CN114192166A - 一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂及其制备方法。所述ZnOxSy光催化剂的制备方法包括采用水锌矿和硫脲在水溶液中高温水热反应，形成Zn‑O‑S复合物；再进一步采用热处理获得结构稳定的ZnOxSy光催化剂。该方法制备的复合光催化剂结构稳定，具有好的可见光吸收和快的光生电子‑空穴转移能力，该光催化剂具有高的光催化分解水制备氢气的活性，有广阔的应用前景。本发明所使用的设备简单、原料廉价易得、工艺过程简单环保，有工业化生产价值。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂及其制备方法。
背景技术
硫化锌和氧化锌属于宽禁带宽度，只能利用太阳光中的紫外光部分，光催化活性较低。此外，即使在紫外光下使用具有一定活性，但也存在明显的缺点，一方面，单纯的ZnO或者ZnS中光生载流子的复合会导致光催化的量子效率较低；另一方面，光催化过程中ZnS会被光生空穴氧化发生光腐蚀，导致催化剂稳定性变差。因而，对这些半导体材料进行复合改性，促进光生电子和空穴的有效分离及光生空穴快速、高效的转移是提高光催化活性和稳定性的关键。基于此，许多研究者们对以氧化锌、硫化锌为基础的光催化剂体系进行了构建与研究，其中包括构建双组分ZnO/ZnS，ZnO/SnS2，SnO2/ZnO的复合半导体异质结，这些都比相应的单一半导体光催化剂的光催化活性与稳定性高，但目前活性的提高还不能满足实际应用需要，各种复合研究仍在发展中。
在材料制备过程中，对于锌源的选择目前大多数采用硝酸锌、醋酸锌或者直接采用氧化锌，如中国发明专利(公开号CN107799628A)，公开了一种碳纤维纸上制备ZnO/ZnS异质结阵列可见光电探测器方法，其制备方法是采用醋酸锌粉末溶于乙醇中得前驱液，碳纸放置于前驱液中反应后在马弗炉中退火，将纳米级碳粉、硫代乙酰胺混合并研磨至均匀，在高纯氩气下热处理得到ZnO/ZnS异质结。如中国发明专利(公开号CN112657514A)，公开了一种填充多孔纳米ZnS@ZnO空心球光催化剂及其制备方法，其方法是采用醋酸锌溶液与碳纳米颗粒混合得到第一溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到第一溶液中，控制pH值回流反应、离心分离，烘干研磨得到前驱体，煅烧得到多孔ZnO空心球；将硝酸锌与硫代乙酰胺溶解于去离子水中形成第二溶液；在第二溶液中加入多孔ZnO空心球，超声震荡、加热反应、最后离心、洗涤、烘干、研磨，最终制备ZnS@ZnO空心球光催化剂，这些光催化剂可见光活性都比较低。
发明内容
针对现有技术中存在的锌类催化剂可见光活性较低的问题，本发明的目的是提供一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碱式碳酸锌和硫脲溶解至去离子水中，超声分散处理后，倒入水热釜中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离出固体，经过洗涤和干燥，得到固体材料；
(2)将步骤(1)制备的固体材料置于氮气保护下的反应器中热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂。
优选地，所述步骤(1)中，水锌矿与硫脲的摩尔比为1:2.5～6.0。
优选地，所述步骤(1)中，超声分散的时间为30min。
优选地，所述步骤(1)中，水热反应的温度为140～200℃，水热反应的时间为12～48h。
优选地，所述步骤(1)中，洗涤是采用乙醇与去离子水按照体积比为1：1组成的混合溶液洗涤3次，干燥是置于60℃烘箱中真空干燥12～24h。
优选地，所述步骤(2)中，热处理的温度为300～500℃，升温速率为2～10℃/min，处理时间2～6h。
优选地，所述步骤(2)中，热处理的温度为400～450℃，升温速率为2～10℃/min，处理时间2～4h。
第二方面，本发明提供一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂，使用上述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果为：
本发明所采用的一步水热合成工艺方法简单，反应条件温和，适合用于大规模化生产，且所用的水锌矿、硫脲等原料廉价易得；所制备的催化剂在可见光下对于水分解制备氢气具有好的活性与稳定性。
本发明方法中，采用水锌矿提供锌源，采用硫脲分解对其进行硫化处理，形成Zn-O-S多元复合物，后续采用热处理获得结构稳定的ZnOxSy复合物，氧与硫的比例可调。该材料具有ZnS和ZnO半导体的综合特点，不仅存在两种半导体的能带梯级复合，更主要的是由于热处理过程中产生了硫空穴，硫空穴的形成产生了新的能带结构，该复合材料具有好的可见光吸收，并且光生电子-空穴转移快，提高了光生载流子的分离效率，增强了光催化反应效率，减少了光生空穴对材料的腐蚀，从而，提高了该复合材料光催化分解水制氢反应的活性与稳定性。
本发明通过水锌矿和硫脲在水溶液中高温水热反应和后续热处理获得具有稳定结构的ZnOxSy复合物光催化剂，有效提高光催化剂中光生电子和空穴的分离能力，减少硫化物在光催化反应中的光腐蚀，进而提高光催化材料的光催化制氢反应效率和稳定性；同时由于硫空穴的形成，ZnO与ZnS形成Z型结构，提高复合材料的可见光性能。该催化剂在能源领域预期具有好的经济效益与环境效益。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1所制备的ZnOxSy光催化剂的透射电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1和实施例2制备的ZnOxSy光催化剂的可见光制氢性能。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将1mmol的水锌矿(0.549g)、4mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，超声分散30分钟；然后将此混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应24h；反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，采用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，将固体产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到复合催化剂前驱物；再将复合催化剂前驱物置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为2℃/min升温至400℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的ZnOxSy光催化剂。
实施例2
将1mmol的水锌矿(0.549g)、6mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，超声分散30分钟；然后将此混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应24h；反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，采用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，将固体产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到复合催化剂前驱物；再将复合催化剂前驱物置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至400℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的ZnOxSy光催化剂。
