CN116328844B - 利用共价有机框架材料固定铑电子媒介构建核壳空心球异质结光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用共价有机框架材料固定铑电子媒介构建核壳空心球异质结光催化剂的制备方法，主要是以空心球形共价有机框架材料(HCOF)为内壳，将联吡啶基团COF(COFBpy)附着在HCOF表面，将一定量的铑系电子媒介二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体固载于COFBpy上，从而构建核壳空心球异质结光催化剂Rh‑COFBpy@HCOF。将该光催化剂光催化NADPH再生体系与YqjM催化体系进行级联，实现C＝C键的还原。该光催化剂具有独特的孔隙结构和较大的比表面积，为反应提供了传质通道和丰富的活性位点。将Rh固定在光催化剂的外壳上，可以提高电子利用效率，缩短光生电子的扩散距离。通过调节Rh‑COFBpy的厚度也可以控制电子的产生和转移。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种中空分层高活性的光催化剂的制备及其光酶级联催化C＝C键还原的方法。
背景技术
氧化还原酶在催化C＝C键的不对称加氢、羰基的不对称还原、C-H键的氧化、Baeyer-Villiger氧化和脱羧等有机化学合成过程中发挥着重要作用。而辅酶(如NADH、NADPH、FDA、FMN等)则是大部分氧化还原酶催化反应中的关键辅助因子，在工业生产中用量极大，具有十分重要的价值。然而，辅酶的生产和提纯成本极高，价格高昂，应用受阻。若使辅助因子原位再生，不仅可以稳定地驱动酶催化反应的持续进行，还可以降低工业生物催化应用成本。
受自然光合作用的启发，可开发出一种光化学再生方法。利用光系统Ⅰ吸收光能，并通过一系列蛋白质复合物介导光电子转移，光敏材料原位捕获清洁、可持续的太阳能驱动辅因子再生。然而，由于光催化剂对于光的捕获能力低，光生载流子分离与转移效率低，电子利用效率低等原因导致光催化辅因子的再生效率低，无法满足实际应用所需的标准。COF是一种由有机单体通过共价键连接而成的结晶性有机多孔聚合物，通常具有较宽的吸收光谱和较强的可见光捕获能力，在光催化裂解水、二氧化碳还原、污染物降解和有机转化等领域受到了广泛关注。但大多数纯COF由于光生电子-空穴分离效率低而表现出相对较低的光催化效率，如何提高电荷分离效率，控制COF的形态和层次结构，设计和开发出能够解决上述问题的光催化剂具有重要价值和意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种中空分层高活性的异质结光催化剂并将其光酶级联应用于C＝C键的还原。氧化还原酶在诸多有机化学合成过程中都发挥着重要作用，但其催化过程所需的辅助因子价格昂贵且无法大规模生产，本发明提出了利用光催化剂原位捕获光能驱动辅助因子再生，实现酶催化反应的持续进行。
为了解决上述技术问题，本发明提出一种利用共价有机框架材料(COFs)固定铑电子媒介构建核壳空心球异质结光催化剂的制备方法，通过在空心球形共价有机框架材料的外表面生长铑系电子媒介修饰的具有联吡啶基团的共价有机框架材料，从而构建铑系电子媒介修饰的具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料；该制备方法包括以下步骤：
步骤1、采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛制备空心球形共价有机框架材料，记为HCOF；
步骤2、将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与步骤1制得的HCOF混合反应，然后向其中加入三醛基间苯三酚，上述三者反应过程中，形成有具有联吡啶基团的共价有机框架材料，反应结束得到具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料，记为COFBpy@HCOF；
步骤3、采用步骤2制得的COFBpy@HCOF和含有一定量的二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的甲醇，制得铑系电子媒介修饰的COFBpy@HCOF即为所述的核壳空心球异质结光催化剂。
进一步讲，本发明所述的制备方法，其中：
