CN114832835B - 一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料及其制备方法和用途，所述方法包括以下步骤：称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸，溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后密封在高压反应釜中进行溶剂热反应，离心干燥得到Ni‑ZIF‑67；将Ni‑ZIF‑67与硫源在高温下进行热解退火反应，即可得到NiS/Co3S4；分别称取锌源、镉源和硫代乙酰胺后，加入去离子水超声，加入碱源，搅拌后进行反应，将反应物离心洗涤，得到ZnCdS晶体产物；将NiS/Co3S4与ZnCdS分散于去离子水，超声结合，洗涤干燥得到目标产物，目标产物即为所述Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料。本发明合成了一种稳定高效的硫化物光催化剂，提高了光催化制H2能力。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
当前化石燃料不能满足全球人类的能源需求，必须开发替代能源H2来防止能源枯竭和环境恶化。光催化制氢(PHE)技术以廉价丰富的水为原料，以太阳能为动力，被认为是缓解能源短缺和环境污染双重压力的一种有前景的、友好的策略。它包括三个关键步骤:吸收阳光、光电子-空穴对的分离和水中电子与质子的还原。科学家已经从这三个方面研究发现许多催化材料能在光照下将水分解成H2。但是合成出经济、稳定的高效光催化剂仍是研究热点。
金属有机骨架材料(MOFs)由于具有孔隙率高、结构可调、比表面积大等特性，在光催化制氢领域得到了广泛的应用。纯ZIF-67的析氢活性受到光吸收差、光生电子空穴对聚合、活性位点少等因素的限制。一般，金属氧化物具有大的禁带宽度，只能吸收紫外光。金属磷化物的合成条件苛刻，不适合实际应用。金属硫化物的带隙适中，是光催化的良好候选者，但是硫化物易团聚且易发生光腐蚀，不利于产生高效稳定的性能。ZIF-67可用作合成硫化物的牺牲模板，以往的水热硫化合成工艺手段可能会丧失ZIF-67的有机配体，而且浪费资源，操作繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料及其制备方法和用途，其合成了一种稳定高效的硫化物光催化剂，提高了光催化制H2能力。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后密封在高压反应釜中，进行溶剂热反应，离心干燥，得到Ni-ZIF-67；
(2)将Ni-ZIF-67与硫源，在高温下进行热解退火反应，即可得到NiS/Co3S4；
(3)分别称取锌源、镉源和硫代乙酰胺(TAA)后，加入去离子水超声，加入碱源，搅拌后进行反应，将反应得到的反应物离心洗涤，得到ZnCdS晶体产物；
(4)将NiS/Co3S4与ZnCdS分散于去离子水，超声结合，洗涤干燥得到目标产物，目标产物即为所述Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料。
优选地，所述步骤(1)中，Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸的质量比为1:3.52～3.89:6.08～6.72；N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积浓度为99.1％～99.9％，Co(NO3)2·6H2O与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.77～0.78。
优选地，所述步骤(1)中，高压反应釜的压力为0.2～0.4M pa。
优选地，所述步骤(1)中，溶剂热反应是在100℃下反应15h。
优选地，所述步骤(2)中，硫源为硫粉，Ni-ZIF-67与硫源的质量比为1:1～3，高温的温度为500±20℃，氮气纯度为99.999％，退火压力控制在0.1～0.15M pa。
优选地，所述步骤(3)中，锌源为(CH3COO)2Zn·2H2O，镉源为(CH3COO)2Cd·2H2O，锌源与镉源以及硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.95～1.05:2.36～2.63；碱源为NaOH，锌源与碱源的摩尔比为1:7.6～8.4。
优选地，所述步骤(4)中，所述NiS/Co3S4与ZnCdS的质量比为1:6.7～1:20。
一种所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法制备得到的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料。
一种所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的用途，所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料用作光催化制H2的催化剂。
