CN110420662B - 一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料及其制备方法与应用，该复合催化材料是以3D‑rGO为载体，通过原位合成法在3D‑rGO内部原位合成MIL‑101(Fe)‑NH2@3D‑rGO，合成的催化材料在真空环境下经过高温脱去Fe分子上的分子水，使其酸性位点暴露出来，然后用含Pt的溶液浸泡MIL‑101(Fe)‑NH2@3D‑rGO，得到Pt/MIL‑101(Fe)‑NH2@3D‑rGO复合催化材料。该复合催化材料可在50℃的低温下对纤维素进行高效的催化降解，且产物纯净，易于回收，产品环境友好，催化效率高，并且环境友好型材料，无毒无害，原料易得，相比于传统用于纤维素催化的催化材料具有更高的选择性，更温和的催化条件，更优的催化效率，在实际生产中具有广阔的应用前景。

Description

一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料及其制备方法与应用，属于化学及环境技术领域。
背景技术
21世纪，我国面临着经济增长和环境保护的双重压力，改变能源生产和消费方式，开发利用生物质能等可再生的清洁能源对建立可持续的能源系统，对促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。秸秆作为农业废弃物一直被填埋或燃烧处理，这种传统的处理方式不仅会污染大气环境，占用土地资源而且造成了资源浪费。
秸秆中含有丰富的天然纤维素，半纤维素和木质素，是化学转化生产高附加值产物的理想原料。传统的转化方法主要是利用物理化学手段对秸秆进行降解与利用，包括：酸法、酶法和微生物降解法。酸法包括稀酸法和浓酸法。稀酸法需高温高压，设备要求高，能耗大。浓酸法需用大量的浓硫酸，易腐蚀设备，难以回收，污染环境。酶法的反应条件苛刻，针对底物的范围窄，而且不宜回收，成本高。微生物降解法的反应周期长，难以降解多种植物秸秆。
利用催化剂处理植物秸秆，相对于传统的物理化学方法，在技术成本及处理效果上有着明显的优势。常用的催化剂包括纳米颗粒催化剂，固体酸催化剂和碱金属催化剂等，但在现有的催化剂中，对纤维素的高效降解通常需要较高的温度(200-300℃)或者较为严格的压力条件，且具有较多的副产物，因此，研发一种催化条件温和(在低温下即可实现降解)，降解产物纯净，催化速度较快，能高效回收利用的催化剂将具有非常重大的意义。
MIL-101(Fe)作为典型的第三代MOFs材料，具有良好的水热稳定性和化学稳定性。它是由铁八面体与对苯二甲酸(BDC)在空间相互桥联而成的刚性笼状结构。对苯二甲酸的连接使MIL-101(Fe)形成大笼小孔结构，这使得它在吸附、催化方面具有很强的竞争力。MIL-101(Fe)材料的结构具有可调性，同时非常大的比表面积也为其他催化材料的负载成为可能，为了进一步提高MIL-101(Fe)的催化性能，可以将活性功能基团，如氨基，磺酸基等接入到MIL-101(Fe)材料中，同时也可以将其他纳米金属如Pt，Pd，Au等负载在MIL-101(Fe)材料内部，修饰后的材料不仅具有更优异的催化性能而且具有更强的稳定性。但是不论是MIL-101(Fe)还是修饰后的MIL-101(Fe)材料为粉末状态，作为异相催化剂时难回收，重复使用率很低，这制约了其实际应用。因此，将MIL-101(Fe)材料负载在其他载体材料上将具有重要的意义，目前有研究将MIL-101(Fe)负载在多孔碳纸上，但是多孔碳纸会掩盖MIL-101(Fe)的催化性能，使MIL-101(Fe)的催化性能变弱。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的碳纳米材料。由于其高比表面积，稳定的热化学性质，强大的机械强度和结构可调性而被受到广泛关注。石墨烯是良好的载体材料，但是由于其片层之间的范德华力和π-π堆积作用使得石墨烯片层倾向于重组和聚集，因此三维石墨烯(3D-rGO)进入了人们的视野，但是不论石墨烯还是三维石墨烯都无法高效降解处理植物秸秆。
经检索，以3D-rGO为载体，原位合成Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料并用于纤维素高效降解，未见任何研究报道。
发明内容
针对以上存在的技术问题，本发明提供一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料及其制备方法与应用。
发明概述：
本发明的复合催化材料是以3D-rGO为载体，通过原位合成法在3D-rGO内部原位合成MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，合成的催化材料在真空环境下经过高温脱去Fe分子上的分子水，使其酸性位点暴露出来，然后用含Pt的溶液浸泡MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，得到Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料用作催化降解秸秆中的纤维素，在50℃的低温下对纤维素催化降解生产小分子酸具有良好的催化性能，为秸秆资源化提供了方向。
发明详述：
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料,所述的复合催化材料为Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，包括多孔三维石墨烯(3D-rGO)、MIL-101(Fe)-NH2和Pt颗粒，MIL-101(Fe)-NH2、Pt颗粒均匀分散负载在多孔三维石墨烯(3D-rGO)的内部褶皱上，MIL-101(Fe)-NH2与Pt颗粒的质量比为1:(0.01-0.04)，复合催化材料整体为微米多孔结构。
本发明的第二个目的是：提供一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料的制备方法。
一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料的制备方法，包括步骤：
MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤；
Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤；
根据本发明优选的，所述的MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤是：分别将FeCl3·6H2O和2-氨基对苯二甲酸加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解，得溶液1和溶液2，将溶液1和溶液2混合后，得混合溶液，向混合溶液中加入3D-rGO，拌充分溶解后于90-150℃下反应22-26h，冷却至室温后，将产物依次用DMF和甲醇洗涤，洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
根据本发明优选的，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤中，FeCl3·6H2O与二甲基甲酰胺(DMF)的质量体积比为：(0.6-0.8)：(6-9)，单位：g/mL。
根据本发明优选的，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤中，2-氨基对苯二甲酸与二甲基甲酰胺(DMF)的质量体积比为：(0.2-0.3)：(6-9)，单位：g/mL。
根据本发明优选的，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤中，溶液1与溶液2混合的体积比为：1:1。
根据本发明优选的，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤中，3D-rGO加入与FeCl3·6H2O的质量比为(0.2-0.3)：(0.6-0.8)。
根据本发明优选的，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤中，反应温度为110℃，反应时间为24h。
根据本发明优选的，洗涤程度为：滤液无残留Fe3+。
根据本发明优选的，Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤具体如下：将MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料浸渍到含有H2PtCl6的乙醇溶液中，并搅拌4-6小时，除去过量乙醇，然后在80-120℃下干燥过夜，得催化材料前驱体，催化材料前驱体在甲酸钠水溶液中还原，还原后除去氯阴离子，在80-120℃下干燥过夜，粉碎，得到Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
根据本发明优选的，Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备中，含有H2PtCl6的乙醇溶液中H2PtCl6的质量浓度为1-6wt％。
根据本发明优选的，Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备中，甲酸钠水溶液的浓度为0.01mol/L。
根据本发明优选的，Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备中，还原温度为90-10℃，还原时间为2小时。
根据本发明优选的，Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备中，粉碎后粒径为90-110目。
本发明还提供可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料的应用。
可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料的应用，用于秸秆提取物微晶纤维素的催化降解。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：将复合催化材料加入纤维素的碱溶液中，在40-100℃下，对其进行高效催化降解。
根据本发明优选的，复合催化材料与纤维素的碱性溶液的质量体积比为：0.1g:8mL，纤维素的碱溶液中纤维素的浓度为0.06g/mL。
进一步优选的，催化降解温度为50℃。
根据本发明优选的，秸秆提取物微晶纤维素是按如下方法提取制得：将秸秆洗净，干燥，粉碎并过100目筛，然后，将秸秆粉末以质量比为0.08:1的比例浸泡在硝酸水溶液中，然后在油浴锅中120℃下保持8h，得到金黄色溶液，用蒸馏水洗涤该溶液数次，经磁力搅拌并抽滤，得到固体，然后冷冻干燥，得到白色纤维素粉末。
本发明的有益效果为：
1、本发明的Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料可在50℃的低温下对纤维素进行高效的催化降解，且产物纯净，易于回收，产品环境友好，催化效率高，并且环境友好型材料，无毒无害，原料易得。
2、本发明的复合催化剂催化材料，由于3D-rGO具有更大的比表面积，MOFs材料反应前驱体通过浸泡进入3D-rGO内部褶皱，并在3D-rGO内部原位合成MOFs颗粒，3D-rGO对MOFs进行分散同时，MOFs的粘附也增强了3D-rGO的稳定性，得到的Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合材料相比于纯MIL-101(Fe)，MIL-101(Fe)-NH2，3D-rGO不仅具有更高的催化性能，而且具有更优的回收利用性能。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3所制备的1％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，2％Pt@MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，1％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例2所制备的2％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的XPS谱图。
图3为本发明实施例1、2、3所制备的1％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，2％Pt@MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，1％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对微晶纤维素的降解性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
一种可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)分别将0.675g FeCl3·6H2O和0.225g 2-氨基对苯二甲酸加入到7.5ml二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解，得溶液1和溶液2，将溶液1和溶液2混合后，得混合溶液，向混合溶液中加入0.275g 3D-rGO，拌充分溶解后于110℃下反应24h，冷却至室温后，将产物依次用DMF和甲醇洗涤，洗后离心，过滤，60℃干燥过夜，制得MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
(2)将步骤(1)中的MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料用1wt％Pt的H2PtCl6乙醇溶液浸渍并搅拌4-6小时，然后蒸发混合物以除去过量的乙醇，然后在100℃下干燥过夜。随后，将催化材料前体在甲酸钠水溶液中在95℃下还原2小时，然后用大量水洗涤以除去氯阴离子，最后，将样品在100℃下干燥过夜，得到1％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