所述步骤1的具体过程是：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛按照摩尔比为2:3的比例混合得到混合物A，按照质量体积比为1g/250mL的比例将该混合物A加入乙腈中，超声混合，得到混合溶液A；然后，向混合溶液A中加入浓度为12mol/L的乙酸，乙酸与混合溶液A的体积比为6:100，大力搅拌，待出现黄色沉淀后，停止搅拌，室温静置反应5天，离心，固体用四氢呋喃和乙醇洗涤、干燥，所得产物为所述的HCOF。
所述步骤2的具体过程是：按照质量比为1:(0.5～2.7)将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和步骤1制得的HCOF混合得到混合物，按照质量体积比为(270～690)g/100mL将混合物加入到乙腈中，超声悬浮20分钟，得到混合溶液；然后，向混合溶液中滴入浓度为12mol/L的乙酸，乙酸与混合溶液的体积比为5:100，大力搅拌20分钟；最后，在上述反应溶液中加入含有三醛基间苯三酚的乙腈溶液，该反应体系中三醛基间苯三酚与5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比为2:3；在常温常压下搅拌3天；离心得到棕色固体，固体用四氢呋喃和乙醇洗涤、干燥，所得产物为所述的COFBpy@HCOF。
所述步骤3的具体过程是：按照质量体积比为2mg/mL将步骤2制得的COFBpy@HCOF和含有二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的甲醇溶液加入到具支反应管中避光搅拌反应24h，其中，所述的甲醇溶液中含有二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的量是按照其中Rh的含量与所述的COFBpy@HCOF中Bpy的含量的摩尔比为1:0.05来确定；反应完成后过滤分离得到固体，该固体用超纯水和甲醇洗涤、干燥，所得产物为所述的Rh-COFBpy@HCOF。
将本发明制备的上述异质结光催化剂Rh-COFBpy@HCOF用于光酶级联催化C＝C键还原，方法是：将光催化剂、烯还原酶YqjM、NADP+和底物加入到质量浓度为15％的三乙醇胺溶液中，其中，光催化剂、烯还原酶YqjM、NADP+和底物的质量比为3:1.5:2.2:1.4，所述光催化剂为Rh-COFBpy@HCOF，所述底物为2-环己烯酮，所述三乙醇胺溶液用pH＝8的磷酸缓冲液配制，所述底物为2-环己烯酮，所述光催化剂与三乙醇胺溶液的质量体积比为1mg/mL；该混合溶液在黑暗中孵育30分钟后，用Xe灯照射，采用气相色谱法检测产物环己酮的产率。
本发明通过选择具有较宽的吸收光谱和较强的可见光捕获能力的共价有机框架材料，利用强共价键将空心球形COF和具有联吡啶基团的COF紧密结合在一起，保证了入射光子的高效捕获即利用和光生电子在异质结中的有效转移。将电子媒介通过共价键固载到光敏剂的表面，增强光催化剂与电子媒介之间的电子传递速率。将构建的光催化剂应用于光酶级联催化C＝C键的还原，催化效率高，并具有良好的可重用性。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)受自然光合作用的启发，开发了一种光化学再生方法，该方法利用光敏材料原位捕获清洁、可持续的太阳能驱动辅因子再生。
(2)选择比表面积大、稳定性好、具有较宽的吸收光谱和较强的可见光捕获能力的共价有机框架材料制作光催化剂。
(3)通过强共价键将两个不同的COF紧密结合在一起，提高了电荷分离效率，并表现出不同组分的光电性能。
(4)通过在HCOF空心球的外表面生长另一种COF，保证了光捕获效率，从而增强光的收集。
(5)COFBpy可以对Rh起到锚定的作用，可减少Rh在使用过程中的流失。
(6)将电子媒介通过共价键固载到光敏剂的表面，增强光催化剂与电子媒介之间的电子传递速率。
(7)展现了良好的可重用性，保证了辅助因子的循环使用，驱动酶催化体系的持续进行。
附图说明
图1是利用HCOF空心球外表面生长Rh-COFBpy，构建分层Rh-COFBpy@HCOF CSHS异质结光催化剂的制备流程；
图2是本发明制备过程中TP、Bpy、COFBpy和Rh-COFBpy的红外图谱及COFBpy和Rh-COFBpy的PXRD图谱；
图3是本发明制备过程中得到的COFBpy和Rh-COFBpy的XPS图谱及O1s精细谱、N 1s精细谱、Rh 3d精细谱；
图4是本发明制备过程中得到的COFBpy和Rh-COFBpy的SEM图像；COFBpy和Rh-COFBpy的TEM图像；
图5是本发明制备过程中得到的COFBpy和Rh-COFBpy的N2吸附-解吸等温线和孔径分布图；
