KR102026538B1 - 수소화 촉매 및 이를 이용한 이산화탄소의 수소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 COF(covalent organic framework)에 배위된 전이금속 착물을 포함하는 수소화 촉매로서, 2 이상의 동일한 음이온 리간드가 상기 착물의 배위권 (coordination sphere)에 도입된 것을 특징으로 하며, 상기 COF는 트리아진 또는 헵타진 연결체 및 상기 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하고, 상기 전이금속은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 배위권에 도입된 음이온 리간드는 카르복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 산소음이온 리간드(oxyanionic ligand) 또는 Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, CF₃SO₃ ^-, NO₃ ^-, PF₆ ^- 중에서 선택된 음이온 리간드인 수소화 촉매 및 이를 이용한 이산화탄소의 수소화 방법에 관한 것으로서, 이산화탄소의 수소화 반응에서 활성이 높고, 연속 공정에서 재활용성이 우수하기 때문에 산업적으로 매우 유용하다.

Description

수소화 촉매 및 이를 이용한 이산화탄소의 수소화 방법{Hydrogenation catalyst and hydrogenation of carbon dioxide using the catalyst}

본 발명은 수소화 촉매 및 이 촉매를 이용한 이산화탄소의 수소화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 COF(covalent organic framework)에 배위된 전이금속 착물을 포함하는 촉매에 관한 것으로서, 2 이상의 동일한 음이온 리간드를 배위권(coordination sphere)에 도입하여 이산화탄소의 수소화 반응에서 촉매 활성과 연속 공정에서의 재활용성을 모두 향상시킬 수 있다.

수십 년 동안, 균일 촉매(homogeneous catalyst)를 이용한 CO₂의 수소화가 광범위하게 연구되었으며, 효율적인 균일 촉매를 얻기 위해 프로톤-반응성 리간드, 제2배위권 작용기 등의 사용을 포함하는 전략 접근 방식으로 몇몇 촉매들이 개발되어 왔다.

그러나 촉매/반응 매질로부터 포름산 또는 포름산염 생성물을 분리하는데 있어서, 반응 매질 중에 존재하는 균질 촉매를 분리하는 과정 동안, 생성된 포름산/포름산염 생성물이 CO₂나 H₂로 돌아가게 할 수도 있기 때문에, CO₂ 수소화 균일 촉매는 산업화하는데 문제가 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서, 균일 촉매의 사용은 생성물 분리 단계 전에 간단한 여과를 통해 쉽게 분리되고, 연속 고정에 계속해서 사용될 수 있는 해결 방법을 찾아야 한다.

이에 따라, 활성이 높으며, 재활용이 가능한 CO₂ 수소화 촉매의 연구과정에서 지지체와 결합되거나 또는 지지체가 없는 금속 나노입자 기반의 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)들이 고려되어 왔다. 그러나 활성이 낮거나 또는 재활용성이 낮은 문제를 해결하지 못했으며, 이에 따라 고효율성과 재활용성을 동시에 갖는 촉매의 개발은 어려움을 겪어왔으며, 현재 개발된 대부분의 촉매 시스템에 의해 얻어진 포름산염(HCO₂ ^-)의 농도는 아직까지 낮은 수준이다. 따라서 촉매 활성을 증진시키면서 재활용가능한 촉매를 개발하기 위한 새로운 전략을 세우는 것이 최근 산업적으로 적용가능한 불균일 촉매의 개발에 핵심이라고 할 수 있다.

한편, 수소화 반응 촉매와 관련된 발명으로서, 미국 등록특허 제8,877,965호는 전이금속을 포함하는 촉매, 3급 아민 및 극성 용매를 이산화탄소 수소화반응에 이용하는 포름산 제조방법을 개시하고 있으나, 이는 균일 촉매를 사용하는 것으로서 반응 후 촉매 회수과정이 복잡하다.

또한 대한민국 공개특허 2014-0033491호에는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등을 지지체로 사용하고 여기에 금을 포함하는 불균일 촉매를 이용하는 포름산 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 촉매 효율이 낮다는 단점이 존재한다.

본 발명자도 대한민국 공개특허 제2016-0097062호를 통해 회수가 용이하고 촉매 활성이 향상된, 다공성 유기 지지체 및 전이금속 화합물을 포함하는 수소화 촉매에 관한 발명을 공개한 바 있으나, 이 또한 사이클 마다 촉매 효율이 떨어지는 문제점이 있어 연속 공정에서 재활용성이 낮다는 한계를 보여주었다.

따라서 아직까지 산업계에서는 촉매 활성이 높고, 회수가 용이하며, 재활용성이 우수한 수소화 촉매의 개발이 요구되고 있다.

