CN102407121B

CN102407121B - 一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102407121B
Application number: CN 201110315152
Authority: CN
Inventors: 庄军平; 林鹿; 蒋云飞; 庞春生
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN102407121A

Abstract

本发明公开了一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法。本发明采用共沉淀法制备得到具有层状结构的X/Ni/Al类水滑石，经高温焙烧制成含X/Ni/Al的复合金属氧化物，然后高温加氢还原得到高分散高比表面积的含X/Ni/Al的加氢催化剂，在含X/Ni/Al的复合金属催化剂的存在下，在适宜的反应条件下，可使乙酰丙酸加氢反应生成γ-戊内酯的反应得到很好的效果。本发明制备的催化剂的优点在于原料廉价易得、制作工艺简单易行、具有大比表面积、且产物易分离。

Description

一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别涉及一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

γ–戊内酯具有香兰素和椰子香味，还含有新鲜的果香、药香、甜香香气，且柔和持久，因而广泛地用于食用香精和烟用香精。该产品在经济发达国家早有商品问世，我国也有小批量生产, 但因生产过程中采用价格较贵、运输困难、供应紧张的硼氢化钾为还原剂的工艺路线, 导致产品产量低、成本高和效益差，从而造成γ–戊内酯价格高。乙酰丙酸（levulinic acid , LA）可以经多种途径制备γ–戊内酯（γ-valerolactone, GVL），汤天曙等人报道了以LA通过微生物还原法合成GVL的方法；LA也可以在酸催化下加热至160℃，得到当归内酯，其随后降解转化为GVL，但这两种方法得到的GVL产率均不高。铂、铑和铱的配合物催化LA还原生成GVL，虽然得率可达到87%–99%，但由于作为贵重金属的铂、铑和铱的配合物价格昂贵，难以广泛应用于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点与不足，提供一种具有良好的催化性能和热稳定性的一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的催化乙酰丙酸还原生成γ-戊内酯的催化剂。

本发明的另一目的还在于提供一种既适用于实验室的也适宜于大规模工业化的催化剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案：

一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）分别取金属X、Ni、Al的硝酸盐与水混合制成溶液A，碳酸钠和氢氧化钠混合制成溶液B，将溶液A、B同时滴入含有蒸馏水的容器中进行共沉淀反应，使容器内所有金属阳离子全部沉淀后得到PH=9~10的溶液甲；

（2）搅拌溶液甲1~3h后, 在20°～100°C下陈化3～12 h；

（3）将陈化后的溶液沉淀过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性, 再在60~100°C下干燥，得到具有层状结构的X/Ni/Al类水滑石；

（4）将层状结构的X/Ni/Al类水滑石置于马弗炉中于300 °C～800 °C焙烧2～8 h，得到含X/Ni/Al的复合金属氧化物，最后经加氢还原含X/Ni/Al的复合金属氧化物得到含X/Ni/Al的加氢催化剂。

步骤（1）中所述的溶液A阳离子浓度为1mol/L。

步骤（1）中所述的溶液A中金属元素的摩尔比为：M²⁺/M³⁺为1～5，N²⁺/X²⁺的摩尔比为1~5；其中[M]²⁺为二价金属离子的总离子浓度，[M]³⁺为Al³⁺的浓度。

所述溶液B中碳酸钠和氢氧化钠的浓度为：[OH^一]=2（[M]²⁺+[M]³⁺），[CO₃ ^2一]=0.5[M]³⁺。

所述X/Ni/Al类水滑石中X为Mg、Zn、Mn、Cu或Co中的一种。

所述步骤（1）的容器中含有20~80°C 的蒸馏水。

与传统催化乙酰丙酸加氢的催化剂相比本发明具有以下的优点：

（1）具有良好的反应活性，传统的用于工业化生产的铜类和镍类的催化剂反应活性低，热稳定性不佳且重复利用的效果很差，而本发明制备的催化剂反应活性高、价格低廉且具有很好的重复利用效果；

（2）原料廉价易得，制作工艺简单易行。铜镍镁铝等金属的硝酸盐均是廉价的物质，且产量很高，本发明制作催化剂的工艺简单易行，步骤少；

（3）成本低，有一定的工业化应用前景，与钌、钯等稀贵金属相比较，本发明制得的以X/Ni/Al水滑石为前驱体的复合金属氧化物催化剂价格非常便宜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施案例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例1