图6是本发明制备过程中得到的Rh-COFBpy@HCOF12.5、Rh-COFBpy@HCOF25、Rh-COFBpy@HCOF50和Rh-COFBpy@HCOF75的SEM图像；
图7是本发明制备过程中得到的Rh-COFBpy@HCOF12.5、Rh-COFBpy@HCOF25、Rh-COFBpy@HCOF50和Rh-COFBpy@HCOF75的TEM图像及Rh-COFBpy@HCOF25的扫描透射高角环行暗场和对应的mapping图像；
图8是本发明制备过程中得到的HCOF、Rh-COFBpy和Rh-COFBpy@HCOF25的N2吸附-解吸等温线及孔径分布图；
图9是本发明制备过程中得到的Rh初始加入量对Rh-COFBpy光催化NADPH再生性能的影响示意图；
图10是本发明制备过程中得到的HCOF、Rh-COFBpy和Rh-COFBpy@HCOF光催化NADPH再生性能图；
图11是本发明制备过程中得到的Rh-COFBpy@HCOF25光催化再生NADPH的重复使用情况下活性效果图及Rh-COFBpy@HCOF25循环使用7次后的PXRD图谱、SEM图像和TEM图像；
图12是将本发明光催化剂用于光-酶级联催化C＝C的还原的反应流程图。
具体实施方式
本发明的设计构思是：提出一种Rh-COFBpy@HCOF光催化NADPH再生体系与YqjM催化体系进行级联，实现C＝C键的还原的方法。以空心球形COF(HCOF)为内壳，在室温常压条件下，将具有联吡啶基团的COF(COFBpy)通过共价键附着在HCOF表面，进一步将Cp*Rh固载于COFBpy上构建分层Rh-COFBpy@HCOF核壳空心球(CSHS)异质结光催化剂。Rh-COFBpy@HCOF复合材料保留了独特的孔隙结构和较大的比表面积，为反应提供了传质通道和丰富的活性位点。适当的孔径可以防止酶在光酶级联反应时进入孔内与Rh结合，避免活性位点的干扰。将Rh固定在光催化剂的外壳上，可以提高电子利用效率，以及缩短光生电子从光催化剂到底物的扩散距离。另外，通过调节Rh-COFBpy的厚度也可以控制电子的产生和转移，并发现了具有最高催化NADPH再生活性的Rh-COFBpy@HCOF25。此外，Rh-COFBpy@HCOF25在重复使用7次后仍可以保持73％的初始活性，展现了良好的可重用性。
下面结合附图以及具体实施例对本发明进行说明，提供对本发明的进一步理解，下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1：利用HCOF空心球外表面生长Rh-COFBpy，构建分层Rh-COFBpy@HCOF CSHS异质结光催化剂。如图1所示，其制备流程如下：
步骤1、采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA)
制备空心球形共价有机框架材料(HCOF)，具体过程是：
将0.417g(2mmol)的TAPB、0.583g(3mmol)的DMTA)250mL的乙腈加入500mL的圆底烧瓶中，超声混合。然后，将15mL摩尔浓度为12M的乙酸加入该圆底烧瓶中，大力搅拌。待出现黄色沉淀后，停止搅拌，室温静置反应5天。反应完成后离心分离得到黄色沉淀，用四氢呋喃和乙醇洗涤，在60℃真空下干燥12h，所得产品即为HCOF。
步骤2、将COFBpy通过共价键附着在HCOF表面，得到具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料，简称为COFBpy@HCOF。具体过程是：
将28mg(0.15mmol)5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(Bpy)和25mg步骤一制得的HCOF加入到含有15mL乙腈的圆底烧瓶中，超声悬浮20分钟。然后，先该溶液中滴入0.75mL浓度为12M的乙酸，大力搅拌20分钟。最后，在上述反应溶液中加入5mL含有21mg(0.10mmol)三醛基间苯三酚(TP)的乙腈溶液，在常温常压下搅拌3天。离心分离得到棕色沉淀，用四氢呋喃和无水乙醇洗涤，在60℃真空下干燥12h，所得产品为COFBpy@HCOF25。
步骤3、采用COFBpy@HCOF和含有一定量的二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(简称为[Rh(Cp*)Cl2]2)的甲醇溶液制备Rh-COFBpy@HCOF，其中，[Rh(Cp*)Cl2]2的添加量是根据COFBpy@HCOF中Bpy的含量与Rh的含量摩尔比为1:0.05来确定的。本步骤的具体过程是：