制得的复合催化材料的应用，用于秸秆提取物微晶纤维素的催化降解。
具体为：取0.1g步骤(2)制备的复合催化材料置于8ml碱性纤维素均匀溶液中(微晶纤维素浓度约为0.06g/ml)在50℃下催化降解1h。
降解完成后，将反应容器的温度迅速降至室温，抽滤反应液，然后将混合物调节至250ml容量瓶中，用盐酸将pH调节至2-3，使用HPLC进行产物分析。以此研究此过程的催化行为。
实施例2
如实施例1所述的可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料的制备方法，不同之处在于：
H2PtCl6乙醇溶液的Pt含量为2wt％。得到的复合催化材料材料为2％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO。
实施例3
如实施例1所述的可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料的制备方法，不同之处在于：
H2PtCl6乙醇溶液的Pt含量为4wt％。得到的复合催化材料材料为4％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO。
实施例1、实施例2、实施例3制得1％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，2％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，4％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料XRD如图1所示，实施例2的2％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO的PS图如图2所示。
以下为不同条件下1％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，2％Pt@MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，4％Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料对纤维素均匀溶液的催化降解效果的影响的实验。
实验例1、
对实施例1、2、3催化降解纤维素溶液的实验，实验结果如图3所示。
结果显示：2％Pt@MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合材料对于纤维素均匀溶液的降解效果更好，3D-rGO的投加及适量的Pt负载显著提高了复合材料的催化性能，Pt的加入使得材料能够在低温下高效产甲酸，并在50℃下得到50％左右的甲酸产率。

Claims (9)

1.可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料的应用，用于秸秆提取物微晶纤维素的催化降解，具体应用方法如下：将复合催化材料加入纤维素的碱性溶液中，在40-100℃下，对其进行催化降解；
所述的复合催化材料为Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO，包括多孔三维石墨烯3D-rGO、MIL-101(Fe)-NH2和Pt颗粒，MIL-101(Fe)-NH2、Pt颗粒均匀分散负载在多孔三维石墨烯3D-rGO的内部褶皱上，MIL-101(Fe)-NH2与Pt颗粒的质量比为1:(0.01-0.04)，复合催化材料整体为微米多孔结构。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，所述的可在低温下高效降解秸秆纤维素的复合催化材料是按如下方法制备得到：
MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤；
Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤。
3.根据权利要求2的应用，其特征在于，所述的MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤是：分别将FeCl3·6H2O和 2-氨基对苯二甲酸加入到二甲基甲酰胺DMF中，搅拌溶解，得溶液1和溶液2，将溶液1和溶液2混合后，得混合溶液，向混合溶液中加入3D-rGO，拌充分溶解后于90-150℃下反应22-26h，冷却至室温后，将产物依次用DMF和甲醇洗涤，洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
4.根据权利要求2的应用，其特征在于，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤中，FeCl3·6H2O与二甲基甲酰胺DMF的质量体积比为：（0.6-0.8）：（6-9），单位：g/mL；2-氨基对苯二甲酸与二甲基甲酰胺DMF的质量体积比为：（0.2-0.3）：（6-9），单位：g/mL。
5.根据权利要求2的应用，其特征在于，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤中，溶液1与溶液2混合的体积比为：1:1，3D-rGO与FeCl3·6H2O的质量比为（0.2-0.3）：（0.6-0.8）。
6.根据权利要求2的应用，其特征在于，MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤中，反应温度为110℃，反应时间为24h，洗涤程度为：滤液无残留Fe3+。
7.根据权利要求2的应用，其特征在于，Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备步骤具体如下：将MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料浸渍到含有H2PtCl6的乙醇溶液中，并搅拌4-6小时，除去过量乙醇，然后在80-120℃下干燥过夜，得催化材料前驱体，催化材料前驱体在甲酸钠水溶液中还原，还原后除去氯阴离子，在80-120℃下干燥过夜，粉碎，得到Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料。
8.根据权利要求2的应用，其特征在于，Pt/MIL-101(Fe)-NH2@3D-rGO复合催化材料的制备中，含有H2PtCl6的乙醇溶液中H2PtCl6的质量浓度为1-6wt%，甲酸钠水溶液的浓度为0.01mol/L，还原温度为90-10℃，还原时间为2小时。
9.根据权利要求1的应用，其特征在于，复合催化材料与纤维素的碱性溶液的质量体积比为：0.1g:8mL，纤维素的碱溶液中纤维素的浓度为0.06g/mL，催化降解温度为50℃。
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