实施例3
将1mmol的水锌矿(0.549g)、5mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，超声分散30分钟；然后将此混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于140℃烘箱中反应48h；反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，采用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，将固体产物置于60℃烘箱中干燥36h，得到复合催化剂前驱物；再将复合催化剂前驱物置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为10℃/min升温至450℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的ZnOxSy光催化剂。
实施例4
将1mmol的水锌矿(0.549g)、2.5mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，超声分散30分钟；然后将此混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于180℃烘箱中反应24h；反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，采用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，将固体产物置于60℃烘箱中干燥36h，得到复合催化剂前驱物；再将复合催化剂前驱物置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为10℃/min升温至450℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的ZnOxSy光催化剂。
实施例5
将1mmol的水锌矿(0.549g)、3mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，超声分散30分钟；然后将此混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应36h；反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，采用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，将固体产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到复合催化剂前驱物；再将复合催化剂前驱物置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为8℃/min升温至400℃热处理4h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的ZnOxSy光催化剂。
实施例6
将1mmol的水锌矿(0.549g)、5mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，超声分散30分钟；然后将此混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应36h；反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，采用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，将固体产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到复合催化剂前驱物；再将复合催化剂前驱物置于管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为8℃/min升温至400℃热处理4h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的ZnOxSy光催化剂。
此外，为了更加清楚地描述本发明，本发明还做了如下工作：
本发明使用实施例1所制备得到的ZnOxSy光催化剂拍摄了透射电子显微镜照片，如图1所示，很明显能够看出是ZnOxSy光催化剂一种颗粒状的结构。
本发明使用实施例1和实施例2所制备得到的ZnOxSy光催化剂进行了相关制氢活性的检测。使用光催化剂用于光催化分解水制氢，实验条件是：配置0.35mol/L硫化钠和0.25mol/L亚硫酸钠的混合水溶液，反应温度为5℃，反应压力为-0.09MPa，反应器体积为100mL，光催化剂用量为10mg，反应时间5小时，Xe灯加420nm滤光片模拟可见光。
经过检测，结果如图2所示，使用实施例1和2制备的ZnOxSy光催化剂分解水产生氢气的平均速率分别达到4.5mmol/g/h和2.1mmol/g/h。该催化剂活性高于实验比较的ZnO和ZnS光催化剂，可见，该发明方法制备的光催化剂在可见光下具有好的制氢活性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取碱式碳酸锌和硫脲溶解至去离子水中，超声分散处理后，倒入水热釜中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤分离出固体，经过洗涤和干燥，得到固体材料；
(2)将步骤(1)制备的固体材料置于氮气保护下的反应器中热处理，反应结束后自然冷却至室温，得到具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水锌矿与硫脲的摩尔比为1:2.5～6.0。
3.根据权利要求1所述的一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声分散的时间为30min。
4.根据权利要求1所述的一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水热反应的温度为140～200℃，水热反应的时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，洗涤是采用乙醇与去离子水按照体积比为1：1组成的混合溶液洗涤3次，干燥是置于60℃烘箱中真空干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热处理的温度为300～500℃，升温速率为2～10℃/min，处理时间2～6h。
7.根据权利要求1所述的一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热处理的温度为400～450℃，升温速率为2～10℃/min，处理时间2～4h。
8.一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂，其特征在于，所述ZnOxSy光催化剂采用权利要求1～7任意之一所述的制备方法制备得到。
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