采用20mg步骤2制得的COFBpy@HCOF25和10mL含有0.4824mg[Rh(Cp*)Cl2]2的甲醇溶液加入到具支反应管中避光搅拌反应24h。反应完成后过滤分离固体，用大量超纯水和甲醇洗涤，干燥后得到的异质结光催化剂记为Rh-COFBpy@HCOF25。
实施例2、制备异质结光催化剂Rh-COFBpy@HCOF12.5
本实施例2与实施例1的过程基本相同，不同仅为：步骤2中将添加的HCOF的量由25mg改为12.5mg，该步骤制得的被具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料记为COFBpy@HCOF12.5；本实施例2最终制得的异质结光催化剂记为Rh-COFBpy@HCOF12.5。
实施例3、制备异质结光催化剂Rh-COFBpy@HCOF50
本实施例3与实施例1的过程基本相同，不同仅为：步骤2中将添加的HCOF的量由25mg改为50mg，该步骤制得的被具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料记为COFBpy@HCOF50；本实施例3最终制得的异质结光催化剂记为Rh-COFBpy@HCOF50。
实施例4、制备异质结光催化剂Rh-COFBpy@HCOF75
本实施例2与实施例1的过程基本相同，不同仅为：步骤2中将添加的HCOF的量由25mg改为75mg，该步骤制得的被具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料记为COFBpy@HCOF7.5；本实施例2最终制得的异质结光催化剂记为Rh-COFBpy@HCOF75。
上述实施例2-4的步骤3中，[Rh(Cp*)Cl2]2的添加量同样是根据COFBpy@HCOF中Bpy的含量与Rh的含量摩尔比为1:0.05来确定的，在此不再赘述。
实施例5、证明COFBpy和Rh-COFbpy的成功制备。
采用三醛基间苯三酚、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶，利用热溶剂法制备具有联吡啶基团的共价有机框架材料COFBpy，具体过程是：将0.210g(1mmol)的三醛基间苯三酚、0.279g(1.5mmol)的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和150mL的乙腈加入到500mL的圆底烧瓶中，通过超声促进其溶解。然后，将7.5mL摩尔浓度为12M的乙酸加入到该圆底烧瓶中，大力搅拌。出现棕色沉淀后，停止搅拌，室温静置反应5天。过滤分离出棕色沉淀，用四氢呋喃和无水乙醇洗涤，在60℃真空下干燥12h，所得产品即为COFBpy。
图2示出了本发明制备方法中TP、Bpy、COFBpy和Rh-COFBpy的红外图谱及COFBpy和Rh-COFBpy的PXRD图谱，通过傅里叶红外光谱验证了COFBpy的成功制备，结果如图2(a)所示。通过TP，Bpy与COFBpy比较Bpy在3300cm-1附近的氨基峰和TP在1635cm-1处的C＝O伸缩振动峰消失。而COFBpy在1606cm-1、1570cm-1和1260cm-1处出现了C＝O、C＝C和C-N的特征峰，这是由于TP与Bpy反应生成的亚氨基COF后发生了烯醇-酮式互变异构。对COFBpy进行了PXRD表征分析了它的晶体结构，结果如图2(b)所示，COFBpy在2θ＝2.81°和4.85°处出现特征峰，证明了采用本发明制备方法所述的步骤2在常温常压下成功制备了COFBpy。
实施例6、优化本发明制备过程中添加Rh的摩尔浓度。
采用COFBpy、含有一定量的二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(简称为[Rh(Cp*)Cl2]2)的甲醇制备Rh-COFBpy；将20mg的COFBpy和10mL含有一定量的[Rh(Cp*)Cl2]2的甲醇加入到具支反应管中避光搅拌反应24h(将COFBpy带有联吡啶与[Rh(Cp*)Cl2]2反应的理论所需摩尔量定义为100％)。反应完成后过滤分离固体，用大量超纯水和甲醇洗涤，在60℃真空下干燥12h，所得产品即为Rh-COFBpy。
图9可以，通过调整Rh的加入量为COFBpy中Bpy摩尔量的摩尔浓度分别为0％、1.0％、2.5％、5.0％、7.5％、10％、25％、50％、100％，测Rh-COFBpy光催化NADPH再生收率，看出电子媒介加入量对光催化NADPH再生性能的影响，当Rh的加入量为COFBpy中Bpy摩尔量的5％时，NADPH的再生效率最高。
实施例7、对Rh-COFBpy进行了FT-IR表征。
