CN107227511A - 一种混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，包括如下步骤：1)将氢氧化钾溶液加入到钛酸四丁酯溶液中，混合后进行水热反应，产物过滤清洗后，得到钛酸钾纤维；2)将钛酸钾纤维分散在浓度为1～1.5M的硝酸溶液中，并加入聚乙烯醇溶液混合，进行水热反应，产物过滤清洗后，得到二氧化钛纤维。本发明还涉及上述制备方法所制备的产品。所得的二氧化钛纤维同时具有锐钛矿型和金红石型，且能够维持前驱体的形貌，纤维结构中存在大量的空隙，具有良好的光催化制氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛制备领域，具体涉及一种混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法及产物。
背景技术
自十九世纪中叶起，随着全球工业化(特别是重工业)的发展和人口的快速增长，能源紧缺及各式环境污染成为了制约社会健康稳步发展的重要问题。其中，作为传统能源的煤、石油和天然气储量有限，仅能继续供人类使用不足三百年，且燃烧后会产生大量温室气体引发温室效应和空气污染。因此，寻找可再生且对环境友好的新型能源成为了世界各国所广泛研究的重要课题。
在众多新型能源中，氢能被认为是解决太阳能转化问题的最佳方案，它的燃烧热值高而且产物为水，对环境无污染，此外氢大量存在于水中，如果能够利用太阳光分解水来获得氢气可实现氢能的循环利用。因此，光解水产氢成为当今研究的热点问题。此外，由于光催化水氧化产生氧气是光催化反应的关键步骤，光解水产氧也成为现今光催化领域的热点问题。
截止至今，己有大量的半导体材料被研究人员发现具备光催化活性，然而TiO2因其无毒、廉价、化学稳定性好及紫外光区域光催化活性高等特点使得TiO2仍然是应用最为广泛的光催化剂。目前工业上应用较广的二氧化钛为锐钛矿型(Anatase)简称A型，和金红石型(Rutile)简称R型。国内外制备锐钛矿型二氧化钛采用溶胶凝胶法、四氯化钛气相氧化法、硫酸氧钛或硫酸钛溶液液相水解法等。通常锐钛矿型TiO2具有较好的光催化分解水的性能，这与其具有较大的禁带宽度(3.2eV)和较负的导带位置有关。而金红石型TiO2的相对密度和折射率比锐钛矿型TiO2大，分散光射线的能力较好，而其光催化性能比锐钛矿型的差，国内生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。
因此，亟待开发一种合成方法直接合成混合晶型的TiO2纤维，并进一步提高其催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法及产物，所得的二氧化钛纤维同时具有锐钛矿型和金红石型，且能够维持前驱体的形貌，纤维结构中存在大量的空隙，具有良好的光催化制氢性能。
本发明所提供的技术方案为：
一种混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)将氢氧化钾溶液加入到钛酸四丁酯溶液中，混合后进行水热反应，产物过滤清洗后，得到钛酸钾纤维；
2)将钛酸钾纤维分散在浓度为1～1.5M的硝酸溶液中，并加入聚乙烯醇溶液混合，进行水热反应，产物过滤清洗后，得到二氧化钛纤维。
上述技术方案中采用两步水热法，先在高浓度OH-存在的情况下利用钛酸四丁酯的水解制备钛酸钾纤维(K2Ti8O17)，然后以钛酸钾纤维为前驱体，在酸性条件下，利用H+对K+的取代，同时通过表面修饰剂聚乙烯醇(PVA)的作用，使得TiO2在取代脱水后依然保持纤维状形貌，最终制备得到二氧化钛(TiO2)纤维，产物是金红石型和锐钛矿型两种晶相混合，由20～50nm大小的TiO2纳米片组装形成的二次结构，纤维中存在大量的空隙，能够为光解水制氢提供大量的反应活性中心，具有良好的光催化制氢性能。
优选的，所述步骤1)中氢氧化钾与钛酸四丁酯的投料比为16～18g:1～2ml。该比例是为了提供过量的OH-，使得钛酸四丁酯能够充分水解，获得单相钛酸钾纤维。
优选的，所述步骤1)中氢氧化钾溶液的浓度为0.8～0.9g/ml。
优选的，所述步骤1)中钛酸四丁酯溶液是将钛酸四丁酯溶解在乙二醇中，钛酸四丁酯溶液的浓度为0.05～0.1Vol％。
优选的，所述步骤1)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为24～30h。
优选的，所述步骤1)中清洗是指0.08～0.1M稀硝酸、去离子水和无水乙醇分别进行清洗。因为在制备钛酸钾纤维时，采用了高浓度的KOH溶液，容易吸收空气中的CO2形成K2CO3颗粒，并且在水热后混合在钛酸钾纤维产物中，可以通过稀硝酸洗涤后去除。进一步优选为0.1M稀硝酸。
优选的，所述步骤2)中聚乙烯醇溶液的浓度为2～4g/L。
优选的，所述步骤2)中聚乙烯醇溶液在溶解聚乙烯醇的过程中需要加热至80～90℃，因为在室温下聚乙烯醇难溶于水，需要加热搅拌才能获得澄清的PVA水溶液。
