CN102407121B - 一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102407121B CN102407121B CN 201110315152 CN201110315152A CN102407121B CN 102407121 B CN102407121 B CN 102407121B CN 201110315152 CN201110315152 CN 201110315152 CN 201110315152 A CN201110315152 A CN 201110315152A CN 102407121 B CN102407121 B CN 102407121B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- preparation
- catalyst
- houghite
- chj
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法。本发明采用共沉淀法制备得到具有层状结构的X/Ni/Al类水滑石,经高温焙烧制成含X/Ni/Al的复合金属氧化物,然后高温加氢还原得到高分散高比表面积的含X/Ni/Al的加氢催化剂,在含X/Ni/Al的复合金属催化剂的存在下,在适宜的反应条件下,可使乙酰丙酸加氢反应生成γ-戊内酯的反应得到很好的效果。本发明制备的催化剂的优点在于原料廉价易得、制作工艺简单易行、具有大比表面积、且产物易分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法,特别涉及一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法。
背景技术
γ–戊内酯具有香兰素和椰子香味,还含有新鲜的果香、药香、甜香香气,且柔和持久,因而广泛地用于食用香精和烟用香精。该产品在经济发达国家早有商品问世,我国也有小批量生产, 但因生产过程中采用价格较贵、运输困难、供应紧张的硼氢化钾为还原剂的工艺路线, 导致产品产量低、成本高和效益差,从而造成γ–戊内酯价格高。乙酰丙酸(levulinic acid , LA)可以经多种途径制备γ–戊内酯(γ-valerolactone, GVL),汤天曙等人报道了以LA通过微生物还原法合成GVL的方法;LA也可以在酸催化下加热至160℃,得到当归内酯,其随后降解转化为GVL,但这两种方法得到的GVL产率均不高。铂、铑和铱的配合物催化LA还原生成GVL,虽然得率可达到87%–99%,但由于作为贵重金属的铂、铑和铱的配合物价格昂贵,难以广泛应用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点与不足,提供一种具有良好的催化性能和热稳定性的一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的催化乙酰丙酸还原生成γ-戊内酯的催化剂。
本发明的另一目的还在于提供一种既适用于实验室的也适宜于大规模工业化的催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案:
一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别取金属X、Ni、Al的硝酸盐与水混合制成溶液A,碳酸钠和氢氧化钠混合制成溶液B,将溶液A、B同时滴入含有蒸馏水的容器中进行共沉淀反应,使容器内所有金属阳离子全部沉淀后得到PH=9~10的溶液甲;
(2)搅拌溶液甲1~3h后, 在20°~100°C下陈化3~12 h;
(3)将陈化后的溶液沉淀过滤得到沉淀物,将沉淀物洗涤至中性, 再在60~100°C下干燥,得到具有层状结构的X/Ni/Al类水滑石;
(4)将层状结构的X/Ni/Al类水滑石置于马弗炉中于300 °C~800 °C焙烧2~8 h,得到含X/Ni/Al的复合金属氧化物,最后经加氢还原含X/Ni/Al的复合金属氧化物得到含X/Ni/Al的加氢催化剂。
步骤(1)中所述的溶液A阳离子浓度为1mol/L。
步骤(1)中所述的溶液A中金属元素的摩尔比为:M2+/M3+为1~5,N2+/X2+的摩尔比为1~5;其中[M]2+为二价金属离子的总离子浓度,[M]3+为Al3+的浓度。
所述溶液B中碳酸钠和氢氧化钠的浓度为:[OH一]=2([M]2+ +[M]3+),[CO3 2一 ]=0.5[M]3+。
所述X/Ni/Al类水滑石中X为Mg、Zn、Mn、Cu或Co中的一种。
所述步骤(1)的容器中含有20~80°C 的蒸馏水。
与传统催化乙酰丙酸加氢的催化剂相比本发明具有以下的优点:
(1)具有良好的反应活性,传统的用于工业化生产的铜类和镍类的催化剂反应活性低,热稳定性不佳且重复利用的效果很差,而本发明制备的催化剂反应活性高、价格低廉且具有很好的重复利用效果;
(2)原料廉价易得,制作工艺简单易行。铜镍镁铝等金属的硝酸盐均是廉价的物质,且产量很高,本发明制作催化剂的工艺简单易行,步骤少;
(3)成本低,有一定的工业化应用前景,与钌、钯等稀贵金属相比较,本发明制得的以X/Ni/Al水滑石为前驱体的复合金属氧化物催化剂价格非常便宜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,需要说明的是,实施案例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
以铜镍铝类水滑石为前躯体(NiCuAl-LDHs)的加氢催化剂的制备:往一个烧杯中加入34.812 g(0.12mol) Ni(NO3)2·6H2O、9.664 g (0.04mol) Cu (NO3)2·3H2O和15.004 g(0.04mol) Al(NO3)3·9H2O并加入200 ml水配成溶液A,往另一个烧杯中加入20 g(0.5 mol) NaOH和2.65 g(0.025 mol)Na2CO3并加入250 ml水配成溶液B,将溶液A和溶液B分别倒入酸式滴定管和碱式滴定管中并固定在铁架台上,在油浴锅中加入一个500 ml的大烧杯放入约20 ml的蒸馏水,并放入磁子使其搅拌,保持油浴锅的温度在60 °C,控制两边滴加的速度使得大烧杯中的PH始终保持在9.5左右,并保证所有金属阳离子全部沉淀。当溶液 A 滴加完毕后立即停止碱液的滴加, 将所得混合液在60 °C下继续搅拌1 h,将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100 °C下陈化12h,所得沉淀经过滤、洗涤至中性,最后将沉淀在100 °C下烘干,研磨,得到镍铜铝类水滑石Ni3Cu1Al1-LDHs,通过改变镍铜铝类水滑石Ni3Cu1Al1-LDHs的焙烧温度,制得不同焙烧温度(300 °C 、400 °C 、500 °C 、600 °C 、700 °C 、800 °C)的NiCuAlOx金属氧化物,焙烧时间均为5 h。将焙烧后的含X/Ni/Al的金属氧化物经加氢还原得到含X/Ni/Al的加氢催化剂,所得催化剂记为:Ni3Cu1Al1Ox-300(CHJ-1),Ni3Cu1Al1Ox-400(CHJ-2),Ni3Cu1Al1Ox-500(CHJ-3),Ni3Cu1Al1Ox-600(CHJ-4),Ni3Cu1Al1Ox-700(CHJ-5),Ni3Cu1Al1Ox-800(CHJ-6)。