如图2(a)所示，与COFBpy相比，在1400cm-1处的C-C键的振动峰明显增强，这是电子媒介中五甲基环戊二烯基所贡献。对负载电子媒介后的Rh-COFBpy进行了PXRD表征，结果如图2(b)所示，Rh-COFBpy的特征峰与COFBpy相同，说明Rh的加载没有影响COFBpy的晶体结构。通过XPS探究了COFBpy和Rh-COFBpy的详细化学成分和化学状态，结果如图3(a)所示。COFBpy表面含有C、N、O三种元素，相比于COFBpy，Rh-COFBpy表面增加了Rh和Cl元素，表明电子媒介成功修饰。之后，对COFBpy和Rh-COFBpy的元素进行了分峰探究各化学键的组成。图3(b)为COFBpy和Rh-COFBpy中O元素的分峰图谱，由于烯醇-酮式互变异构，在529.00eV和530.70eV出现了C＝O和C-OH键的特征峰，由于负载电子媒介没有引入O元素，所以两者变化不大。图3(c)为COFBpy和Rh-COFBpy中N元素的分峰图谱，Rh-COFBp与COFBpy相比除了在397.05eV和398.05eV处存在C-N＝C和C-N-C键外，还在396.52eV处出现了Rh与COFBpy中联吡啶配位形成的Rh-N键。图3(d)为Rh-COFBpy中Rh元素的分峰图谱，在307.81eV和312.39eV处出现两个特征峰，它们是由Rh 3d5/2和Rh 3d3/2贡献。
实施例8、对COFBpy和Rh-COFBpy的形貌结构进行了表征。
图4(a)和图4(c)是COFBpy的SEM图像和TEM图像，图4(b)和图4(d)是Rh-COFBpy的SEM图像和TEM图像；可以看出，COFBpy和Rh-COFBpy均为枝状结构，电子媒介负载到COFBpy上之后整体结构并未发生较大改变，因此，在电子媒介固定过程中并未对COFBpy的形态结构造成破坏。
对COFBpy和Rh-COFBpy进行了N2吸附脱附表征来观察它们的比表面积和孔径分布情况。如图5(a)所示，COFBpy和Rh-COFBpy比表面积分别为695m2/g和449m2/g，当负载电子媒介之后Rh-COFBpy比表面积下降是因为电子媒介负载在孔隙中占据了一部分空间，此外，Rh电子媒介负载后Rh-COFBpy的密度变大所致。从图5(b)中可以观察到COFBpy的孔径分布范围为1.5-2.8nm，平均直径为2.1nm。负载铑之后Rh-COFBpy的孔径分布范围为1.5-2.6nm，平均直径为1.9nm，这是因为Rh占据了COFBpy的部分孔空间，导致孔径减小。此外，可以发现孔径减小并不大，这为底物的传输提供了通道。
实施例9、对本发明制备所得光催化剂形貌和结构的表征。
通过SEM和TEM对Rh-COFBpy@HCOF的形貌和结构进行了表征，图6(a)、图6(b)、图6(c)和图6(d)分别是实施例1-4制备得到的Rh-COFBpy@HCOF12.5、Rh-COFBpy@HCOF25、Rh-COFBpy@HCOF50和Rh-COFBpy@HCOF75的SEM图像。图7(a)、图7(b)、图7(c)和图7(d)分别是Rh-COFBpy@HCOF12.5、Rh-COFBpy@HCOF25、Rh-COFBpy@HCOF50和Rh-COFBpy@HCOF75的TEM图像，图7(e)是Rh-COFBpy@HCOF25的扫描透射高角环行暗场和对应的mapping图像。如图6、图7所示。可以观察到HCOF外层修饰Rh-COFBpy后表面变得更加粗糙，粒径变大，虽然出现团聚，但基本保留了球型的形态。随着HCOF加入量的增加，Rh-COFBpy@HCOF的粒径减小。从图7(a)、图7(b)、图7(c)和图7(d)中可以观察到Rh-COFBpy@HCOF的分层结构，Rh-COFBpy均匀的负载于HCOF的表面。高角度的环形电子束成像可以更加明显的看出Rh-COFBpy@HCOF的分层结构，如图7(e)所示，对应的元素映射图像清楚地展示了Rh-COFBpy@HCOF复合材料中C、N、O和Rh元素的均匀分布。
通过N2吸附脱附表征对HCOF、Rh-COFBpy和Rh-COFBpy@HCOF的比表面积和孔径分布进行了分析，结果如图8所示，其中，图8(a)和图8(b)分别是HCOF、Rh-COFBpy和Rh-COFBpy@HCOF25的N2吸附-解吸等温线及孔径分布图。与Rh-COFBpy相比Rh-COFBpy@HCOF的比表面积、孔径和孔体积明显增大，这主要是由于HCOF的介孔和大孔体积的贡献。Rh-COFBpy@HCOF复合材料保留了独特的孔隙结构和较大的比表面积，为反应提供了传质通道和丰富的活性位点。另外，Rh-COFBpy@HCOF的孔径在位于HCOF和Rh-COFBpy之间的孔径是适当的孔径，可以防止酶在光酶级联反应时进入孔内与Rh结合，避免活性位点的干扰。
