CN106861729A - 一种空心海胆状磷化物材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心海胆状磷化物，形状为空心海胆状，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um，所述磷化物结构式用AxPy表示，其中，x和y的系数由金属A和磷的价态决定；金属A为金属镍、钴、铁、钼、钨、钠、钙、锌、铝、铜中的一种或几种元素。将制得的金属A单质微球和醇水混合溶液超声混合均匀后与红磷一起加入高压釜中进行水热处理，反应结束后，收集产物并洗涤，制得空心海胆状磷化物。本发明采用的原料简单易得，磷源采用无毒的红磷替代剧毒易燃易爆的白磷，极大减小实验的危险性。合成的空心海胆状的磷化物具有低密度、比表面积大的优点，在较大的比表面积上可以覆盖更多的活性位点，因此催化活性更高。
Description
技术领域
本发明属于新型催化材料合成技术领域，具体地说涉及一种空心海胆状磷化物材料及制备方法。
背景技术
磷化物催化剂是继氮化物和碳化物之后，又引起人们关注的一类催化材料，它既具有与氮化物、碳化物相似的物理性质，又具有更好的耐硫性能、加氢活性、抗积碳和抗中毒能力，与铂系贵金属相比，磷化物催化剂价格较为便宜。近年来，过渡金属磷化物作为一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料，由于其在诸多方面的应用，已经引起了广泛的关注。
制备磷化物催化剂的方法有很多，程序升温还原法是目前制备磷化物催化剂的常用方法。程序升温还原法是Oyama和Gopalakrishnan等提出的制备磷化物的一种方法，Oyama于2001年首次利用程序升温还原法制备了MoP催化剂。该方法是将金属盐类与磷酸铵盐作用，生成过渡金属磷酸盐的前驱体，再在H2气氛中经程序升温还原最终得到金属磷化物。
中国专利105344368号公开了一种用于加氢反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用，将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，干燥后于500℃焙烧5h得到氧化前驱物；将得到的氧化物前驱体于650℃通过程序升温还原法得到了过渡金属磷化物。该制备方法所需温度较高，消耗能源大，不利于工艺经济性。中国专利105251521号公开了一种负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，将镍盐与磷酸盐作为镍源和磷源溶解在水中，加入载体浸渍12h，干燥后于550℃焙烧5h得到氧化前驱物，将得到的氧化物前驱体于700℃通过程序升温还原法制得过渡金属磷化物NixPy。经程序升温还原法制得的磷化物NixPy形状多为不规则球体，比表面积较小。
目前采用水热法制备磷化物所用的磷源主要为白磷，白磷有剧毒，在空气中易燃易爆、不易操作。本发明采用水热合成法制备空心海胆状的磷化物，采用的原料简单易得，所用磷源作为无毒的红磷，所用溶剂是乙二醇和水，价格低廉且环保。制备所需条件温和，简便易行，不需要后期热处理。制备的磷化物材料形状为空心海胆状，有许多凸起，具有较大的比表面积，可以覆盖更多的活性位点，因此催化活性更高，可应用于木质素加氢催化和光催化降解染料废水方面，在催化方面具有更好的应用前景。
发明内容
为了克服传统方法制备磷化物催化剂所需温度较高的问题，本发明的目的是提供一种空心海胆状磷化物材料的制备方法，条件温和，简便易行，制得的空心海胆状磷化物(AxPy)在催化方面展现了一定的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种空心海胆状磷化物，形状为空心海胆状，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um，所述磷化物结构式用AxPy表示，其中，x和y的系数由金属A和磷的价态决定(1≤x≤12，1≤y≤5)。金属A为金属镍、钴、铁、钼、钨、钠、钙、锌、铝、铜中的一种或几种元素。
由于购买的商业金属单质含有杂质，形状、尺寸不均一、分布不均匀，因此在此技术方案中采用简单的水热法制备纯度较高、尺寸均一、分布均匀的金属单质微球作为制备空心海胆状磷化物的前驱体。
空心海胆状磷化物制备方法如下:
1)、制备金属A单质的微球：将表面活性剂、金属A的可溶性盐和强还原剂溶解于多元醇中形成均匀的混合溶液，然后将混合溶液倒入水热反应釜中进行水热处理，反应结束后，自然冷却到室温，收集产物并洗涤，制得金属A单质的微球；
2)、制备空心海胆状的磷化物(AxPy)：将步骤1制得的金属A单质微球和醇水混合溶液超声混合均匀后与红磷一起加入高压釜中进行水热处理，反应结束后，收集产物并洗涤，制得空心海胆状磷化物。
所述步骤1中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～16h；
所述步骤1中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述步骤1中中强还原剂为质量百分比为50％-80％的水合肼溶液；
所述步骤1中多元醇选自乙二醇、丙三醇中的一种或两种；
所述步骤1中金属A的可溶性盐：强还原剂的摩尔比为1:(3.3～13.3)；
所述步骤1中金属A(镍、钴、铁、钼、钨、钠、钙、锌、铝、铜)的可溶性盐是氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种；
所述步骤2中磷源采用无毒的红磷作为磷源，替代传统磷源：剧毒、易燃、易爆的白磷，极大减小实验的危险性；
所述步骤2中加入金属A单质：红磷的摩尔比为(1～3):1；
所述步骤2中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用简单的水热法制备金属A单质微球，与购买的商业金属单质相比，制备的金属A单质微球纯度较高，尺寸均一、分布均匀。
2.本发明方法采用的原料简单易得，磷源采用无毒的红磷替代剧毒易燃易爆的白磷，极大减小实验的危险性。
3.本发明所述的一种空心海胆状的磷化物的制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。
4.本发明合成的空心海胆状的磷化物具有低密度、比表面积大的优点，在较大的比表面积上可以覆盖更多的活性位点，因此催化活性更高。其催化性能较传统磷化物更好，可应用于木质素加氢催化和光催化降解染料废水方面。
附图说明
图1为本发明具体实施例1步骤一制得的Ni微球，直径为1-5um。。