优选的，所述步骤2)中钛酸钾纤维、硝酸溶液与聚乙烯醇溶液的投料比为0.8～1g:28～32mL:5～10ml。表面修饰剂PVA在反应过程中能防止钛酸钾纤维结构的破坏，而硝酸溶液则提供充足的H+使得反应正向进行，最终得到二氧化钛纤维。
优选的，所述步骤2)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为24～30h。进一步优选，温度为180～190℃。较高的反应温度和较长的反应时间，更加利于TiO2纤维的形貌调控，使得产物的形貌更加规则，尺寸更加均一。
本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的混合晶型的二氧化钛纤维。二氧化钛纤维含有金红石型和锐钛矿型两种晶相，尺寸在1～2μm，同时纤维中存在大量空隙，产品形貌好，纯度高，分散性好。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。
(2)本发明制得的TiO2纤维的尺寸为1～2μm，同时纤维中存在大量空隙，在光催化制氢反应中性能优异。
附图说明
图1为实施例1中制备的钛酸钾(K2Ti8O17)纤维的XRD图；
图2为实施例1中制备的钛酸钾(K2Ti8O17)纤维的SEM图；
图3为实施例1中制备的钛酸钾(K2Ti8O17)纤维的TEM图；
图4为实施例1中制备的TiO2纤维的XRD图；
图5为实施例1中制备的TiO2纤维的SEM图；
图6为实施例1中制备的TiO2纤维的TEM图；
图7为对比例1中制备的产物的SEM图；
图8为对比例2中制备的产物的SEM图；
图9为对比例3中制备的产物的SEM图；
图10为对比例4中制备的产物的SEM图；
图11为TiO2纤维和商用P25光催化制氢图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)取1ml钛酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室温下经过2h的搅拌，形成澄清溶液；
2)取16g氢氧化钾溶解在20ml水溶液中，搅拌10min后将KOH溶液倒入步骤1)中的钛酸四丁酯溶液中，在室温下搅拌2h，形成澄清前驱体溶液；
3)将前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中进行180℃，24h水热反应，将水热反应产物过滤，并用0.1M的稀硝酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到钛酸钾纤维(K2Ti8O17)；
4)取0.2g聚乙烯醇加入100ml水中，加热至90℃搅拌1h，得到澄清溶液，冷却至室温；
5)将上述钛酸钾纤维溶解在30ml 1.5M的稀硝酸溶液中，同时加入10ml步骤4)的PVA的水溶液，将混合溶液在室温下搅拌1h后，将溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中进行180℃，24h水热反应，将水热反应产物过滤，并用去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到TiO2纤维。
对步骤3)中制备得到的钛酸钾(K2Ti8O17)纤维进行XRD表征，由图1可知水热获得的钛酸钾的峰和PDF卡片吻合，没有出现副产物K2CO3的峰。
分别对钛酸钾(K2Ti8O17)纤维进行SEM和TEM表征，由图2可知钛酸钾纤维分散性良好，没有出现纤维的团聚，通过图3透射照片还能看到获得的钛酸钾纤维是由单层钛酸钾卷曲重叠形成的，这样的形貌为下一步制备TiO2纤维提供了良好的条件。
对步骤5)中制备得到的TiO2纤维进行XRD表征，如图4所示，可知实施例1获得的TiO2结晶性良好，XRD衍射峰清晰，分析后可得产物TiO2是由锐钛矿和金红石两种晶相的TiO2混合而成。
从图5的SEM图可知，获得的TiO2纤维是由极小的TiO2纳米片自组装形成的；并且通过图6可知，纳米片尺寸在20～50nm之间，而由纳米片组装形成的纤维尺寸在1～2μm之间。这种由小的纳米片组装形成的纤维中存在大量的空隙，因此能为光催化制氢提供大量的催化活性中心，提高其催化制氢性能。
实施例2
1)取1ml钛酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室温下经过2h的搅拌，形成澄清溶液；
2)取16g氢氧化钾溶解在20ml水溶液中，搅拌10min后将KOH溶液倒入步骤1)中的钛酸四丁酯溶液中，在室温下搅拌2h，形成澄清前驱体溶液；
3)将前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中进行180℃，24h水热反应，将水热反应产物过滤，并用0.1M的稀硝酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到钛酸钾纤维(K2Ti8O17)；
4)取0.4g聚乙烯醇加入100ml水中，加热至90℃搅拌1h，得到澄清溶液，冷却至室温；