实施例10：利用本发明制备得到的光催化剂用于光催化NADPH再生
将本发明制备的上述异质结光催化剂Rh-COFBpy@HCOF还可以用于还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)再生；具体方法是：将3mg光催化剂和3μmol的NADP+加入到3mL质量浓度为15％、pH＝8的三乙醇胺溶液中并在黑暗中孵育30分钟，用Xe灯(300W,Perfectlight Co.，Ltd.)照射。利用酶标仪在340nm处检测产生NADPH的量，并根据还原反应中心Rh-COFBpy计算NADPH的周转频率(TOF)。
Rh-COFBpy和带有不同Rh-COFBpy厚度的Rh-COFBpy@HCOF光催化NADPH再生的性能，结果如图10所示，HCOF催化获得NADPH的量很少，可以忽略不计。当HCOF与Rh-COFBpy组装后光催化NADPH再生速率以及TOF明显提升，这归功于S型异质结抑制了光生电子-空穴的复合。关于添加不同量HCOF制备不同的催化剂，如实施例1-4得到的Rh-COFBpy@HCOF12.5、Rh-COFBpy@HCOF25、Rh-COFBpy@HCOF50和Rh-COFBpy@HCOF75，最后得出其中Rh-COFbpy@HCOF25的催化活性是最高的，其TOF最高，达到2.6mmol·gRh-COF-1·h-1，是纯Rh-COFBpy的3.7倍。
从图10中可以得出，随着HCOF添加量的升高，Rh-COFBpy层的厚度的降低，Rh-COFBpy@HCOF的催化活性逐渐提高，Rh-COFBpy@HCOF25的活性达到最高，这与Rh-COFBpy壳层厚度减小导致电子传递路径缩短和光载流子分离效率提高有关。随着HCOF添加量继续升高，光催化活性开始降低。这是由于Rh-COFBpy@HCOF中起主要活性作用的Rh-COFBpy含量减小以及光吸收能力降低导致活性逐渐降低。可以推断，电子传输长度、光载流子的分离、Rh-COFBpy的含量以及光吸收能力四种因素之间存在着一种平衡。因此，中等壳层厚度的Rh-COFBpy@HCOF具有最高的活性。总之，HCOF和Rh-COFBpy构建的S型异质结显著改善了电荷分离和转移，进而增强了光催化辅酶再生的效率，为提高光酶偶联的效率奠定了基础。
通过测试Rh-COFBpy@HCOF25光催化再生NADPH的可重用性评估光催化剂的稳定性。如图11(a)所示，在使用7次之后保留了初始活性的73％。对重复使用7次后的光催化剂进行了SEM、TEM和PXRD表征。从图11(b)中可以看出，在重复使用7次之后COF的晶体结构并未出现较大变化，从图11(c)(d)中可以看出SEM和TEM也显示分层核壳中空球结构完好说明Rh-COFBpy@HCOF异质结具有良好的结构稳定性。
实施例11：光-酶级联催化C＝C的还原，如图12所示，其反应流程如下：
烯还原酶YqjM(来自枯草芽孢杆菌Bacillus subtilisin)作为与Rh-COFBpy@HCOF25催化的NADPH再生系统结合的酶，选择2-环己烯酮作为模型底物进行研究。将3mg光催化剂、1.5mg的YqjM、3μmol的NADP+和15μmol的底物加入到3mL的TEOA(15W/V％，PBS，pH＝8)溶液中溶液在黑暗中孵育30分钟后，用Xe灯照射，采用气相色谱法检测产率。Rh-COFBpy@HCOF25和YqjM偶联催化产生环己酮在240min的产率达到92.5％。上述结果表明，光催化NADPH再生与酶促C＝C键的还原结合是一种可行的酶-光偶联体系。
本实施例中，烯还原酶YqjM的来源不受限制，可以是外购也可以是按照下述过程制备。
将来自芽孢枯草杆菌(Bacillus subtilisin)的YqjM基因通过pET-28a转移到大肠杆菌中并制备甘油菌。然后，10mL含有大肠杆菌Luria-Bertani(LB)培养基在37℃预培养16h。随后，将预培养的菌液以1％的接种量转接至含有氨苄青霉素抗生素的50mL LB培养基中，在37℃摇床中进行扩大培养。直到OD600(在600nm处测得的细胞悬液的光学密度)达到0.6-0.8，向培养液中加入终浓度为0.1mM的IPTG以诱导蛋白质表达。在20℃摇床中培养20h。通过离心获得菌沉，然后将菌沉通过匀浆机破碎和蛋白质纯化仪纯化。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (6)
