CN101716510A - 肉桂醛加氢制肉桂醇用非晶态含钴硼催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种肉桂醛加氢制肉桂醇用非晶态含钴硼催化剂及其制备方法。该催化剂由钴、硼及金属或金属氧化物修饰剂Fe组成。其中，钴主要以Co-B或Co-Fe-B非晶态合金的形式存在，各组分的重量配比为：钴1，硼0.08～0.20，Fe 0～1.15。该催化剂是通过BH₄ ^-离子还原Co²⁺离子及氧化态的Fe，然后除去杂质离子制得。应用于肉桂醛选择加氢制肉桂醇的反应中，该种催化剂具有操作简单以及较高的肉桂醛选择加氢选择性等优点。

Description

肉桂醛加氢制肉桂醇用非晶态含钴硼催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于肉桂醛选择加氢制肉桂醇的新型非晶态催化剂及其制备方法。

背景技术

α，β-不饱和醛选择加氢生成α，β-不饱和醇是香料、药物以及其他精细化工产品生产的重要原料和中间体，在有机合成中也有广泛应用。肉桂醇是α，β-不饱和醇中具有代表性的化合物。它是一种重要的医药原料，常用于心脑血管药的合成，如脑益嗪等，对病毒引起的肺瘤能有效抑制；临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。同时肉桂醇也是重要香料之一，常与苯乙醛共用，也可用作定香剂，修饰剂，添加到肥皂，香水和化工品中。所以肉桂醛选择催化加氢生成肉桂醇极具经济价值。

工业上生产肉桂醇通常采用热苛性碱溶液处理天然苏合香油、秘鲁橡胶和肉桂油或由异丙醇铝直接还原肉桂醛(CMA)的方法。虽然这种方法可以得到高收率的α，β-不饱和醇，但生产成本高，产物与溶剂的分离困难，产品的后处理较麻烦，产生的废物也很多，容易引起环境污染。但如果采用固体催化剂催化加氢的方法则可极大地降低这些废物的产生，同时产物与催化剂很容易分离，且溶剂仅需简单地蒸馏或减压蒸馏分离即可与反应产物分离，极大地降低了反应成本。因此采用固体催化剂，由肉桂醛选择加氢制备肉桂醇更加符合原子经济及绿色化学的要求。

肉桂醛是多官能团化合物，分子中既有C＝C键又有C＝O键，由于C＝C键的键能低于C＝O键，前者的加氢在热力学上更有利，使得要在C＝O键上选择加氢而不破坏C＝C较难，加氢选择性较差。因此设计高效的催化剂，使其通过动力学途径来提高肉桂醇的选择性是解决上述问题的关键。最近几年来，以贵金属(Pt、Ru、Pd)为主的催化剂得到了广泛的研究，虽然其活性和选择性很高，但价格昂贵，不适合大规模工业生产。因此必须设计一种有效的廉价催化剂。Nitta等发现Co催化剂对α，β-不饱和醛加氢生成不饱和醇具有很高的选择性。另一方面，纳米非晶态合金由于表面具有大量化学等性、配位不饱和的活性位，对催化反应具有高选择性和高活性；纳米级的粒径很好地排除了内扩散的影响，催化效率高，可望取代传统的工业催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提出一种催化效率高、反应选择性好的用于肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的新型的非晶态合金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。

本发明提供的用于肉桂醛选择加氢制肉桂醇的催化剂，是一种含钴和硼的非晶态合金催化剂，它由活性组分钴和硼，以及金属添加剂Fe组成。催化剂活性组分及添加剂以其中的金属元素的重量来计算并以Co的重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为：钴的用量为1，硼的用量为0.08～0.20，Fe的用量0～1.2(优选0.1～1.15)；其中钴主要以Co-B或Co-Fe-B非晶态合金的形式存在。

上述催化剂中，所述Co-Fe-B非晶态合金中，(Co+Fe)与硼的原子比为1.8～2.3。

本发明提供的催化剂可采用下述化学还原方法制备：

在-10℃至40℃的温度范围内，优选0℃至20℃，将含Co离子和Fe离子的混合水溶液在恒温搅拌下同时滴加摩尔浓度为0.2～2.0的含KBH₄的水溶液，滴加完毕继续搅拌直至不再冒气泡为止。所得的沉淀离心洗涤即可。KBH₄还原步骤中(Co+Fe)∶B＝1∶4(摩尔比)。

所述在制备非晶态催化剂时，被KBH₄还原的含钴离子、Fe离子的混合溶液中，钴离子摩尔浓度为0.4～1，Fe离子的摩尔浓度为0～0.6，优选0.01～0.6。

本发明所述Co离子的前驱体选自CoCl₂，BH₄ ^-离子的前驱体选自硼氢化钾。所述金属添加剂Fe离子的前驱体为Fe的阳离子，如FeCl₂、FeCl₃。

按照本发明提供的催化剂，活性组分钴全部以非晶态形式存在，金属添加剂Fe与Co-B形成非晶态合金，以Co-Fe-B非晶态合金的形式存在，或金属添加剂单独以氧化物形式存在。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝45°处有一较宽衍射峰(如图1所示)，为钴系非晶态合金的特征衍射峰。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：