5)将上述钛酸钾纤维溶解在30ml 1.5M的稀硝酸溶液中，同时加入10ml步骤4)的PVA的水溶液，将混合溶液在室温下搅拌1h后，将溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中进行180℃，24h水热反应，将水热反应产物过滤，并用去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到TiO2纤维。
实施例3
1)取1ml钛酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室温下经过2h的搅拌，形成澄清溶液；
2)取16g氢氧化钾溶解在20ml水溶液中，搅拌10min后将KOH溶液倒入步骤1)中的钛酸四丁酯溶液中，在室温下搅拌2h，形成澄清溶液；
3)将前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，30h水热反应，将水热反应产物过滤，并用0.1M的稀硝酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到钛酸钾纤维(K2Ti8O17)；
4)取0.2g聚乙烯醇加入100ml水中，加热至90℃搅拌1h，得到澄清溶液，冷却至室温；
5)将上述钛酸钾纤维溶解在30ml 1M的稀硝酸溶液中，同时加入10ml步骤4)的PVA的水溶液，将混合溶液在室温下搅拌1h后，将溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，30h水热反应，将水热反应产物过滤，并用去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到TiO2纤维。
对比例1
1)取2ml钛酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室温下经过3h的搅拌，形成澄清溶液；
2)取6g氢氧化钾溶解在20ml水溶液中，搅拌10min后将KOH溶液倒入步骤1)中的钛酸四丁酯溶液中，在室温下搅拌2h，形成澄清溶液；
3)将前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，30h水热反应，将水热反应产物过滤，并用0.1M的稀硝酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥。
通过图7可知，因为反应体系中OH-含量不足，因此钛酸四丁酯不能完全转化为钛酸钾，产物中有大量未反应完的前驱体，不能获得钛酸钾纤维。
对比例2
1)取2ml钛酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室温下经过3h的搅拌，形成澄清溶液；
2)取6g氢氧化钾溶解在20ml水溶液中，搅拌10min后将KOH溶液倒入步骤1)中的钛酸四丁酯溶液中，在室温下搅拌2h，形成澄清前驱体溶液；
3)将前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，30h水热反应，将水热反应产物过滤，并用去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥。
由图8可知，由于产物未经过稀硝酸的清洗，产物中有大的K2CO3颗粒，获得的钛酸钾不纯。
对比例3
1)取2ml钛酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室温下经过3h的搅拌，形成澄清溶液；
2)取18g氢氧化钾溶解在20ml水溶液中，搅拌10min后将KOH溶液倒入步骤1)中的钛酸四丁酯溶液中，在室温下搅拌2h，形成澄清前驱体溶液；
3)将前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，30h水热反应，将水热反应产物过滤，并用0.1M的稀硝酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到钛酸钾纤维(K2Ti8O17)；
4)将上述钛酸钾纤维溶解在40ml 0.05M的稀硝酸溶液中，在室温下搅拌1h后，将溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，30h水热反应，将水热反应产物过滤，并用去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥。
由图9可知，因为在第二次水热过程中所提供的H+浓度不够，在水热后钛酸钾不能顺利转变为TiO2，在扫描电镜下看到产物依然是钛酸钾纤维。
对比例4
1)取1ml钛酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室温下经过2h的搅拌，形成澄清溶液；
2)取16g氢氧化钾溶解在20ml水溶液中，搅拌10min后将KOH溶液倒入步骤1)中的钛酸四丁酯溶液中，在室温下搅拌2h，形成澄清前驱体溶液；