1.一种利用共价有机框架材料固定铑电子媒介构建核壳空心球异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，通过在空心球形共价有机框架材料的外表面生长铑系电子媒介修饰的具有联吡啶基团的共价有机框架材料，从而构建铑系电子媒介修饰的具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料；该制备方法包括以下步骤：
步骤1、采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛制备空心球形共价有机框架材料，记为HCOF；
步骤2、将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与步骤1制得的HCOF混合反应，然后向其中加入三醛基间苯三酚，上述三者反应过程中，形成有具有联吡啶基团的共价有机框架材料，反应结束得到具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料，记为COFBpy@HCOF；
步骤3、采用步骤2制得的COFBpy@HCOF和含有一定量的二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的甲醇，制得铑系电子媒介修饰的COFBpy@HCOF即为所述的核壳空心球异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体过程是：
将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛按照摩尔比为2:3的比例混合得到混合物A，按照质量体积比为1g/250mL的比例将该混合物A加入乙腈中，超声混合，得到混合溶液A；然后，向混合溶液A中加入浓度为12mol/L的乙酸，乙酸与混合溶液A的体积比为6:100，大力搅拌，待出现黄色沉淀后，停止搅拌，室温静置反应5天，离心，固体用四氢呋喃和乙醇洗涤、干燥，所得产物为所述的HCOF。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体过程是：
按照质量比为1:(0.5～2.7)将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和步骤1制得的HCOF混合得到混合物，按照质量体积比为(270～690)g/100mL将混合物加入到乙腈中，超声悬浮20分钟，得到混合溶液；然后，向混合溶液中滴入浓度为12mol/L的乙酸，乙酸与混合溶液的体积比为5:100，大力搅拌20分钟；最后，在上述反应溶液中加入含有三醛基间苯三酚的乙腈溶液，该反应体系中三醛基间苯三酚与5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比为2:3；在常温常压下搅拌3天；离心得到棕色固体，固体用四氢呋喃和乙醇洗涤、干燥，所得产物为所述的COFBpy@HCOF。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3的具体过程是：
按照质量体积比为2mg/mL将步骤2制得的COFBpy@HCOF和含有二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的甲醇溶液加入到具支反应管中避光搅拌反应24h，其中，所述的甲醇溶液中含有二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的量是按照其中Rh的含量与所述的COFBpy@HCOF中Bpy的含量的摩尔比为1:0.05来确定；反应完成后过滤分离得到固体，该固体用超纯水和甲醇洗涤、干燥，所得产物为Rh-COFBpy@HCOF。
5.将权利要求1-4任一所述的制备方法制得的异质结光催化剂在光酶级联催化C＝C键还原的应用。
6.根据权利要求5所述的异质结光催化剂在光酶级联催化C＝C键还原的应用，其特征在于，将光催化剂、烯还原酶YqjM、NADP+和底物加入到质量浓度为15％的三乙醇胺溶液中，其中，光催化剂、烯还原酶YqjM、NADP+和底物的质量比为3:1.5:2.2:1.4，所述光催化剂为Rh-COFBpy@HCOF，所述底物为2-环己烯酮，所述三乙醇胺溶液用pH＝8的磷酸缓冲液配制，所述光催化剂与三乙醇胺溶液的质量体积比为1mg/mL；该混合溶液在黑暗中孵育30分钟后，用Xe灯照射，采用气相色谱法检测产物环己酮的产率。
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