在0.22L不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将肉桂醛、一定量的乙醇、催化剂放入釜内。高压釜密封后以氢气置换3次，以除去釜中的空气。预充氢气后加热至反应温度后恒定氢气压力开始反应，反应温度为50～200℃，较优80～120℃，氢气压力0.5～5MPa，较优1～3MPa，搅拌速率大于1000转/分。反应过程中以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的肉桂醇含量、肉桂醛含量及其他可能的产物含量。结果表明，本发明催化剂用于肉桂醛选择加氢制备肉桂醇，催化效率高，反应选择性好。

附图说明

图1为催化剂的X射线衍射谱图

具体实施方式

实施例1：超细Co-B非晶态合金催化剂的制备

将配制的2.00M硼氢化钾水溶液在10分钟内匀速滴入氯化钴(CoCl₂·6H₂O，1.0M)的水溶液中，摩尔比为B/Co＝4/1。反应溶液置于恒温水浴中并加以剧烈的电磁搅拌，所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试，催化剂记为CoB，该催化剂的部分表征结果示于表一。

实施例2：超细CoFe_IIIB和CoFe_IIB非晶态合金催化剂的制备

催化剂采用化学还原的方法制备。将配制的2.00M硼氢化钾水溶液滴入氯化钴(CoCl₂·6H₂O)和氯化铁(FeCl₃·6H₂O)或氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)的混合水溶液中，其中保持加入氯化钴(CoCl₂·6H₂O)和氯化铁(FeCl₃·6H₂O)或氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)的总摩尔浓度为1.0M。通过改变加入氯化钴和氯化铁或氯化亚铁的摩尔比可以得到钴、铁含量不同的催化剂。还原时摩尔比固定为B/(Co+Fe)＝4/1。反应溶液置于恒温水浴中并加以剧烈的电磁搅拌。所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试，催化剂记为CoFe_IIIB1、CoFe_IIIB2、CoFe_IIIB3、CoFe_IIIB4、CoFe_IIB1、CoFe_IIB2、CoFe_IIB3、CoFe_IIB4，该催化剂的部分表征结果示于表一。

肉桂醛加氢活性测试例1：超细CoB、Co-Fe-B非晶态合金

催化剂用量为0.5克，肉桂醛5毫升，99.5％乙醇45毫升，反应温度120℃，氢气压力2.0MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表二。

肉桂醛加氢活性测试例2：肉桂醛浓度的影响

以非晶态CoB为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，改变肉桂醛浓度，结果示于表三。

肉桂醛加氢活性测试例3：氢气压力的影响

以非晶态CoB为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，改变氢气压力，结果示于表四。

肉桂醛加氢活性测试例4：反应温度的影响

以非晶态CoB为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，恒定氢气压力为1.0MPa，改变反应温度，结果示于表五。

表一、非晶态CoB、CoFe_IIB、CoFe_IIIB系列催化剂的比表面积和体相组成

表二、非晶态CoB、CoFeB系列催化剂的肉桂醛加氢结果

表三、肉桂醛浓度对加氢结果的影响

表四、氢气压力对加氢结果的影响

表五、反应温度对加氢结果的影响

^a2h时肉桂醛的转化率

^b肉桂醇最高得率时所对应的选择性

Claims (5)

1.一种肉桂醛加氢制肉桂醇用非晶态含钴硼催化剂，其特征在于它由活性组分钴和硼，以及金属添加剂Fe组成；催化剂活性组分及添加剂以其中的金属元素的重量来计算，各组分的重量配比为：钴为1，硼为0.08～0.20，Fe为0～1.15；其中钴主要以Co-B或Co-Fe-B非晶态合金的形式存在。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Co-Fe-B非晶态合金中，(Co+Fe)与硼的原子比为1.8～2.3。

3.如权利要求1所述的肉桂醛加氢制肉桂醇用非晶态含钴硼催化剂的制备方法，其特征在于采用化学还原法，具体步骤如下：在-10℃至40℃的温度范围内，将含Co离子和Fe离子的混合水溶液在恒温搅拌下以摩尔浓度为0.2～2.0的含BH₄ ^-离子的水溶液还原即得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含Co离子和Fe离子的混合水溶液中，Co离子的摩尔浓度为0.4～1，Fe离子的摩尔浓度为0～0.6。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述Co²⁺离子的前驱体选自CoCl₂，Fe离子的前驱体选自FeCl₂或FeCl₃，BH₄ ^-离子的前驱体选自硼氢化钾。

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