图2为本发明具体实施例1海胆状Ni2P材料10um观测下的SEM图，表明有许多分散性较好的海胆状Ni2P材料生成，粒径为1-5um。
图3为本发明具体实施例1海胆状Ni2P材料4um观测下的SEM图，表明有许多分散性较好的海胆状Ni2P材料生成，粒径为1-5um。
图4为本发明具体实施例1海胆状Ni2P材料表面的SEM图，表明海胆状Ni2P表面有许多海胆类的凸起。
图5为本发明具体实施例13海胆状Co2P材料4um观测下的SEM图，表明有许多分散性较好的海胆状Co2P材料生成，粒径为1-4um。
图6为本发明具体实施例13海胆状Co2P材料1um观测下的SEM图，表明海胆状Co2P的表面有许多海胆类的凸起。
图7为本发明具体实施例16海胆状FeP材料4um观测下的SEM图，表明有许多分散性较好的海胆状FeP材料生成，粒径为1-3um。
图8为本发明具体实施例16海胆状FeP材料2um观测下的SEM图，表明海胆状FeP的表面有许多海胆类的凸起。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1
空心海胆状Ni2P的制备：
步骤一，制备Ni单质：将0.713gNiCl2·6H2O、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1mL水合肼(质量百分比为80％)溶解在30mL乙二醇中，磁力搅拌至混合均匀，将所得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在170℃下处理6h。将所得的灰色沉淀物离心并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，于真空干燥箱中60℃下干燥6h，即可得灰色的Ni粉末，直径为1～5um。
步骤二，制备空心海胆状Ni2P：将步骤一制得的0.379g Ni单质分散在由20mL无水乙醇和10mL蒸馏水组成的混合溶剂中，在超声波处理下形成混合溶液。将将所得到的混合溶液转移到水热反应釜中，加入0.1g红磷。将在160℃下处理6h。将所得的黑色沉淀物离心并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，于真空干燥箱中60℃下干燥6h，即可得黑色的Ni2P粉末，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
通过日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜对所得产物的结构、形貌进行了表征，参照图1、图2、图3、图4，可知所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni2P，有许多海胆类的凸起，具有较大的比表面积，可以覆盖更多的活性位点。
实施例2
空心海胆状Ni2P的制备：
将实施例1中步骤一水热处理温度改为100℃，水热处理时间改为2h；步骤二水热处理温度改为100℃，水热处理时间改为2h，所得产物为形貌不均一的空心海胆状Ni2P，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例3
空心海胆状Ni2P的制备：
将实施例1中步骤一水热处理温度改为220℃，水热处理时间改为16h；步骤二水热处理温度改为220℃，水热处理时间改为20h，所得产物为形貌均一空心海胆状Ni2P，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例4
空心海胆状Ni2P的制备：
将实施例1步骤一中加入0.713gNiCl2·6H2O和0.5mL水合肼，即NiCl2·6H2O：水合肼的摩尔比为1:3.3，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni2P，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例5
空心海胆状Ni2P的制备：
将实施例1步骤一中加入0.713gNiCl2·6H2O和2mL水合肼，即NiCl2·6H2O：水合肼的摩尔比为1:13.2，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni2P，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例6
空心海胆状Ni2P的制备：
将实施例1步骤一中加入的30mL乙二醇溶剂替换为30mL丙三醇，其他条件不变，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni2P，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例7
空心海胆状Ni2P的制备：
将实施例1步骤一种加入的表面活性剂0.2g聚乙烯吡咯烷酮替换为0.2g十二烷基苯磺酸钠或是0.1g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g十六烷基三甲基溴化铵的混合物，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni2P，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例8
空心海胆状Ni2P的制备：
将实施例1步骤二中Ni单质：红磷的摩尔比改为2:1，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni2P，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例9
空心海胆状Ni3P的制备：
将实施例1步骤二中Ni单质：红磷的摩尔比改为3:1，水热处理温度为160℃，时间为8h，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni3P，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例10
空心海胆状Ni5P2的制备：
将实施例1步骤二中Ni单质：红磷的摩尔比改为2.5:1，水热处理温度为160℃，时间为10h，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni5P2，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例11
空心海胆状Ni8P3的制备：
