CN111001422A - 一种磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于可见光下分解水制备氢气的催化剂及其制备方法。该方法首先采用水热反应和溶剂热反应分别制备硫化锌和磷化亚铜，然后通过机械研磨法将硫化锌与磷化亚铜混合制备磷化亚铜/硫化锌（0.5~2.0 wt%Cu3P/ZnS）复合催化剂。本发明的催化剂制备方法原料廉价易得、反应条件温和、操作简单，所制备的磷化亚铜/硫化锌复合催化剂在可见光照射下具有较高的分解水产氢活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
由于化石能源的日渐枯竭和其燃烧带来的环境污染问题，开发清洁可再生能源具有重大战略意义。氢能具有清洁、高效、可贮存、可运输等优点，被人们称之为21世纪最理想的绿色能源。在众多制氢方法中，光催化分解水制氢由于操作简单和环境友好，被公认为未来替代能源中最具有应用前景的技术。光催化分解水制氢的核心是制备高催化活性的光催化材料。
硫化锌具有独特的光电性质，良好的化学和热稳定性，其在光激发下能快速产生电子-空穴对，且产生的光电子氧化还原电位很低，可以用于分解水制氢。但是硫化锌禁带宽度较大，只能被紫外光激发，大大限制了其在光催化中的应用。
将硫化锌与其他半导体复合，可提高其光催化活性。采用Ti3C2MXene纳米片原位装饰ZnS纳米颗粒，其可见光催化产氢活性显著提升(参见Journal of Colloid andInterface Science,2019，545:63-70)，但原料价格昂贵；通过模板法制备ZnS-Cu1.8S光催化剂，其可见光催化产氢活性明显提高(参见Chemistry-A European Journal,2014,20(36):11505-11510)，但催化剂制备步骤繁琐；将硫化锌氧化处理，进而在其表面合成硫化锌-氧化锌复合体，可见光催化产氢活性也有所提高(参见International Journal ofHydrogen Energy,2014,39(19):9985-9993)，但制备过程不但复杂，而且不易操作。有鉴于此，开发一种产氢活性好、原料廉价易得、制备过程简单的硫化锌基光催化剂的制备方法对其推广应用具有重要现实意义。
磷化亚铜具有窄带隙(1.3-1.4eV)，成本低廉，在光催化中常作为助催化剂或p型半导体与其他半导体光催化剂复合来提升光催化活性，受到广泛关注。将磷化亚铜作为助催化剂与二氧化钛纳米粒子复合，利用磷化亚铜和二氧化钛之间存在的强相互作用，可显著提升其可见光催化产氢活性(参见Nanoscale，2016,8(40):17516-17523)。而将n型半导体氮化碳与磷化亚铜复合，可制备具有p-n结构的光催化剂，可见光催化产氢活性比纯氮化碳高95倍(参见Science China Materials,2018,61(6):861-868)。磷化亚铜负载在n型半导体硫化镉纳米棒上，合成磷化亚铜/硫化镉光催化剂，其p-n异质结构导致电荷快速转移，进而增加其可见光催化产氢活性(参见Journal of Materials Chemistry A,2015,3(19):10243-10247)。目前，磷化亚铜的制备或采用剧毒的原料，或反应过程产生剧毒的化合物，如
Hector等人以碘化亚铜和剧毒且遇湿易燃的磷化钠为原料制备磷化亚铜(参见Journal of Materials Chemistry,1994,4(2):279-283)；Su等人利用氯化亚铜和有毒且易于自燃的白磷在稀氨水中反应制备磷化亚铜(参见Solid State Ionics,Diffusion&Reactions,1999,122(1-4):157-160)；Shen等人通过在300℃下加热氢氧化铜和次亚磷酸钠来制备磷化亚铜，该反应会产生大量剧毒易燃的磷化氢气体(参见ACS SustainableChemistry&Engineering,2018,6(3):4026-4036)；Rauf等人以铜和红磷为原料通过水热反应制备磷化亚铜，但是制备过程中需要使用有毒易燃的苯和二硫化碳洗涤水热产物磷化亚铜(参见Nanoscale,2018.10(6):3026-3036)；Aitken等人将红磷与不同铜源在水溶液中反应制备磷化亚铜，但是所需反应时间较长，反应温度较高，并且产品磷化亚铜中可能会含有单质铜或碘化亚铜或氯化亚铜等(参见Journal of Solid State Chemistry,2005,178(4):970-975)。而本申请采用的是一种新的溶剂热法来制备磷化亚铜。
发明内容
本发明克服以上背景技术中提到的催化剂制备方法的不足和缺陷，将磷化亚铜与硫化锌复合，提供一种高效的可见光催化剂及其制备方法。该方法原料价廉易得，工艺简单，使用绿色溶剂，所制备的催化剂在可见光水分解反应中产氢性能较好。
本发明技术方案如下。
一种磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铜、红磷分散于乙醇与去离子水的混合溶液中，搅拌，再超声，将得到的分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，然后冷却至室温，离心分离，并将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥，得到磷化亚铜；
(2)将步骤(1)得到的磷化亚铜与硫化锌混合并均匀研磨，得到磷化亚铜/硫化锌复合催化剂。
上述方法中，步骤(1)中，所述氯化亚铜和红磷的分散液中氯化亚铜与红磷的摩尔比为1:4，乙醇与去离子水的体积比为1:2。
上述方法中，步骤(1)中，所述搅拌的时间为30～60min；所述超声时间为1～2h。
上述方法中，步骤(1)中，溶剂热反应的温度为160～180℃，溶剂热反应的时间为12～14h，优选12h。
上述方法中，步骤(1)中，所述干燥的时间为：20～24h；所述干燥温度为60～80℃。
上述方法中，步骤(2)中，Cu3P与ZnS质量比为0.005～0.02:1，优选0.01:1。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明的磷化亚铜/硫化锌复合催化剂，有利于光生电子空穴的分离，增加光催化效率。
(2)本发明需要的原料易得，成本低廉，制备工艺简单，不含有毒/剧毒原料。