3)将前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中进行180℃，24h水热反应，将水热反应产物过滤，并用0.1M的稀硝酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到钛酸钾纤维(K2Ti8O17)；
4)将上述钛酸钾纤维溶解在40ml 0.5M的稀硝酸溶液中，在室温下搅拌1h后，将溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中进行180℃，24h水热反应，将水热反应产物过滤，并用去离子水、无水乙醇分别清洗，干燥得到TiO2纳米片。
如图10可知，由于没有表面修饰剂的存在，钛酸钾纤维脱水后形成的TiO2纳米片会完全分散开，无法维持纤维状形貌。
性能试验
催化剂在紫外光下的光解水产氧反应在一管状密闭石英反应器内进行，采用500W的高压氙灯(上海比朗仪器有限公司)作为紫外光源，光源被放在接有低温冷却循环的U形冷阱中减少光照过程中产生的热量。
反应器同样在两端设有开关截止阀，反应器体积约为150ml，光照时光源从顶部照射反应器。反应前依旧打开两端截止阀通入高纯氩气除去反应器内空气，反应器内空气去除干净后关闭所有截止阀将反应器放到具体光源约5cm处在室温条件下开始搅拌。称取0.05g的样品加入到盛有100ml甲醇铵和水(比例为95:5)混合溶液的石英反应器中，超声使之分散均匀。然后在紫外光下照射4h，产生的气体产物用气相色谱仪在线分析，用热导池检测，然后根据标准曲线计算产生氢气量。
图11为实施例1制备的TiO2纤维和商用P25两种催化剂的制氢性能比较，由图可知TiO2纤维光催化制氢在4h时产氢量为16.96mmol/g，而商用P25产氢量为16.53mmol/g，TiO2纤维光催化制氢性能比P25更加优越。
TiO2纤维光催化性能优异原因在于，由于实施例1制备的TiO2纤维是由锐钛矿和金红石两种晶相的TiO2混合而成，根据对TiO2光催化原理的分析，通常锐钛矿型TiO2具有较好的光催化分解水的性能，这与其具有较大的禁带宽度(3.2eV)和较负的导带位置有关，而金红石型TiO2光催化性能比锐钛矿型差，但是实际在应用过程中，因为混晶效应的存在，并非纯锐钛矿型的效果最好，而是锐钛矿和金红石定比例混合时，才能表现出最佳催化效果。其次，TiO2纤维是由极小的TiO2纳米片自组装形成的，这种由小的纳米片组装形成的纤维中存在大量的空隙，因此能为光催化制氢提供大量的催化活性中心，提高其催化制氢性能。
Claims (10)
1.一种混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氢氧化钾溶液加入到钛酸四丁酯溶液中，混合后进行水热反应，产物过滤清洗后，得到钛酸钾纤维；
2)将钛酸钾纤维分散在浓度为1～1.5M的硝酸溶液中，并加入聚乙烯醇溶液混合，进行水热反应，产物过滤清洗后，得到二氧化钛纤维。
2.根据权利要求1所述的混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氢氧化钾与钛酸四丁酯的投料比为16～18g:1～2ml。
3.根据权利要求1所述的混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氢氧化钾溶液的浓度为0.8～0.9g/ml。
4.根据权利要求1所述的混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钛酸四丁酯溶液是将钛酸四丁酯溶解在乙二醇中，钛酸四丁酯溶液的浓度为0.05～0.1Vol％。
5.根据权利要求1所述的混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为24～30h。
6.根据权利要求1所述的混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中清洗是指0.08～0.1M稀硝酸、去离子水和无水乙醇分别进行清洗。
7.根据权利要求1所述的混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中聚乙烯醇溶液的浓度为2～4g/L。
8.根据权利要求1所述的混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中钛酸钾纤维、硝酸溶液与聚乙烯醇溶液的投料比为0.8～1g:28～32mL:5～10ml。
9.根据权利要求1所述的混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为24～30h。
10.如权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到的混合晶型的二氧化钛纤维。
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