미국등록특허 제8877965호 한국공개특허 제2014-0033491호 한국공개특허 제2016-0097062호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이산화탄소의 수소화 반응에서 활성이 높고, 재활용성이 우수한 수소화 촉매 및 이를 이용한 고효율의 이산화탄소 수소화 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 COF(covalent organic framework)에 배위된 전이금속 착물을 포함하는 수소화 촉매로서, 2 이상의 동일한 음이온 리간드가 상기 착물의 배위권(coordination sphere)에 도입된 것을 특징으로 하며, 상기 COF는 트리아진 또는 헵타진 연결체 및 상기 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하고, 상기 전이금속은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 배위권에 도입된 음이온 리간드는 카르복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 산소음이온 리간드(oxyanionic ligand) 또는 Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, CF₃SO₃ ^-, NO₃ ^-, PF₆ ^- 중에서 선택된 음이온 리간드인 수소화 촉매를 제공한다.

이때, 2 이상의 동일한 음이온 리간드는 산소음이온 리간드(oxyanionic ligand)인 것이 바람직하며, 산소음이온 리간드는 카르복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이 중에서 아세틸아세토네이트는 2 배위 (bidentate)로 금속에 결합하게 되는데, 이는 수소화 반응 내에서 수소 분자가 분리 되는 경우에 수소 양이온을 받음으로 수소 분자의 불균형 분해를 촉진한 후에 1 배위 (monodentate)로 변형이 가능하게 된다. 이에 따라 수소 양이온이 금속-리간드 결합 부분(N^N 배위결합)을 방해하지 않게 되므로, 촉매의 안정성 및 효율성이 증가하는 결과를 나타내기 때문에, 산소음이온 리간드로 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 전이금속 착물에 있어서, COF의 연결체는 헵타진이나 트리아진을 포함하는데, 이 중에서 트리아진 연결체를 포함하는 것이 바람직하다. 트리아진 연결체는 이온열 합성법을 통하여 시안화(cyano group, -CN) 작용기의 삼중합으로 합성되어 제조 방법이 간단하며, 기존 MOF 등의 금속-리간드 배위와 달리 공유결합으로 이루어져 있어 열적, 화학적 내구성이 좋다는 장점이 있다.

또한 COF를 구성하는 프레임 리간드는 페닐, 나프탈렌, 피렌, 싸이오펜, 피리딘, 피롤, 포스핀, 포스피닌, 트리페닐아민, 포피린, 바이페닐, 바이피리딘, 바이포스피닌, 바이피롤, 페닐피리딘, 바이피리미딘, 바이이미다졸, 바이싸이오펜 또는 그 유도체 중에서 1종 이상 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 프레임 리간드를 바이피리딘으로 하여, 트리아진이 결합시킨 COF가 제조가 용이하고, 촉매 활성이 우수한 것으로 나타났다.

또한 본 발명에 따른 착물에 있어서, COF에 배위되는 전이금속은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 1종 선택할 수 있는데, 이 중에서 Ru을 사용하는 것이 바람직하다. Ru은 수소의 불균형 분해에서 생성되는 H 음이온 (hydride)과 결합하여 Ru-H를 형성하는데, 본 형태를 다른 금속에 비하여 더 안정화시킬 수 있으며, 이에 따라 반응 속도가 높아지게 되는 장점이 있다.

한편 본 발명은 COF(covalent organic framework)에 배위된 전이금속 착물을 포함하며, 2 이상의 동일한 음이온 리간드가 착물의 배위권(coordination sphere)에 도입된 것을 특징으로 하는 촉매를 이용하여 이산화탄소를 수소화시키는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 수소화 촉매를 이용한 반응은 수용액에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 염기성 수용액에서 수행되는 것이 반응 효율이 높기 때문에 더욱 바람직한데, 사용가능한 염기성 수용액의 예시로는 트리에틸아민 수용액을 들 수 있다.

또한 본 발명에서 이산화탄소의 수소화 반응에 사용되는 상기 수소화 촉매의 함량은 0.1 ~ 30 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 전환 빈도가 낮아 수소화 반응의 효율이 저하되며, 30 중량%를 초과할 경우에는 과도한 촉매의 사용으로 비경제적이다.

본 발명에 따른 촉매를 이용한 이산화탄소의 수소화 반응은 상온 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 반응이 진행되고, 0.1 내지 20 MPa (1기압 ~ 200기압) 범위의 압력에서 반응이 진행되는 것이 바람직하다. 온도가 너무 높아지는 경우 촉매의 비활성화(deactivation)가 촉진되고, 수소화 반응의 역반응인 탈수소화 반응(dehydrogenation)으로 평형이 이동하게 되어 촉매 효율이 떨어질 수 있다. 또한 압력이 너무 높아지는 경우 사용되는 수소의 소모량이 많아져 가격적 비용이 과도하게 증가하게 되어 공정의 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에 따른 촉매를 이용하는 경우 전환 빈도(TOF: turnover frequency)는 15 내지 25,000 h^-1 범위로서, 그 효율이 매우 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한 본 발명은 연속 공정에서 반복 사용할 경우에도 촉매의 활성이 유지되는 재활용성이 뛰어난 수소화 촉매를 제공한다.