实施例2
不同M2+/M3+的镍铜铝类水滑石(NiCuAl-LDHs)的制备:按照实施例1的方法,保持Ni(NO3)2·6H2O 和Cu (NO3)2·6H2O的摩尔比为3:1不变,改变Al(NO3)3·9H2O的用量(始终保持阳离子的总离子浓度为1 mol/L,并使得M2+/M3+的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1),按实施案例一中的步骤配置溶液A和溶液B,在搅拌的条件下滴加溶液A和溶液B得到相应的混合溶液,将所得混合液在60 °C下继续搅拌1 h,将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100 °C下陈化12h,所得沉淀经过滤、洗涤至中性,最后将沉淀在100 °C下烘干,研磨,制得5种不同M2+/M3+的镍铜铝类水滑石(NiCuAl-LDHs),将此5种水滑石在马弗炉中500°C下焙烧5h得到5种不同M2+/M3+的镍铜铝复合氧化物NiMgAlOx,经加氢还原所得的催化剂为Ni0.75Cu0.25Al1Ox-500(CHJ-7),Ni1.5Cu0.5Al1Ox-500(CHJ-8),Ni2.25Cu0.75Al1Ox-500(CHJ-9),Ni3Cu1Al1Ox-500(CHJ-10),Ni3.75Cu1.25Al1Ox-500(CHJ-11)。
实施例 3
不同Ni/Mg摩尔比的镍铜铝类水滑石(NiCuAl-LDHs)的制备:按照实施例1的方法,保持NiCuAl-LDHs中M2+/M3+的摩尔比为4:1不变,保持Al(NO3)3·9H2O的用量不变,改变Ni(NO3)2·6H2O 和Cu (NO3)2·6H2O的加入量(始终保持阳离子的总离子浓度为1mol/L,并使得NiCuAl-LDHs中Ni/Cu的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1),按实施案例一中的步骤配置溶液A和溶液B,在搅拌的条件下滴加溶液A和溶液B得到相应的混合溶液,将所得混合液在60 °C下继续搅拌1 h,将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中,密封后在100 °C下陈化12h,所得沉淀经过滤、洗涤至中性,最后将沉淀在100 °C下烘干,研磨,制得不同Ni/Cu摩尔比的镍铜铝类水滑石(NiCuAl-LDHs):NiCuAl-LDHs中Ni/Cu的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1。将此水滑石在马弗炉中于500°C下焙烧5h得到5种不同Ni/Cu摩尔比的镍铜铝复合氧化物NiCuAlOx,经加氢还原所得的催化剂记为Ni2Cu2Al1Ox-500(CHJ-12),Ni2.67Cu1.33Al1Ox-500(CHJ-13),Ni3Cu1Al1Ox-500(CHJ-14),Ni3.2Cu0.8Al1Ox-500(CHJ-15),Ni3.33Cu0.67Al1Ox-500(CHJ-16)。
实施例 4
在高温高压反应釜中将0.834 g的LA和20 mL甲醇加入反应釜内,同时加入0.3336 g实施案例2制备的催化剂Ni3Cu1Al1Ox-500(CHJ-3)。密闭反应釜用H2连续置换空气4次。将H2压力调至反应压力,升温至预定温度,快速搅拌,开始反应。反应过程中控制温度、压力,转速维持恒定,定时取样分析至反应结束。当釜温降至室温时,打开放空阀,使釜内压力至常压出料,反应液通过有机滤膜过滤,取少量滤液作分析用,其余滤液经减压蒸馏后得产物。使用安捷伦的气相色谱分析其中的乙酰丙酸和γ-戊内酯的含量。
实施例 5
把案例1中制备的催化剂用于乙酰丙酸加氢的反应中,其他的反应条件参照案例4(反应条件为:温度140 °C,压力4.0 MPa,催化剂用量40%(为乙酰丙酸的质量分数),反应时间为3小时),结果如表1所示:从表中可以看出焙烧温度为500°C时所制得的催化剂效果最好,产物γ-戊内酯的得率为79.8%。
表1 实施案例1中的催化剂催化的效果
催化剂 | 焙烧温度/°C | 乙酰丙酸转化率/% | γ-戊内酯选择性/% |
CHJ-1 | 300 | 100 | 68.9 |
CHJ-2 | 400 | 100 | 75.1 |
CHJ-3 | 500 | 100 | 79.8 |
CHJ-4 | 600 | 100 | 74.9 |
CHJ-5 | 700 | 100 | 71.1 |
CHJ-6 | 800 | 100 | 72.3 |
实施例 6
把案例2中制备的催化剂用于乙酰丙酸加氢的反应中,其他的反应条件参照案例5(反应条件为:温度140 °C,压力4.0 MPa,催化剂用量40%(为乙酰丙酸的质量分数),反应时间为3小时),结果如表2所示:从表中可以看出M2+/M3+摩尔比为4时所制得的催化剂效果最好,产物γ-戊内酯的得率为79.8%。
表2:实施案例2中催化剂的催化效果
催化剂 | M2+/M3+ | 乙酰丙酸转化率/% | γ-戊内酯选择性/% |
CHJ-7 | 1:1 | 53.2 | 58.7 |
CHJ-8 | 2:1 | 95.4 | 69.4 |
CHJ-9 | 3:1 | 100 | 73.1 |
CHJ-10 | 4:1 | 100 | 79.8 |
CHJ-11 | 5:1 | 100 | 76.5 |
实施例 7
把案例3中制备的催化剂用于乙酰丙酸加氢的反应中,其他的反应条件参照案例5(反应条件为:温度140 °C,压力4.0 MPa,催化剂用量40%(为乙酰丙酸的质量分数),反应时间为3小时),结果如表3所示:从表中可以看出Ni/Cu为3时所制得的催化剂效果最好,产物γ-戊内酯的得率为79.8%。