将实施例1步骤二中Ni单质：红磷的摩尔比改为8:3，水热处理温度为160℃，时间为12h，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni8P3，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例12
空心海胆状Ni12P5的制备：
将实施例1步骤二中Ni单质：红磷的摩尔比改为12:5，水热处理温度为180℃，时间为14h，所得产物为形貌均一的空心海胆状Ni12P5，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um。
实施例13
空心海胆状Co2P的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一以Co(NO3)2·6H2O替代NiCl2·6H2O，加入Co(NO3)2·6H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:3.3，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为200℃，时间为10h；步骤二加入Co单质：红磷的摩尔比为2:1，水热处理温度为200℃，时间为10h；其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状的Co2P。参照图5、图6，可知所得产物为形貌均一的空心海胆状Co2P，有许多海胆类的凸起，具有较大的比表面积，粒径为1～4um，壁厚为0.5～1um。
实施例14
空心海胆状CoP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一以Co(NO3)2·6H2O替代NiCl2·6H2O，加入Co(NO3)2·6H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:6.6，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为200℃，时间为16h；步骤二加入Co单质：红磷的摩尔比为1:1，水热处理温度为200℃，时间为16h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状的CoP，粒径为1～4um，壁厚为0.5～1um。
实施例15
空心海胆状CoP4的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一以Co(NO3)2·6H2O替代NiCl2·6H2O，加入Co(NO3)2·6H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:13.2，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为200℃，时间为16h；步骤二加入Co单质：红磷的摩尔比为1:4，水热处理温度为200℃，时间为20h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状的CoP4，粒径为1～4um，壁厚为0.5～1um。
实施例16
空心海胆状FeP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Fe(NO3)3·9H2O替代NiCl2·6H2O，加入Fe(NO3)3·9H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:6.6，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，水热处理温度为180℃，时间为8h；步骤二加入Fe单质：红磷的摩尔比为1:1，水热处理温度为170℃，时间为8h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状FeP。参照图7、图8，可知所得产物为形貌均一的空心海胆状FeP，有许多海胆类的凸起，具有较大的比表面积，粒径为1～3um，壁厚为0.5～1um。
实施例17
空心海胆状Fe2P的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Fe(NO3)3·9H2O替代NiCl2·6H2O，加入Fe(NO3)3·9H2O：60％的水合肼的摩尔比为1:3.3，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，水热处理温度为180℃，时间为12h；步骤二加入Fe单质：红磷的摩尔比为2:1，水热处理温度为170℃，时间为11h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状Fe2P，粒径为1～3um，壁厚为0.5～1um。
实施例18
空心海胆状FeP2的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Fe(NO3)3·9H2O替代NiCl2·6H2O，加入Fe(NO3)3·9H2O：60％的水合肼的摩尔比为1:9.9，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，水热处理温度为180℃，时间为12h；步骤二加入Fe单质：红磷的摩尔比为1:2，水热处理温度为170℃，时间为11h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状FeP2，粒径为1～3um，壁厚为0.5～1um。
实施例19
空心海胆状FeP4的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Fe(NO3)3·9H2O替代NiCl2·6H2O，加入Fe(NO3)3·9H2O：60％的水合肼的摩尔比为1:3.3，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，水热处理温度为200℃，时间为14h；步骤二加入Fe单质：红磷的摩尔比为1:1，水热处理温度为190℃，时间为12h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状FeP4，粒径为1～3um，壁厚为0.5～1um。
实施例20