본 발명에 따라 배위권에 2 이상의 동일한 산소음이온 리간드가 도입된 전이금속 착물을 포함하는 촉매는 CO₂의 수소화 반응에서 높은 활성을 나타내었으며, 연속 공정에 대해서도 효율이 크게 감소하지 않아 우수한 재활용성을 보여주었다.

따라서 본 발명에 따른 수소화 촉매를 이용하여 이산화탄소를 수소화시키는 방법은 산업적으로 적용가능하다는 점에서 매우 유용하다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 [화학식 1]로 표현되는 전이금속 착물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 [화학식 1]로 표현되는 전이금속 착물의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 [화학식 1]로 표현되는 전이금속 착물의 C1s-Ru3d에 대한 XPS 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 [화학식 1]로 표현되는 전이금속 착물의 N1s에 대한 XPS 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 [화학식 1]로 표현되는 전이금속 착물의 O1s 코어 레벨에 대한 C1s-Ru3d에 대한 XPS 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 [화학식 2]로 표현되는 리간드의 C1s-Ru3d 코어 레벨에 대한 XPS 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 [화학식 1]로 표현되는 촉매의 재활용성(압력 8 MPa 및 온도 120 ℃)을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 [화학식 1]로 표현되는 전이금속 착물을 사용하여 CO₂가 포름산염으로 수소화되는 메커니즘을 보여주는 모식도이다. (자유 에너지 단위는 kcal mol^-1)

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명자는 먼저 수소화 반응에서 상당히 우수한 촉매 효율 (TOF: 5,300 h^-1)을 보여주는 CTF 기반의 헤테로 Ir 촉매 [bpy-CTF-IrCp*Cl]Cl를 합성하였다. 그러나 상기 촉매는 연속 공정에 재사용할 경우 그 효율이 감소했는데, 각 사이클마다 10% 씩 활성이 감소되었다. 또한 [IrCp*(bpy)Cl]Cl은 안정하다고 알려진 착물임에도 불구하고, 어떤 경우 하프-샌드위치 Ir 착물의 분해/침출도 관찰되었다.

하기 [반응식 1]은 이러한 [bpy-CTF-IrCp*Cl]Cl 촉매에 있어, bpy N-site와 H₂ 사이의 바람직하지 않은 상호작용을 보여준다. 하기 [반응식 1]을 참조하여 발생되는 문제점을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[반응식 1]

Himeda 등에 의해 수행된 DFT 이론(density functional theory)을 고려하면, 소수의 경로이긴 하지만, Bpy N은 언제나 금속 중심과 들어오는 H₂ 분자 양쪽 모두에 인접해있기 때문에 바이피리딘(bpy) N-site로 프로톤이 전달되는 것을 통해서, H₂의 불균형 분해(heterolysis)가 일어날 수 있는데, 이에 따라 탄산수소 음이온(HCO₃ ^-)으로 양성자가 전달되는 과정을 통해 H₂의 불균형 분해가 일어날 수 있다는 것을 보여준다. (반응식 1 참조) 결과적으로, Ir 금속 중심과 bpy 사이의 결합이 끊어져서, Ir 금속이 침출될 수 있다는 것이다.

이를 확인하기 위해, DFT를 계산했다. 그 결과 bpy N-site로의 양성자 전달을 통해 H₂의 불균형 분해가 일어날 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 재활용성 실험에 사용된 반응 온도(120 ℃)에서 업힐(Uphill) 에너지 14.3 kcal mol^{- 1}를 나타냈다. (반응식 1)

하기 [반응식 2]는 본 발명에 도입된 산소음이온(oxyanionic) 리간드가 전술한 바람직하지 않은 상호작용을 차단하고, H₂의 불균형 분해를 용이하게 해준다는 것을 보여주는 반응식이다.

[반응식 2]

먼저 적합한 음이온 리간드로서, 아세틸아세토네이트(acac), 카르복실레이트 및 HCO₃ ^-와 같은 리간드가 H₂와 bpy N-site 사이의 원하지 않는 상호작용을 막기 위한 잠재적인 후보군이라고 가정했다. 왜냐하면, 두 자리(bidentate)에서 한 자리(monodentate)로 배위 모드를 전환하고, 이에 따라 원하는 경로로 금속-하이드라이드 착물을 형성함으로써, CTF에 있는 피리딘성 N이 아닌 리간드 암(arm)에 존재하는 산소음이온(oxyanion)이 H₂로부터 빠르게 프로톤을 끌어낼 수 있기 때문이다. (반응식 2) 또한 이러한 리간드를 갖는 촉매는 H₂의 불균형 분해를 도와주기 때문에, 더 효과적일 수 있으며, 이 단계를 변환 과정에서 속도 결정 단계로 생각할 수도 있다.