表3:实施案例3中催化剂的催化效果
催化剂 | Ni/Cu | 乙酰丙酸转化率/% | γ-戊内酯选择性/% |
CHJ-12 | 1:1 | 41.6 | 50.2 |
CHJ-13 | 2:1 | 92.3 | 69.3 |
CHJ-14 | 3:1 | 100 | 79.8 |
CHJ-15 | 4:1 | 100 | 76.8 |
CHJ-16 | 5:1 | 100 | 78.2 |
Claims (4)
1.一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)分别取金属X、Ni、Al的硝酸盐与水混合制成溶液A,碳酸钠和氢氧化钠混合制成溶液B,将溶液A、B同时滴入含有蒸馏水的容器中进行共沉淀反应,使容器内的金属阳离子全部沉淀后得到pH=9~10的溶液甲;所述X为Mg、Zn、Mn、Cu或Co中的一种;
(2)搅拌溶液甲1~3h后,在20°~100°C下陈化3~12h;
(3)将陈化后的溶液沉淀过滤得到沉淀物,将沉淀物洗涤至中性,再在60~100°C下干燥,得到具有层状结构的X/Ni/Al类水滑石;
(4)将层状结构的X/Ni/Al类水滑石置于马弗炉中于300°C~800°C焙烧2~8h,得到含X/Ni/Al的复合金属氧化物,最后经加氢还原含X/Ni/Al的复合金属氧化物得到含X/Ni/Al的加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤(1)中溶液A中金属元素的摩尔比为:M2+/M3+为1~5;Ni2+/X2+的摩尔比为1~5;溶液B中碳酸钠和氢氧化钠的浓度为:[OH一]=2([M]2++[M]3+),[CO3 2一]=0.5[M]3+;其中[M]2+为二价金属离子即Ni2+和X2+的总离子浓度,[M]3+为Al3+的浓度。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的溶液A中阳离子浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤(1)的容器中含有20~80°C的蒸馏水。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110315152 CN102407121B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110315152 CN102407121B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102407121A CN102407121A (zh) | 2012-04-11 |
CN102407121B true CN102407121B (zh) | 2013-07-24 |
Family
ID=45909644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110315152 Expired - Fee Related CN102407121B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102407121B (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105056954B (zh) * | 2015-08-27 | 2018-05-18 | 厦门大学 | 一种加氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN105195154A (zh) * | 2015-10-10 | 2015-12-30 | 天津大学 | 一种生物质解聚产物重整制氢催化剂及其制备方法 |
CN105289619B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-06-29 | 中科合成油技术有限公司 | 镍基催化剂及其制备方法与在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 |
CN106669681A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-17 | 华南理工大学 | 一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂及其制备方法与应用 |
CN109745986B (zh) * | 2017-11-02 | 2021-10-29 | 湘潭大学 | 水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途 |
CN108822029B (zh) * | 2018-05-08 | 2020-10-27 | 北京化工大学 | 一种制备四氢喹啉化合物的方法及酸碱性载体负载Ni金属催化剂 |
CN109331772A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-15 | 四川理工学院 | 一种Ni-Mg-Al类水滑石及其制备方法和应用 |
CN109999820B (zh) * | 2019-05-09 | 2022-01-18 | 福州大学 | 一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用 |
CN111057030B (zh) * | 2019-12-03 | 2023-07-25 | 天津大学 | 水滑石基硫化物催化剂用于合成γ-戊内酯的制备方法及应用 |
CN113000049B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-12-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法 |
CN111185195B (zh) * | 2020-03-20 | 2022-07-19 | 北京工业大学 | 一种以水滑石为前驱体钆铽镍镁铝复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 |
CN111545202A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-18 | 东南大学 | 一种用于木质素寡聚体加氢解聚同步提质的廉价金属催化剂及其制备方法与应用 |