空心海胆状MoP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Mo(NO3)3·5H2O替代NiCl2·6H2O，加入Mo(NO3)3·5H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:6.6，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，水热处理温度为180℃，时间为12h；步骤二加入Mo单质：红磷的摩尔比为1:1，水热处理温度为170℃，时间为10h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状MoP，粒径为1～5um。
实施例21
空心海胆状MoP4的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Mo(NO3)3·5H2O替代NiCl2·6H2O，加入Mo(NO3)3·5H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:13.2，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，水热处理温度为200℃，时间为16h；步骤二加入Mo单质：红磷的摩尔比为1:4，水热处理温度为170℃，时间为14h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状MoP4，粒径为1～5um。
实施例22
空心海胆状WP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤二中以WCl6替代NiCl2·6H2O，加入WCl6：80％的水合肼的摩尔比为1:6.6，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为180℃，时间为12h；步骤二加入W单质：红磷的摩尔比为1:1，水热处理温度为170℃，时间为11h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状WP，粒径为1～4um。
实施例23
空心海胆状WP2的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤二中以WCl6替代NiCl2·6H2O，加入WCl6：80％的水合肼的摩尔比为1:13.2，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为180℃，时间为16h；步骤二加入W单质：红磷的摩尔比为1:2，水热处理温度为170℃，时间为14h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状WP2，粒径为1～4um。
实施例24
空心海胆状NaP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以NaCl替代NiCl2·6H2O，加入NaCl：80％的水合肼的摩尔比为1:6.6，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为170℃，时间为8h；步骤二加入Na单质：红磷的摩尔比为1:1，水热处理温度为160℃，时间为7h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状NaP，粒径为1～5um。
实施例25
空心海胆状Na3P的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以NaCl替代NiCl2·6H2O，加入NaCl：80％的水合肼的摩尔比为1:3.3，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为170℃，时间为12h；步骤二加入Na单质：红磷的摩尔比为3:1，水热处理温度为160℃，时间为11h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状NaP，粒径为1～5um。
实施例26
空心海胆状CaP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以CaCO3替代NiCl2·6H2O，加入CaCO3：60％的水合肼的摩尔比为1:6.6，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，水热处理温度为180℃，时间为12h；步骤二加入Ca单质：红磷的摩尔比为1:1，水热处理温度为180℃，时间为10h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状CaP，粒径为1～5um。
实施例27
空心海胆状Ca3P的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以CaCO3替代NiCl2·6H2O，加入CaCO3：60％的水合肼的摩尔比为1:13.2，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，水热处理温度为180℃，时间为12h；步骤二加入Ca单质：红磷的摩尔比为3:1，水热处理温度为180℃，时间为14h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状Ca3P，粒径为1～5um。
实施例28
空心海胆状Zn3P2的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Zn(CH3COO)2·2H2O替代NiCl2·6H2O，加入Zn(CH3COO)2·2H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:6.6，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为170℃，时间为10h；步骤二加入Zn单质：红磷的摩尔比为3:2，水热处理温度为160℃，时间为8h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状Zn3P2，粒径为1～5um。
实施例29
空心海胆状ZnP2的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Zn(CH3COO)2·2H2O替代NiCl2·6H2O，加入Zn(CH3COO)2·2H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:6.6，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为170℃，时间为10h；步骤二加入Zn单质：红磷的摩尔比为1:2，水热处理温度为160℃，时间为10h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状ZnP2，粒径为1～5um。
实施例30
空心海胆状AlP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以AlCl3·6H2O替代NiCl2·6H2O，加入AlCl3·6H2O：60％的水合肼的摩尔比为1:13.2，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，水热处理温度为170℃，时间为12h；步骤二加入Al单质：红磷的摩尔比为1:1，水热处理温度为160℃，时间为10h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状AlP，粒径为1～4um。
实施例31
空心海胆状Cu3P的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以CuCl2·2H2O替代NiCl2·6H2O，加入CuCl2·2H2O：60％的水合肼的摩尔比为1:13.2，所用的溶剂为丙三醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为170℃，时间为12h；步骤二加入Cu单质：红磷的摩尔比为3:1，水热处理温度为160℃，时间为10h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状Cu3P，粒径为1～3um。
实施例32
空心海胆状NiMoP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤二中加入NiCl2·6H2O和Mo(NO3)3·5H2O两种双金属盐，加入NiCl2·6H2O：Mo(NO3)3·5H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:1:13.2，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为220℃，时间为16h；步骤二中加入Ni单质：Mo单质：红磷的摩尔比为1:1:1，水热处理温度为220℃，时间为20h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状NiMoP，粒径为1～5um。
实施例33
空心海胆状NiCoP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤二中加入NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O两种双金属盐，加入NiCl2·6H2O：CoCl2·6H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:1:13.2，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为220℃，时间为16h；步骤二中加入Ni单质：Co单质：红磷的摩尔比为1:1:1，水热处理温度为200℃，时间为18h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状NiCoP，粒径为1～5um。
实施例34
空心海胆状NiFeP的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤二中加入NiCl2·6H2O和FeCl3·9H2O两种双金属盐，加入NiCl2·6H2O：FeCl3·9H2O：80％的水合肼的摩尔比为1:1:13.2，所用的溶剂为乙二醇，所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，水热处理温度为220℃，时间为16h；步骤二中加入Ni单质：Fe单质：红磷的摩尔比为1:1:1，水热处理温度为220℃，时间为20h，其他条件保持不变，所得产物为空心海胆状NiFeP，粒径为1～5um。
Claims (10)
1.一种空心海胆状磷化物，其特征在于：形状为空心海胆状，粒径为1～5um，壁厚为0.5～1um，所述磷化物结构式用AxPy表示，其中，x和y的系数由金属A和磷的价态决定，1≤x≤12，1≤y≤5；金属A为金属镍、钴、铁、钼、钨、钠、钙、锌、铝、铜中的一种或几种元素。
2.按照权利要求1所述的一种空心海胆状磷化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、制备金属A单质：将表面活性剂、金属A的可溶性盐和强还原剂溶解于多元醇中形成均匀的混合溶液，然后将混合溶液转移到水热反应釜中进行水热处理，反应结束后，收集产物并洗涤，制得金属A单质；
2)、制备空心海胆状磷化物AxPy：将步骤一制得的金属A单质和醇水混合溶液超声混合均匀后与红磷一起加入到水热反应釜中进行水热处理，反应结束后，收集产物并洗涤，制得空心海胆状磷化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～16h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～20h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中强还原剂为质量百分比为50％-80％的水合肼溶液。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中多元醇选自乙二醇、丙三醇中的一种或两种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中金属A的可溶性盐与强还原剂的摩尔比为1:(3.3～13.3)。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中加入金属A单质与红磷的摩尔比为(1～3):1。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属A镍、钴、铁、钼、钨、钠、钙、锌、铝或铜的可溶性盐是氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种。
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