이와 같이, 배위권(coordination sphere)에 산소음이온 리간드를 도입하면, 분해에 있어서 결합된 bpy site로의 프로톤 전달을 가로막고 동시에 H₂의 불균형 분해가 용이할 것으로 예상하였으며, 이에 본 발명에 따른 전이금속 착물을 합성하였다.

구체적으로 본 발명에 따른 수소화 촉매는 COF(covalent organic framework)에 배위된 전이금속 착물을 포함하는 수소화 촉매로서, 2 이상의 동일한 음이온 리간드가 상기 착물의 배위권(coordination sphere)에 도입된 것을 특징으로 하며, 상기 COF는 트리아진 또는 헵타진 연결체 및 상기 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하고, 상기 전이금속은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 배위권에 도입된 음이온 리간드는 카르복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 산소음이온 리간드(oxyanionic ligand) 또는 Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, CF₃SO₃ ^-, NO₃ ^-, PF₆ ^- 중에서 선택된 음이온 리간드인 것이 특징이다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1: 산소음이온(oxyanionic) 리간드가 도입된 수소화 촉매의 합성

전술한 바와 같이, 배위권(coordination sphere)에 산소음이온(oxyanionic) 리간드를 도입하면, 분해 과정에서, 결합된 bpy site로의 프로톤 전달을 차단하고, 동시에 H₂의 불균형 분해를 용이하게 한다. 이에 따라 본 실시예에서는 하기 [화학식 1]에 따른 전이금속 착물, [bpy-CTF-Ru(acac)₂]Cl 을 합성하였다.

실시예 1-1: 5,5’-디시아노-2,2’-바이피리딘의 합성

먼저 400 ℃, ZnCl₂ 중에서 5,5’-디시아노-2,2’-바이피리딘을 합성한 후, 바이피리딘이 혼입된 다공성 CTF(bpy-CTF)를 제조하였다.

구체적으로 250 ml 둥근 바닥 플라스크에, NiCl₂·6H₂O(0.12 g, 0.5 mmol), 2-브로모-5-시아노피리딘(10.0 mmol) 및 무수 LiCl (0.43 g, 10.0 mmol)을 넣은 후, 10시간 동안 실온에서 진공하에 건조시켰다. N₂를 사용하여 진공을 해제시킨 다음, 무수 DMF (20 mL)를 첨가하고, N₂ 대기하에서 45 ℃까지 가열하였다.

유사하게, 다른 둥근 바닥 플라스크에 Zn 분말(dust) (0.78 g, 12.0 mmol)을 넣고, 10시간 동안 실온에서 진공하에 건조시켰다. 이 건조된 Zn 분말에, N₂ 대기하에서 무수 DMF (20 mL)를 첨가하고, 그 결과 생성된 현탁액을 45 ℃에서 상기 녹청색 NiCl₂ 용액로 옮겼다.

이에 따라 얻어진 청색 현탁액에, I₂와 아세트산을 첨가하고, 4 ~ 5시간 동안 55 ℃에서 교반했다. 이 녹청색 현탁액을 실온까지 냉각한 다음, 15 mL의 1N HCl로 산성화시켰다. 25 % 암모니아 용액(excess)를 첨가한 후, CH₂Cl₂로 추출했다. 유기층을 수집하고, Na₂SO₄ 하에서 건조시켜 농축시켰다. 그 다음, 메틸렌클로라이드를 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 상태로 DCBPY를 얻었다. (수율70%): ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃,25˚C,TMS): δ=8.97(dd,J=2.1Hz,J=0.8Hz,2H), 8.64(dd,J=8.3Hz,J=0.8Hz,2H), 8.14(dd,J=8.3Hz,J=2.1Hz,2H).

이 합성 방법은 참고문헌 S. Hug, M. E. Tauchert, S. Li, U. E. Pachmayr, B. V. Lotsch, J. Mater. Chem. 2012, 22, 13956-13964에 상세히 기재되어 있다.