CN113441143B (zh) * | 2021-07-14 | 2022-12-09 | 厦门大学 | 一种镍钴铝三元金属复合型催化剂及其制备方法和应用 |
CN113546633B (zh) * | 2021-07-27 | 2022-07-01 | 云南大学 | 一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用 |
CN114917921A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-19 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种NiMnAl类水滑石催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1483513A (zh) * | 2002-09-19 | 2004-03-24 | 北京化工大学 | 由层状前体制备的高分散负载型镍催化剂及其制备方法 |
CN101811051A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-08-25 | 昆明理工大学 | 以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及制备方法 |
-
2011
- 2011-10-18 CN CN 201110315152 patent/CN102407121B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1483513A (zh) * | 2002-09-19 | 2004-03-24 | 北京化工大学 | 由层状前体制备的高分散负载型镍催化剂及其制备方法 |
CN101811051A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-08-25 | 昆明理工大学 | 以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102407121A (zh) | 2012-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102407121B (zh) | 一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法 | |
CN102093162B (zh) | 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法 | |
CN102872878B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102423710B (zh) | 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法 | |
CN102617519B (zh) | 由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法 | |
CN103691432B (zh) | 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用 | |
CN102600842A (zh) | 乙酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106187956B (zh) | 一种糠醛经原位加氢制备2-甲基呋喃的方法 | |
CN106311242B (zh) | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN105130746A (zh) | 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法 | |
CN108117480B (zh) | 一种催化转化甲醇和乙醇混合液制备异丁醇的方法 | |
CN105289619A (zh) | 镍基催化剂及其制备方法与在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 | |
CN103657658A (zh) | 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法 | |
CN101444740A (zh) | 一种生物油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
CN102432565A (zh) | 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 | |
CN108499566A (zh) | 一种CuNi基催化剂的制备方法和应用 | |
CN105363456A (zh) | 铜系催化剂、制备方法及其应用 | |
CN102211040A (zh) | 一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂及其用于催化制备α-苯乙醇 | |
JP2014189498A (ja) | 乳酸の製造方法 | |
CN101972656A (zh) | 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法 | |
CN101530792B (zh) | 负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO及其制备和应用 | |
CN101497047B (zh) | X型分子筛担载的Ni基催化剂在丙三醇氢解中的应用 | |
CN102500384B (zh) | 一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法 | |
CN101716510A (zh) | 肉桂醛加氢制肉桂醇用非晶态含钴硼催化剂及其制备方法 | |
CN103664586B (zh) | 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130724 Termination date: 20151018 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |