CN109999791B - 一种具有等离子共振效应凹凸棒石复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物复合材料技术领域，涉及一种具有等离子共振效应凹凸棒石复合材料的制备方法及其应用。其制备方法为：(1)取纯化过的凹凸棒石粘土进行酸化处理，得到改性凹凸棒石；(2)将六氯化钨和改性凹凸棒石加入到无水乙醇中超声波混合；(3)得混合溶液置于微波水热化学反应仪中反应，然后离心，洗涤，干燥后得到氧化钨(W18O49)/凹凸棒石复合光催化材料。本发明运用微波溶剂热法合成等离子型氧化钨/改性凹凸棒石纳米复合材料，制得的催化剂能够在可见光的照射下把N2最大程度的转化成NH3，具有优异的光催化能力。
Description
技术领域
本发明属于矿物复合材料技术领域，具体涉及一种凹凸棒石复合等离子体型氧化钨的复合光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
氨作为一种重要的无机化工产品，在国民经济生产中占有举足轻重的地位。然而，在工业生产中，氨是在极端条件(673-873K，20-40MPa)下通过Haber-Bosh工艺合成的。工业合成氨过程对化石燃料的消耗量极大，不可避免的会造成大量CO2排放。因此，在温和条件下将氮气还原为氨(NH3)是急需解决的问题。
近年来，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，实现光固氮合成氨备受关注。而光催化剂催化性能优劣的关键在于是否拥有性能良好的半导体光催化材料。因此，设计和制备高效的半导体光催化材料成为目前环境光催化领域研究的重点。目前应用较广的半导体光催化材料有氮化碳、二氧化钛等，但大多对反应条件要求严格，成本较高，且光响应范围小。针对上述问题，本发明选用我国自然界中蕴量丰富天然矿物材料—凹凸棒石(ATP)作为催化剂的载体。凹凸棒石是一种含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，价廉易得，具有特殊的纤维状晶体结构，具有比表面积大、吸附能力强等性质。然而由于其带隙较宽，仅对只占太阳光的5％紫外光响应，所以对太阳光的利用率非常低下。
为了充分利用太阳光，通过等离子共振效应来拓宽材料的光响应范围是最有效的一种方法。目前，具有等离子体效应的材料主要为贵金属(如Ag，Au等)，但是价格昂贵，无法投入到实际的大规模应用中。研究表明等离子体型的氧化钨(W18O49)具有类似于贵金属的等离子体共振效应(SPR效应)，能提高材料对整个光谱的吸收能力。
发明内容
为了解决合成氨苛刻的条件，光固氮合成氨催化剂大都只对紫外光有吸收的技术问题，本发明提供了一种运用微波溶剂热法合成等离子型氧化钨/改性凹凸棒石纳米复合材料，制得的催化剂能够在可见光的照射下把N2最大程度的转化成NH3。通过优化原料配比、水热温度和水热时间等工艺参数使其通过光催化合成氨产率最大。所述氧化钨附着在凹凸棒石表面；所述等离子体型氧化钨为W18O49。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供的一种凹凸棒石复合氧化钨光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取纯化过的凹凸棒石粘土加入到1mol/L磷酸溶液中，超声溶解后置于70℃的水浴锅中，进行10h热处理后，过滤，洗涤，干燥得到改性凹凸棒石(ATP)；
(2)将六氯化钨(WCl6)，改性凹凸棒石(ATP)加入到无水乙醇中在室温下超声分散20-30min，使其混合均匀。
(3)然后将(2)所得的混合溶液转移到100mL反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，设定温度为160～180℃，时间设定为90min～120min，进行微波溶剂热反应，微波水热后的产物用水和无水乙醇多次洗涤，以除尽杂质，并在60℃干燥18～24h，得到复合光催化材料样品；
其中，WCl6和无水乙醇的比例为0.8g:40ml。
本发明还提供了一种上述等离子体型氧化钨修饰的凹凸棒石复合光催化材料的应用，所述复合光催化剂用于光催化合成氨。