실시예 1-2: bpy-CTF의 합성

글로브 박스에서 5,5’-디시아노-2,2’-바이피리딘(1.00 g, 4.80 mmol)와 염화아연(3.33 g, 24.0 mmol, 5 eq.)을 5 mL 앰플에 넣고, 진공 어뎁터로 밀봉시켰다. 이 앰플을 글로브 박스에서 꺼낸 다음, 진공하에서 밀폐시켰다. 상기 앰플을 60 ℃/h의 가열 속도로 노(furnace)에서 400 ℃까지 가열하였다. 48시간 후에, 10 ℃/h의 냉각 속도로 노(furnace)를 200 ℃까지 냉각시킨 다음, 앰플을 깨뜨리고, 모노리스(monolith)를 잘 그라인딩한 후에, 3시간 동안 250 mL의 물에서 교반하여, 여과시킨 다음, 물(600 mL)과 아세톤(600 mL)으로 세척하였다.

그 결과 얻어진 검정색 고형물을 1M HCl (500 mL)를 이용하여 밤새 환류(reflux)시켜, 여과한 다음, 1M HCl (3X100 mL), H₂O(3X100mL), 테트라하이드로퓨란(3X100mL) 및 아세톤(3X100mL)으로 세척하였다. 마지막으로 상기 검정색 분말을 200 ℃ 진공하에서 15시간 동안 건조시켰다. (수율:0.920g)

실시예 1-3: 전이금속 착물의 합성

또한 본 실시예에서는 다른 금속 전구체를 이용하면 N^N 배위결합을 통해 공극 표면상에서 bpy-CTF가 여러 가지 배위 착물을 형성할 가능성이 있다는 사실에 주목하여 다음과 같이 전이금속 착물을 제조하였다.

메탄올 중의 bpy-CTF 현탁액에 질소(N₂)하에서 RuCl₃를 넣고 저어주었으며, 그 결과 얻어진 고형물을 2,4-펜타네디온(2,4-pentanedione)으로 처리하여, 검은 고형물 상태로 상기 [화학식 1]에 따른 전이금속 착물 [bpy-CTF-Ru(acac)₂]Cl을 얻었다.

구체적인 합성 과정은 다음과 같다. 메탄올(100 mL, anhydrous) 중의 루테늄 (III) 클로라이드(0.30 g, 1.44 mmol) 용액에, bpy-CTF (0.500 g)를 첨가하고, N₂ 대기하에서 5시간 동안 서서히 40 ℃로 가열하였다. 생성된 검정색 현탁액에, H₂O에 용해된 펜탄-2,4-디온(3.5mL):에탄올 혼합물(1:1)을 N₂ 대기하에서 첨가하고, 10시간 동안 가열하였다. 실온에서 검정색 고형물을 여과시킨 다음, 에탄올(3x500mL), 물(3x500mL) 및 아세톤(3x250mL)으로 세척하였다. 마지막으로, 그 분말을 진공하에서 24시간 동안 건조시켜 [화학식 1]에 따른 착물을 얻었다. 이 착물은 대기 중에서 안정하며, 일반적인 유기 용매와 물에 거의 녹지 않는다. ICP-OES 분석 결과, 착물 중에 Ru 함량은 1.68%였으며, 약 3.5%의 bpy 단위가 Ru 이온과 배위하는 것으로 나타타났다.

이와 같이, 본 실시예에서는 bpy-CTF를 Ru 전구체로 금속화시킴으로써, 하기 [화학식 2]로 표현되는 균일한 리간드 [Ru(bpy)(acac)₂]Cl가 합성되었다고 할 수 있다.

주사전자현미경과 EDS 분석 결과, 상기 [화학식 1]로 표현되는 전이금속 착물의 블록형의 불균일한 모폴로지는 N, O, Cl 및 Ru 원자로 고르게 분포한다는 것을 보여주었는데, 이는 CTF 매트릭스 전체가 균일하게 금속화되었음을 보여주는 것이다. (도 1-2) Ru과 Cl의 비율은 1:1 이었으며, 이는 예상한대로 [화학식 1]에 따른 착물이 형성되었음을 나타내는 것이다.

ICP-OES(Inductively coupled plasma optical emission spectrometry) 분석 결과는 Ru 금속이 1.68 중량%로 CTF 상에 로딩되었음을 나타내는데, 이는 bpy 유닛의 약 3.5%가 Ru 이온으로 배위되었음을 가리키는 것이다. 상기 [화학식 1]에 따른 전이금속 착물의 C1s-Ru3d 코어 레벨 XPS(X-ray photo- electron spectroscopy)는 다섯 개의 피크를 나타냈다. (도 3) Ru3d _{5 / 2} 레벨에 대한 281.4 eV의 결합 에너지에서의 피크는 상기 착물에서 Ru의 산화 상태가 +3이라는 것을 의미한다. Ru 3d _{3 / 2} 레벨에 대한 피크는 결합 에너지가 285.5 eV인 C-N 결합과 오버랩되어 있다.

