後1時間で、1-ブタノールが0.5μmol得られた。
【００３３】実施例４〜８
実施例３において、反応基質（実施例３における1-ブタ
ノン）および水素源（実施例３におけるギ酸ナトリウ
ム）を表１に示す化合物を用いる以外は実施例３と同様
に実施した。結果を表１に示す。
ノン）および水素源（実施例３におけるギ酸ナトリウ
ム）を表１に示す化合物を用いる以外は実施例３と同様
に実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年４月９日（２００２．４．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】また、還元反応に用いられる水素源として
は、水素分子、金属ヒドリド、水素移動還元の還元剤な
どが挙げられる。金属ヒドリドとしては、例えば、水素
化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム等が例示され、水素移動還元の還元剤と
しては、第１級または第２級アルコール類、シクロヘキ
セン、シクロヘキサジエン、インドリンなどの不飽和化
合物、ギ酸およびその塩類が挙げられる。また、一般式
（１）で示される有機金属錯体が還元剤をかねる場合も
ある。
は、水素分子、金属ヒドリド、水素移動還元の還元剤な
どが挙げられる。金属ヒドリドとしては、例えば、水素
化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム等が例示され、水素移動還元の還元剤と
しては、第１級または第２級アルコール類、シクロヘキ
セン、シクロヘキサジエン、インドリンなどの不飽和化
合物、ギ酸およびその塩類が挙げられる。また、一般式
（１）で示される有機金属錯体が還元剤をかねる場合も
ある。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 51/367 Ｃ０７Ｃ 51/367
59/01 59/01
Ｃ０７Ｆ 15/06 Ｃ０７Ｆ 15/06
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｆ 17/02 Ｃ０７Ｆ 17/02
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B
BC66A BC67A BC70A BC71A
BC73A BC74A BC74B BE20A
BE20B BE22A BE29A BE33A
BE34A BE34B BE35A BE35B
BE36B BE37A CB02 DA02
FA01
4H006 AA02 AC41 BA20 BA22 BA24
BA44 BA47 BE20 BN10 BS10
FE11
4H039 CA60 CB20
4H050 AA01 AA02 AB40 AC40 BA17
BA37 BA44 BA47 BE20 WB11
WB21 WB22
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を表し、Ｍは周期律表
８族または９族元素を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれ
ぞれ独立に含窒素配位子またはＨ2Ｏを表し、ｋはカチ
オン種の価数を表し、Ｙはｌ価のアニオン種を表す。ｋ
およびｌはそれぞれ独立に１または２を表し、ｋ×ｍ＝
ｌ×ｎの関係が成り立つ。Ｒ1とＸ1は連結していても良
く、Ｘ1とＸ2および／またはＸ3は連結していてもよ
い。）で示される有機金属錯体の存在下、硝酸イオンま
たはカルボニル化合物を還元剤で還元する方法。 - 【請求項２】一般式（１）において、ＭがＣｏ，Ｒｈま
たはＩｒである有機金属錯体を用いる請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】一般式（１）において、Ｙがハロゲン化物
イオン、トリフラートイオン、硝酸イオン、過ハロゲン
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオ
ロリン酸イオンまたはチオシアン酸イオンである有機金
属錯体を用いる請求項1または2記載の方法。 - 【請求項４】還元反応を水中で実施することを特徴とす
る請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】一般式（２） （式中、Ｍ、Ｙ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは上記を同じ意味
を表す。）で示される有機金属錯体。 - 【請求項６】一般式（２）において、ＭがＣｏ，Ｒｈま
たはＩｒである請求項５記載の有機金属錯体。 - 【請求項７】一般式（２）において、Ｙがハロゲン化物
イオン、トリフラートイオン、硝酸イオン、過ハロゲン
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオ
ロリン酸イオンまたはチオシアン酸イオンである請求項
５または６記載の有機金属錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002086178A JP2003286294A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 有機金属錯体およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002086178A JP2003286294A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 有機金属錯体およびその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286294A true JP2003286294A (ja) | 2003-10-10 |
Family
ID=29232871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002086178A Pending JP2003286294A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 有機金属錯体およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003286294A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093668A1 (ja) * | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP2019501165A (ja) * | 2015-12-18 | 2019-01-17 | ユニバーシティ オブ リーズ | 金属錯体 |
-
2002
- 2002-03-26 JP JP2002086178A patent/JP2003286294A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093668A1 (ja) * | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP2008184398A (ja) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Erick M Carreira | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 |
| US8044224B2 (en) | 2007-01-29 | 2011-10-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Chiral iridium aqua complex and method for producing optically active hydroxy compound by using the same |
| JP2019501165A (ja) * | 2015-12-18 | 2019-01-17 | ユニバーシティ オブ リーズ | 金属錯体 |
| JP2021098722A (ja) * | 2015-12-18 | 2021-07-01 | ユニバーシティ オブ リーズ | 金属錯体 |
| JP7164647B2 (ja) | 2015-12-18 | 2022-11-01 | ユニバーシティ オブ リーズ | 金属錯体 |
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