所述应用方法为：称取制备的氧化钨(W18O49)/凹凸棒石0.04g溶解于100mL去离子水(其中含有0.789g/L的乙醇作为空穴捕获剂)中，然后再加入到光催化反应装置中，N2以60mL/min的流速通入反应装置，通入N2 30min后以300W的氙灯作为模拟光源进行照射，每隔30min收集10mL样品，加入纳氏试剂，充分反应后萃取上层清液，用紫外光谱仪在420nm波长下测试其吸光度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中，等离子体型氧化钨附着于凹凸棒石表面能够增加光线在材料之间的反射和折射，从而能够提高材料对于光能的利用和吸收；同时，利用氧化钨的类金属等离子共振效应(SPR)，间接地扩大了光响应范围，有效的提高了自然光的利用率。此外，将等离子体型氧化钨附着于凹凸棒石表面所形成的异质结能够有效的促进光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合率，从而提高复合材料的光催化能力。
(2)本发明提供了一种等离子体型氧化钨修饰的凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，通过溶剂热反应将等离子体型氧化钨附着于凹凸棒石纳米棒的表面，制得的复合光催化材料具有活性高、光响应范围广、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点。
(3)本发明采用了天然粘土矿物材料凹凸棒石作为光催化合成氨催化剂，其表面类分子筛的微孔结构促进对N2的吸收，在降低了成本的同时，同时节省能耗，又实现了在温和条件下将氮气还原为氨气。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
附图说明
图1为改性ATP、W18O49和实施例1制备的40％W18O49/ATP样品的XRD谱图；
图2为实施例1制备的40％W18O49/ATP样品的100nm标尺范围的TEM照片；
图3为改性ATP、W18O49、实施例1制备的40％W18O49/ATP样品的紫外-可见光谱漫反射图；
图4为改性ATP、对比例1制备的W18O49、实施例1制备的40％W18O49/ATP样品对氮气还原曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)首先称取0.80g六氯化钨(WCl6)，1.20g改性ATP溶于40ml无水乙醇溶液中，超声溶解后转移至100ml微波反应釜里进行微波溶剂热反应，设定温度为180℃，时间为90min；
(2)将步骤(1)中制备的样品用离心机离心，再用水和无水乙醇洗涤三次，然后将样品在60℃下干燥24h，研磨，即制得氧化钨修饰的凹凸棒石复合材料40％W18O49/ATP。
对比例1
一种等离子体型氧化钨(W18O49)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.80g六氯化物(WCl6)溶于40mL无水乙醇中，持续搅拌至完全溶解，得到六氯化钨的醇溶液。将所得溶液转移到100ml微波水热釜里进行微波溶剂热反应，设定温度为180℃，时间为90min；
(2)将步骤(1)中制备的样品用离心机离心，再用水和无水乙醇洗涤三次，然后将样品在60℃下干燥24h，研磨得到等离子体型氧化钨。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于，将WCl6替换成氯化铁，乙醇换成去离子水。其它制备方法与条件与实施例1相同，很难制备得Fe2O3/ATP催化剂。
研究发现，由于对比例2中，缺少水浴反应这一必要反应步骤，未完成晶格重建，从而无法制备得Fe2O3/ATP催化剂。
将实施例1工艺方法制备得到的40％W18O49/ATP复合材料、改性ATP、对比例1中制备的等离子体型氧化钨(W18O49)分别进行XRD分析，结果如图1所示。由图可见复合材料中分别出现了W18O49和ATP的特征峰，说明W18O49成功与ATP复合，并且复合没有改变各自的晶体结构。
本实施例1所得到的40％W18O49/ATP的TEM如图2所示，在凹凸棒石(ATP)的表面上均匀地分布着W18O49；
对实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的凹凸棒石复合光催化剂、改性凹凸棒石(ATP)、对比例1中制备的等离子体型氧化钨(W18O49)进行紫外-可见光谱漫反射分析(UV-vis)，结果如图3所示。由图3可知，改性凹凸棒石(ATP)只是在波长小于460nm处的光照具有吸收效果，等离子体型的氧化钨则在整个可见光区域和近红外区域有响应。本发明的等离子体型氧化钨修饰的凹凸棒石复合光催化剂(W18O49/ATP)相对于单纯的凹凸棒石而言在整个可见光区域和近红外区域也有较强的响应。