284.6, 285.2, 286.5 및 288.4 eV에서의 피크는 C-C/C-H, C-N, C-O 및 C=O 결합이 존재한다는 것을 보여주었다. 또한 N1s 스펙트럼(deconvoluted spectrum)은 피리딘의 N(398.2 eV)과 금속 결합된 N(399.2 eV)의 존재를 보여주었다. (도 4) 마찬가지로, 531.4와 532.7 eV에서의 O1s 피크(deconvoluted peak)는 본 발명의 [화학식 1]에 따른 착물이 C-O 및 C=O 산소 결합을 각각 포함한다는 것을 나타내고 있다. (도 5)

한편 Ru 이온의 배위 환경을 확인하기 위하여, [화학식 2]로 표시되는 리간드의 XPS와 비교했다. 도 6에서 보여지는 바와 같이, [화학식 1]에 따른 착물의 Ru에 상응하는 [화학식 2]의 리간드에서의 Ru 이온의 결합에너지(281.4 eV)는 상기 [화학식 1]에 따른 착물과 [화학식 2]에 따른 리간드에서 Ru의 배위 환경에 있어서의 유사성을 반복적으로 보여주었다.

마지막으로, N₂-흡착-분리 측정 결과는 [화학식 1]에 따른 착물이 다공성이지만, bpy-CTF (680 m²g^-1 및 0.40 cm³g^{- 1})에 비하여 표면적과 전체 공극의 부피(500 m²g^-1 및 0.29 cm³g^{- 1})는 감소했음을 나타냈다. 이 결과는 XPS 분석 결과와 함께, bpy-CTF의 공극 표면상에서 {[Ru(acac)₂Cl]} 유닛의 부분적인 점유를 보여주는 것이다.

실시예 2: CO ₂ 의 수소화 실험

상기 실시예 1에서 합성된 촉매를 이용하여 CO₂의 수소화 실험을 진행하였다.

300 ℃까지 사용가능한 히터와, 30.0 MPa까지 압력을 유지할 수 있는 압력 장치(burst disc pressure) 및 압력 온도 센서가 장착된 100 mL 스테인레스 스틸 반응기에서 수소화 실험을 진행하였다. CO₂의 수소화는 열역학적 장벽을 극복하기 위하여, 염기성 수용액에서 수행되었다. 먼저, 1.0 M 트리에틸아민(Et₃N) 수용액 중에서 상기 실시예의 [화학식 1]에 따른 착물을 촉매로 이용하여 CO₂의 수소화를 수행하였다. 하기 [표 1]에 여러 반응 조건하에서 본 발명에 따른 촉매 활성이 정리되어 있다.

[a] 반응 조건: Et₃N 수용액 (20.0 mL) 중의 실시예 1의 촉매 0.083 mM

[b] 실온에서 전체 압력 (CO₂/H₂ = 1)

[c] TON = 포름산염의 몰/Ru의 몰

[d] TOF = TON h^-1

[e] 초기 TOF; 반응 개시부터 계산 (15분 후)

[f] 실시예 1의 촉매 0.831 mM

[g] 순수한 Et₃N 용액

본 실시예에서 반응 온도를 변화시켜본 결과, 상기 착물에 대한 최적의 온도는 120 ℃였다. (표 1의 항목 14) 또한 4 MPa 에서 8 Mpa까지 전체 압력을 변화시킨 결과 최종 [HCO₂ ^-]가 향상되는 것으로 나타났다. (항목 3, 5 및 6)

최적의 온도와 압력 조건하에서, 상기 [화학식 1]에 따른 촉매는 22,700 h^-1의 전례 없는 초기 전환 빈도(TOF)를 보여주었는데, 이는 이런 종류의 변환에 대하여 문헌에 보고된 최고의 TOF 값 보다 5배 이상 높은 것이다. 또한 이것은 가정한 바와 같이, 산소음이온 리간드의 도입이 CO₂ 수소화 촉매의 효율을 상당히 향상시킬 수 있음을 보여주는 것이다.

수용성 매질에서의 CO₂ 수소화를 통해, 가장 높은 농도의 [HCO₂ ^-]를 생성할 수 있는 가능성을 찾기 위해, 시간을 늘리고, Et₃N 용액의 농도를 변화시켜 가면서 실험을 수행하였다.

실험 결과, 1.0 M의 Et₃N 용액에서, 포름산염의 생성은 0.58 M에서 포화되었으며(항목 6 and 8), 이는 상기 반응이 화학적 평형에 도달했음을 나타낸다. 한편, 2.0 M의 Et₃N 용액에서는, 0.90 M의 [HCO₂ ^-]가 2 시간 내에 생성되었으며, 그 다음 5 시간에 걸쳐 1.23 M까지 증가한 후 (항목 9), 평형에 도달했다 (항목 10 및 11). 동시에, 3.0 M의 Et₃N 수용액에서는 1.78 M(35.6 mmol)의 전례 없는 [HCO₂ ^-]이 생성되었다 (항목 12 및 13).