(3)本发明的催化剂有效地提高了在可见光区域的光吸收性能，进而有利于其可见光催化活性的提高。
附图说明
图1为本发明Cu3P的扫描电镜图。
图2为本发明实施例和对比例光催化剂的产氢活性图。
图3为本发明Cu3P、ZnS和0.5～2.0wt％Cu3P/ZnS光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例与附图对本发明的具体实施作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)将0.878g乙酸锌、2.402g硫化钠溶于45mL去离子水，搅拌1h，将得到的分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,160℃反应4h，然后冷却至室温，离心分离，并将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，于60℃下干燥24h，得到硫化锌；
(2)将0.495g氯化亚铜、0.619g红磷分散于含有16mL乙醇与32mL去离子水的混合溶液中，搅拌30min，再超声1h，将得到的分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,180℃反应12h，然后冷却至室温，离心分离，并将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，于60℃下干燥24h，得到磷化亚铜；
磷化亚铜的扫描电镜图如图1所示，为数百纳米到微米不等的颗粒。
(3)将0.3g硫化锌与0.0015g磷化亚铜研磨混匀，即得0.5wt％Cu3P/ZnS。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢评价系统中进行，300WXe灯(λ≥420nm)作为光源。测试包括：取制备的催化剂50mg，装入直径7cm，高12cm的反应釜中，加入100mL的0.35mol/L Na2S/0.25mol/L Na2SO3水溶液，超声处理(超声频率为25KHz，时间为10min)，抽真空，打开光源，反应温度控制在15℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。实施例1制得的0.5wt％Cu3P/ZnS光催化分解水复合催化剂的产氢速率为149μmol g-1h-1，如图2所示。
实施例2
按照实施例1的各个步骤，区别在于步骤(3)改为将0.3g硫化锌与0.003g磷化亚铜研磨混匀，即得1.0wt％Cu3P/ZnS。实施例2制得的1.0wt％Cu3P/ZnS光催化分解水复合催化剂的产氢速率为520μmol g-1h-1，如图2所示。
实施例3
按照实施例1的各个步骤，区别在于步骤(3)改为将0.3g硫化锌与0.0045g磷化亚铜研磨混匀，即得1.5wt％Cu3P/ZnS。实施例3制得的1.5wt％Cu3P/ZnS光催化分解水复合催化剂的产氢速率为473μmol g-1h-1，如图2所示。
实施例4
按照实施例1的各个步骤，区别在于步骤(3)改为将0.3g硫化锌与0.006g磷化亚铜研磨混匀，即得2.0wt％Cu3P/ZnS。实施例4制得的2.0wt％Cu3P/ZnS光催化分解水复合催化剂的产氢速率为405μmol g-1h-1，如图2所示。
实施例1～4中，随着磷化亚铜含量的增加，磷化亚铜/硫化锌复合光催化剂的可见光吸收能力显著增强，如图3所示。
对比例1
按照实施例1的步骤(1)制备硫化锌。
性能测试：催化剂产氢性能测试在光催化产氢评价系统中进行，300WXe灯(λ≥420nm)作为光源。测试包括：取制备的催化剂50mg，装入直径7cm，高12cm的反应釜中，加入100mL的0.35mol/L Na2S/0.25mol/L Na2SO3水溶液，超声处理(超声频率为25KHz，时间为10min)，抽真空，打开光源，反应温度控制在15℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。对比例1制得的ZnS光催化剂的产氢速率为45μmol g-1h-1，如图2所示。
Claims (7)
1.一种磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氯化亚铜、红磷分散于乙醇与去离子水的混合溶液中，搅拌，再超声，将得到的分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，然后冷却至室温，离心分离，并将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥，得到磷化亚铜；
（2）将步骤（1）得到的磷化亚铜与硫化锌混合并均匀研磨，得到磷化亚铜/硫化锌复合催化剂。
2.根据权利要求1所述磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述氯化亚铜和红磷的分散液中氯化亚铜与红磷的摩尔比为1:4，乙醇与去离子水的体积比为1:2。
3.根据权利要求1所述磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征是：所述搅拌的时间为30~60min；所述超声时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征是：步骤（1）中，溶剂热反应的温度为160~180℃，溶剂热反应的时间为12~14h。
5.根据权利要求1所述磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征是：所述干燥的时间为：20~24h；所述干燥温度为60~80℃。
6.根据权利要求1所述磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征是：步骤（2）中，Cu3P与ZnS质量比为0.005~0.02:1。
7.由权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到一种磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂。
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