本发明还提供了上述复合材料用于所述复合光催化剂用于光催化合成氨。
所述应用方法为：称取制备的氧化钨(W18O49)/凹凸棒石复合材料0.04g溶解于100mL(其中含有0.789g/L的乙醇作为空穴捕获剂)去离子水中，然后再加入到光催化反应装置中，N2以60mL/min的流速通入反应装置，通入N2 30min后以300W的氙灯作为模拟光源进行照射，每隔30min收集10mL样品，加入纳氏试剂，充分反应后萃取上层清液，用紫外光谱仪在420nm波长下测试其吸光度，测得得改性ATP、W18O49、40wt％W18O49/ATP的NH3生成曲线如图4所示。从图中可以看出，在1h内，改性ATP生成NH3约为34.5μmol/L，W18O49生成NH3约为50.65μmol/L，而40wt％W18O49/ATP样品生成NH3达138μmol/L以上。
实施例2
(1)首先称取0.80g WCl6，0.80g ATP溶于40ml无水乙醇溶液中，超声溶解后转移至100ml微波水热釜里进行微波水热，设定温度为180℃,时间为90min；
(2)将步骤(1)中制备的样品用离心机离心，再用水和无水乙醇洗涤三次，然后将样品烘干，研磨，即制得氧化钨修饰的凹凸棒石复合材料50％W18O49/ATP，后续检测如实施例1。生成氨气约123μmol/L.
实施例3
(1)首先称取0.80g WCl6，1.87g ATP溶于40ml无水乙醇溶液中，超声溶解后转移至100ml微波水热釜里进行微波水热，设定温度为180℃,时间为90min；
(2)将步骤(1)中制备的样品用离心机离心，再用水和无水乙醇洗涤三次，然后将样品烘干，研磨，即制得氧化钨修饰的凹凸棒石复合材料30％W18O49/ATP，后续检测如实施例1。生成氨气约118μmol/L.
实施例4
(1)首先称取0.80g WCl6，3.20g ATP溶于40ml无水乙醇溶液中，超声溶解后转移至100ml微波水热釜里进行微波水热，设定温度为180℃,时间为90min；
(2)将步骤(1)中制备的样品用离心机离心，再用水和无水乙醇洗涤三次，然后将样品烘干，研磨，即制得氧化钨修饰的凹凸棒石复合材料20％W18O49/ATP，后续检测如实施例1。生成氨气约110μmol/L.
实施例5
(1)首先称取0.80g WCl6，7.20g ATP溶于40ml无水乙醇溶液中，超声溶解后转移至100ml微波水热釜里进行微波水热，设定温度为180℃,时间为90min；
(2)将步骤(1)中制备的样品用离心机离心，再用水和无水乙醇洗涤三次，然后将样品烘干，研磨，即制得氧化钨修饰的凹凸棒石复合材料10％W18O49/ATP，后续检测如实施例1。生成氨气约113μmol/L。
Claims (3)
1.一种具有等离子共振效应凹凸棒石复合材料的应用，其特征在于，W18O49/凹凸棒石复合光催化剂用于光催化合成氨；
W18O49/凹凸棒石复合光催化剂的具体制备步骤为：
(1)取纯化过的凹凸棒石粘土加入到1mol/L磷酸溶液中，超声溶解后置于70℃的水浴锅中，进行10h热处理后，过滤，洗涤，干燥得到改性凹凸棒石(ATP)；
(2)将六氯化钨(WCl6)，改性凹凸棒石(ATP)加入到无水乙醇中超声分散，使其混合均匀，得混合液；
(3)然后将步骤(2)所得的混合溶液转移到反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，设定温度为160～180℃，时间设定为90min～120min，进行微波溶剂热反应，微波水热后的产物用水和无水乙醇多次洗涤，在60℃干燥18～24h，得W18O49/凹凸棒石复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述具有等离子共振效应凹凸棒石复合材料的应用，其特征在于：所述WCl6和无水乙醇的比例为0.8g:40ml。
3.根据权利要求1所述具有等离子共振效应凹凸棒石复合材料的应用，其特征在于：步骤(2)所述超声分散的温度为室温，分散时间为20～30min。
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