이 시간 동안에, 21,200 이라는 최고의 전환 숫자(TON: turnover number)가 관찰되었다는 점도 주목할 만하다. 마지막으로, 짧은 반응 시간 동안에 이와 같이 [HCO₂ ^-]를 많이 생성하기 위해서, [화학식 1]에 따른 착물의 투입량을 0.831 mM 까지 증가시켰으며, 단 3시간 동안 1.79 M의 [HCO₂ ^-]를 얻을 수 있었다 (항목 13).

물이 존재하지 않는 수소화, 즉 순수 Et₃N 용액에서는, 반응 속도가 상당히 감소했는데 (항목 15), 이는 [화학식 1]에 따른 착물의 성능에 물이 중요한 역할을 한다는 것을 가리킨다.

실시예 3 : 촉매의 재활용가능성 실험

상기 실시예에서 제조된 산소음이온 리간드를 갖는 착물의 우수한 재활용가능성을 보여주기 위해서, [화학식 1]에 따른 착물을 여러 번 사용할 수 있는지 실험하였다. 재활용 실험에서는 촉매는 각 사이클 후에 여과시켜 회수하였으며, 다음 사이클 전에 물과 아세톤으로 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 유사한 방법에 따라, 상기 촉매를 이어진 공정에 사용하였다.

도 7에 보여지는 것과 같이, [화학식 1]에 따른 착물은 연속적인 사이클에 대하여 우수한 재활용성을 보여주었으며, 6.4 g의 트리에틸암모늄 포름산염(44.0 mmol)이 얻어졌다.

더 나아가, 본 발명에 따른 촉매를 산업에 적용하기 위해서는, 상기 촉매가 염기성이 강한 Et₃N 용액에서도 우수한 재사용가능성이 있음을 보여주어야 한다. 이에 따라 실험한 결과, 연속 사이클에 걸쳐 3.0 M의 Et₃N 수용액 중에서서 [화학식 1]에 따른 착물의 효율성은 훌륭하게 유지되었으며(도 7), 4회의 사이클에 걸쳐 20.5 g의 트리에틸암모늄 포름산염(140.0 mmol)이 생성되었다.

상기 실시예의 모든 실험 결과는, 배위권(coordination sphere) 상에 산소음이온 리간드를 도입함으로써 수소화 촉매로서의 재사용가능성과 활성 두 가지 특성이 모두 현저하게 향상된다는 것을 확인시켜주는 것이다.

회수된 촉매의 XPS 분석결과는 Ru의 산화 상태(즉, +3)가 사용되지 않은 촉매의 상태와 동일하다는 것을 보여주었다. 그러나 C1s-Ru3d 스펙트럼에서의 C-O 결합의 강도는 부분적으로 감소했다. 놀랍게도, 533.5 eV에서의 새로운 피크는 금속 결합된 H-O-C=O 에 상응하는 것으로, O1s 스펙트럼에서 관찰되었다. 이러한 결과는 Ru(III) 양이온 둘레의 배위 환경이 약간 달라졌다는 것을 보여주며, 상기 [화학식 1]에 따른 착물이 전촉매(precatalyst)로 작용한다는 사실과 인-시츄(in situ)로 형성된 진짜 활성물질이라는 것을 암시한다.

메커니즘

한편, 본 발명의 합성 전략을 수립하고, 자세한 메커니즘을 이해하기 위해서, DFT 계산을 실시하였다. 경로는 다음 두 단계 즉, 1) 수소(H₂)와 촉매 금속 중심 사이의 반응으로부터 금속-하이드라이드 중간체의 형성 및 2) CO₂ 상에서의 금속-하이드라이드의 친핵성 공격에 의한 포름산염의 생성과 관련되어 있다. (도 8)

H₂와 [화학식 1]에 따른 착물 사이의 직접적인 반응은 H₂를 수용하기 위해 배위 자리 중 하나를 열기 위해서, 두 자리(bidentate)에서 한 자리 모드(monodentate)로 acac 리간드의 배위 모드가 변환되는 것과 관련이 있다. 이러한 과정은 에너지 흡수성(ΔG = 30.4 kcal mol^{- 1})을 띠며, ΔG‡ = 47.2 kcal mol^{- 1} 이라는 엄청난 에너지 장벽과 관련되어 있는데, 관찰된 빠른 반응 속도를 반영하지는 않는다.