优选地，所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料用作光催化制H2的催化剂的方法如下：将NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料溶于含有牺牲剂的60mL纯水中，超声处理30min，溶液抽真空后进行光催化反应，所选牺牲剂为硫化钠与亚硫酸钠的混合物，硫化钠与亚硫酸钠的质量比为2.5～2.7:1，光催化反应所使用的光源为λ≥420nm的可见光。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明设计了双金属Ni/Co-MOFs，双金属离子的协同作用使Ni-ZIF-67表现出更好的电化学性能。由于离子半径和电负性的相似性，Ni2+可以均匀引入ZIF-67中，增加了催化位点的数量，改善了固有缺陷和光催化性能，使Ni-ZIF-67成为水析氢反应的有效光催化剂。
2)本发明通过对掺杂金属Ni的Ni-ZIF-67热解硫化以及与硫化物结合，制备出一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料用于光催化水解产氢。得到的纳米克服了硫化物的团聚，促进了光生电子的迁移，同时暴露了更多的反应位点。
3)本发明中通过NiS/Co3S4与ZnCdS的复配，将其投用于光催化水解制H2反应，通过对NiS/Co3S4加载量的调控，实现光催化析H2性能的显著提升。
4)本发明为硫化物的制备提供了一种简单绿色的新途径。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1中Ni-ZIF-67、ZnCdS和NiS/Co3S4/ZnCdS复合材料的X射线衍射图，(b)是本发明实施例1中Ni-ZIF-67、ZnCdS和NiS/Co3S4/ZnCdS复合材料的的紫外可见漫反射图；
图2(a)是本发明实施例2中纯ZnCdS、Ni-ZIF-67和NiS/Co3S4/ZnCdS的光催化制H2性能图，(b)是NiS/Co3S4/ZnCdS-20光催化制H2性能循环实验图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取0.45g Co(NO3)2·6H2O、1.68g Ni(NO3)2·6H2O和2.9g对苯二甲酸，共同加入到175mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，搅拌均匀，搅拌后密封在高压反应釜中，将包含0.56g NaOH固体的35mL去离子水缓慢加入上述澄清溶液中，匀速搅拌15min，于100℃下反应15h，离心洗涤得到Ni-ZIF-67前驱体；
(2)称取上述Ni-ZIF-67前驱体100mg，硫粉200mg，分别置于瓷坩埚下游和上游，放在管式炉中升温到600℃下退火处理2h，升温速率设置为2℃/min，得到产物NiS/Co3S4；
(3)称量1.0976g(CH3COO)2Zn·2H2O、1.3327g(CH3COO)2Cd·2H2O和0.9391g TAA(硫代乙酰胺)溶于40mL去离子水超声；搅拌均匀后加入10mL 4mol/L NaOH溶液，磁力搅拌1h；在180℃下水热反应24h；最后离心洗涤干燥得到亮黄色的ZnCdS纳米颗粒；
(4)分别取10mg、20mg和30mg的NiS/Co3S4与200mg ZnCdS纳米颗粒于60mL去离子水中，室温下在超声清洗机中处理2h，震荡1min，洗涤干燥，得到NiS/Co3S4/ZnCdS-10、NiS/Co3S4/ZnCdS-20和NiS/Co3S4/ZnCdS-30复合纳米材料。
ZnCdS的多相衍射峰由ZnS(JCPDS:77-2100)和CdS(JCPDS:75-0581)的特征峰组成，纯Ni-ZIF-67与硫粉按照质量比1:2热解退火后，获得的产品的特征峰与NiS(JCPDS:77-0613)和Co3S4(JCPDS:73-1703)相匹配。向ZnCdS中加载NiS/Co3S4并改变它的含量，超声复合后，材料只表现了与纯ZnCdS基本一致的衍射峰，这是由于NiS/Co3S4的含量少，特征峰没有检测出来。复合材料峰强度很高，结晶度很好，表明材料通过简单的双硫化手段制备成功(图1a)。同时，复合材料也提高了原始Ni-ZIF-67和ZnCdS对光的吸收能力(图1b)。
实施例2
一种所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的光催化水解制H2应用。
将实施例1制备得到的Ni-ZIF-67、ZnCdS、NiS/Co3S4/ZnCdS-10、NiS/Co3S4/ZnCdS-20和NiS/Co3S4/ZnCdS-30纳米此案例用于光催化水解制H2反应：将5mg上述样品分散在60mL去离子水中，加入5.04g Na2S·9H2O和1.89g Na2SO3于粉末体系作为牺牲剂，超声处理30min。使用300W氙灯作为光源，耦合420nm滤光片达到光照条件，在真空状态下在线检测样品的光催化产H2速率。
单独的Ni-ZIF-67用于光催化水解制H2反应时没有氢气产生，产氢速率为0，表明它对光催化水分解的活性较低。纯ZnCdS的产氢速率达到了44.2mmol·h-1·g-1，与纯ZnCdS、Ni-ZIF-67相比，NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的H2释放速率大大提高，表明Ni-ZIF-67退火后的材料对于增强ZnCdS光催化活性至关重要。为了构建具有高效制氢能力的NiS/Co3S4/ZnCdS复合材料，探索复合物中NiS/Co3S4含量对H2产生的影响。