따라서 앞에서 예상한 대로, [화학식 1]에 따른 착물은 전촉매로 작용하며, Ru 착물의 또 다른 활성 형태는 Ru-H 결합의 형성과 관련되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 높은 CO₂ 압력과 수용성 매질의 사용에 의해, 반응 매질에는 바이카보네이트가 상당량 존재하며, 이는 [화학식 1]에 따른 착물의 acac 리간드를 대체할 수 있을 것이다. (도 3). 따라서, 결과적으로 [Ru(acac)(HCO₃)(bpy)] (도 8의 A)는 ΔG‡ = 16.5 kcal mol^-1의 에너지 장벽을 가지고 H₂와 반응할 수 있으며, 이는 관찰된 TOF와 일치하는 결과로서, 6-원 전이 상태(six-membered transition state)의 형성을 통해 카보네이트의 도움을 받는 H₂의 불균형 분해 과정을 거쳐 Ru-H 착물(도 8의 D)를 형성한다. (도 8). 따라서 물이 존재하지 않을 때 [화학식 1]에 따른 착물의 낮은 활성(표 1, 항목 15)과 관련된 가장 중요한 원인 중 하나는 바이카보네이트 음이온의 생성이 미미하다는 것이다.

그 다음, CO₂ 상에서 형성된 Ru-H 착물의 친핵성 공격은 발열성을 나타내는데, 이는 실험 결과로부터 예측된 발열성, 즉 ΔG‡ = 8.1 kcal mol^{- 1} 의 에너지 장벽과 일치하는 것이다.

H₂의 불균형 분해와 비교할 때, Ru-H 결합으로 CO₂를 첨가하는데 자유-에너지가 훨씬 덜 필요하다는 것은 Ru-H 형성이 속도 결정 단계라는 것을 나타낸다. 마지막으로, Ru-포름산염 착물 (도 8의 E)로부터 포름산염을 분리하는 것으로 촉매 사이클이 완결된다.

기존에 보고된 [bpy-CTF-IrCp*Cl]Cl의 분해 경로는 DFT 계산을 이용하여 연구되었으며, 이는 H₂의 불균형 분해 과정 동안, bpy sites와 H₂ 사이의 상호작용이 분해를 일으킨다는 것을 보여주었다. 따라서 촉매의 활성을 향상시키고, 유해한 상호작용을 방지하기 위해서, 새로운 촉매의 합성 전략이 필요하게 되었으며, 이에 따라 본 발명에서는 전이금속 착물의 배위권에 2 이상의 동일한 산소음이온 리간드를 도입하게 된 것이다. 이에 따라 개발된 본 발명에 따른 촉매 [bpy-CTF-Ru(acac)₂]Cl [화학식 1]은 불균일 촉매에 대해 보고된 가장 높은 TOF 값인 22,700 h^-1를 갖는 수소화를 통해 CO₂를 포름산염으로 효과적으로 변환시킬 수 있으며, 연속 공정에 있어서도 촉매 효율이 유지되는 뛰어난 재활용성을 보여주었다.

Claims (17)

1. COF(covalent organic framework)에 배위된 전이금속 착물을 포함하는 수소화 촉매로서, 2개의 아세틸아세토네이트 및 Cl^- 음이온 리간드가 상기 착물의 배위권(coordination sphere)에 도입된 것을 특징으로 하며, 상기 COF는 트리아진 또는 헵타진 연결체 및 상기 연결체와 공동을 형성하는 프레임 리간드를 포함하고, 상기 전이금속은 Ru인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 COF의 연결체는 트리아진인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
5. 제1항에 있어서,
   상기 프레임 리간드는 페닐, 나프탈렌, 피렌, 싸이오펜, 피리딘, 피롤, 포스핀, 포스피닌, 트리페닐아민, 포피린, 바이페닐, 바이피리딘, 바이포스피닌, 바이피롤, 페닐피리딘, 바이피리미딘, 바이이미다졸, 바이싸이오펜 또는 그 유도체 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
6. 제5항에 있어서,
   상기 프레임 리간드는 바이피리딘인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   하기 [화학식 1]로 표시되는 전이금속 착물을 포함하는 수소화 촉매:
   [화학식 1]
   

   
9. 제1항에 따른 수소화 촉매를 이용하여 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 수소화 촉매를 이용한 반응은 수용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 수소화 촉매를 이용한 반응은 염기성 수용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 트리에틸아민 수용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.
13. 제9항에 있어서,
    상기 반응에 사용되는 수소화 촉매의 함량은 0.1 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.
14. 제9항에 있어서,
    상기 수소화 촉매를 이용한 반응은 상온 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.
15. 제9항에 있어서,
    상기 수소화 촉매를 이용한 반응은 0.1 내지 20 MPa 범위의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.
16. 제9항에 있어서,
    상기 수소화 촉매를 이용한 반응의 전환 빈도(TOF: turnover frequency)는 15 내지 25,000 h^-1 범위인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.
17. 제9항에 있어서,
    연속 공정에서 수소화 촉매의 재활용이 가능한 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 수소화 방법.

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