从性能比较可以看出，随着NiS/Co3S4的含量的增加，NiS/Co3S4/ZnCdS复合材料的光催化制氢性能提高。当NiS/Co3S4含量为10mg时，复合材料的光催化制氢性能达到了77.9mmol·h-1·g-1，含量为20mg时，光催化活性最好，达到了98.6mmol·h-1·g-1，大约是纯ZnCdS的3倍。然而，进一步增加NiS/Co3S4含量，NiS/Co3S4/ZnCdS-30的性能反而下降。这种趋势是由含量的增加造成的，促进了复合材料的团聚，暴露了较少的反应位点。
因此，在复合材料中，适当含量的NiS/Co3S4可以促进H2的产生。光催化剂的稳定性对于实际应用很重要，通过循环测试研究了最佳光催化剂NiS/Co3S4/ZnCdS-20的稳定性。从图2(b)的循环实验图可以看出，经过4个循环后，NiS/Co3S4/ZnCdS-20的性能略微降低，初步证明该材料具有良好的稳定性。图2(b)表明NiS/Co3S4/ZnCdS-20纳米材料高效稳定，同时表明了该硫化物的合成路径是可行的。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后密封在高压反应釜中，进行溶剂热反应，离心干燥，得到Ni-ZIF-67；
(2)将Ni-ZIF-67与硫源，在高温下进行热解退火反应，即可得到NiS/Co3S4，其中，硫源为硫粉，Ni-ZIF-67与硫源的质量比为1:1～3，高温的温度为500±20℃；
(3)分别称取锌源、镉源和硫代乙酰胺后，加入去离子水超声，加入碱源，搅拌后进行反应，将反应得到的反应物离心洗涤，得到ZnCdS晶体产物；
(4)将NiS/Co3S4与ZnCdS分散于去离子水，超声结合，洗涤干燥得到目标产物，目标产物即为所述Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料，其中，NiS/Co3S4与ZnCdS的质量比为1:6.7～1:20。
2.根据权利要求1所述的一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸的质量比为1:3.52～3.89:6.08～6.72；N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积浓度为99.1％～99.9％，Co(NO3)2·6H2O与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.77～0.78。
3.根据权利要求1所述的一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，高压反应釜的压力为0.2～0.4M pa。
4.根据权利要求1所述的一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂热反应是在100℃下维持15h。
5.根据权利要求1所述的一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氮气纯度为99.999％，退火压力控制在0.1～0.15M pa。
6.根据权利要求1所述的一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，锌源为(CH3COO)2Zn·2H2O，镉源为(CH3COO)2Cd·2H2O，锌源、镉源以及硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.95～1.05:2.36～2.63；碱源为NaOH，锌源与碱源的摩尔比为1:7.6～8.4。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的制备方法制备得到的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料。
8.一种根据权利要求7所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的用途，其特征在于：所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料用作光催化制H2的催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料的用途，其特征在于，所述的Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料用作光催化制H2的催化剂的方法如下：将NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料溶于含有牺牲剂的60mL纯水中，超声处理30min，溶液抽真空后进行光催化反应，所选牺牲剂为硫化钠与亚硫酸钠的混合物，硫化钠与亚硫酸钠的质量比为2.5～2.7:1，光催化反应所使用的光源为λ≥420nm的可见光。
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