以铜镍铝类水滑石为前躯体（NiCuAl-LDHs）的加氢催化剂的制备：往一个烧杯中加入34.812 g(0.12mol) Ni(NO₃)₂·6H₂O、9.664 g (0.04mol) Cu (NO₃)₂·3H₂O和15.004 g(0.04mol) Al(NO₃)₃·9H₂O并加入200 ml水配成溶液A，往另一个烧杯中加入20 g(0.5 mol) NaOH和2.65 g(0.025 mol)Na₂CO₃并加入250 ml水配成溶液B，将溶液A和溶液B分别倒入酸式滴定管和碱式滴定管中并固定在铁架台上，在油浴锅中加入一个500 ml的大烧杯放入约20 ml的蒸馏水，并放入磁子使其搅拌，保持油浴锅的温度在60 °C，控制两边滴加的速度使得大烧杯中的PH始终保持在9.5左右，并保证所有金属阳离子全部沉淀。当溶液 A 滴加完毕后立即停止碱液的滴加, 将所得混合液在60 °C下继续搅拌1 h，将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中，密封后在100 °C下陈化12h，所得沉淀经过滤、洗涤至中性，最后将沉淀在100 °C下烘干，研磨，得到镍铜铝类水滑石Ni₃Cu₁Al₁-LDHs，通过改变镍铜铝类水滑石Ni₃Cu₁Al₁-LDHs的焙烧温度，制得不同焙烧温度（300 °C 、400 °C 、500 °C 、600 °C 、700 °C 、800 °C）的NiCuAlO_x金属氧化物，焙烧时间均为5 h。将焙烧后的含X/Ni/Al的金属氧化物经加氢还原得到含X/Ni/Al的加氢催化剂，所得催化剂记为：Ni₃Cu₁Al₁O_x-300（CHJ-1），Ni₃Cu₁Al₁O_x-400（CHJ-2），Ni₃Cu₁Al₁O_x-500（CHJ-3），Ni₃Cu₁Al₁O_x-600（CHJ-4），Ni₃Cu₁Al₁O_x-700（CHJ-5），Ni₃Cu₁Al₁O_x-800（CHJ-6）。

实施例2

不同M²⁺/M³⁺的镍铜铝类水滑石(NiCuAl-LDHs)的制备:按照实施例1的方法，保持Ni(NO₃)₂·6H₂O 和Cu (NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为3:1不变，改变Al(NO₃)₃·9H₂O的用量（始终保持阳离子的总离子浓度为1 mol/L，并使得M²⁺/M³⁺的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1），按实施案例一中的步骤配置溶液A和溶液B，在搅拌的条件下滴加溶液A和溶液B得到相应的混合溶液，将所得混合液在60 °C下继续搅拌1 h，将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中，密封后在100 °C下陈化12h，所得沉淀经过滤、洗涤至中性，最后将沉淀在100 °C下烘干，研磨，制得5种不同M²⁺/M³⁺的镍铜铝类水滑石(NiCuAl-LDHs)，将此5种水滑石在马弗炉中500°C下焙烧5h得到5种不同M²⁺/M³⁺的镍铜铝复合氧化物NiMgAlO_x，经加氢还原所得的催化剂为Ni_0.75Cu_0.25Al₁O_x-500（CHJ-7），Ni_1.5Cu_0.5Al₁O_x-500（CHJ-8），Ni_2.25Cu_0.75Al₁O_x-500（CHJ-9），Ni₃Cu₁Al₁O_x-500（CHJ-10），Ni_3.75Cu_1.25Al₁O_x-500（CHJ-11）。

实施例 3

不同Ni/Mg摩尔比的镍铜铝类水滑石(NiCuAl-LDHs)的制备：按照实施例1的方法，保持NiCuAl-LDHs中M²⁺/M³⁺的摩尔比为4:1不变，保持Al(NO₃)₃·9H₂O的用量不变，改变Ni(NO₃)₂·6H₂O 和Cu (NO₃)₂·6H₂O的加入量（始终保持阳离子的总离子浓度为1mol/L，并使得NiCuAl-LDHs中Ni/Cu的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1），按实施案例一中的步骤配置溶液A和溶液B，在搅拌的条件下滴加溶液A和溶液B得到相应的混合溶液，将所得混合液在60 °C下继续搅拌1 h，将得到的沉淀物与母液置于不锈钢晶化釜中，密封后在100 °C下陈化12h，所得沉淀经过滤、洗涤至中性，最后将沉淀在100 °C下烘干，研磨，制得不同Ni/Cu摩尔比的镍铜铝类水滑石(NiCuAl-LDHs)：NiCuAl-LDHs中Ni/Cu的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1。将此水滑石在马弗炉中于500°C下焙烧5h得到5种不同Ni/Cu摩尔比的镍铜铝复合氧化物NiCuAlO_x，经加氢还原所得的催化剂记为Ni₂Cu₂Al₁O_x-500（CHJ-12），Ni_2.67Cu_1.33Al₁O_x-500（CHJ-13），Ni₃Cu₁Al₁O_x-500（CHJ-14），Ni_3.2Cu_0.8Al₁O_x-500（CHJ-15），Ni_3.33Cu_0.67Al₁O_x-500（CHJ-16）。

实施例 4

在高温高压反应釜中将0.834 g的LA和20 mL甲醇加入反应釜内，同时加入0.3336 g实施案例2制备的催化剂Ni₃Cu₁Al₁O_x-500（CHJ-3）。密闭反应釜用H₂连续置换空气4次。将H₂压力调至反应压力，升温至预定温度，快速搅拌，开始反应。反应过程中控制温度、压力，转速维持恒定，定时取样分析至反应结束。当釜温降至室温时，打开放空阀，使釜内压力至常压出料，反应液通过有机滤膜过滤，取少量滤液作分析用，其余滤液经减压蒸馏后得产物。使用安捷伦的气相色谱分析其中的乙酰丙酸和γ-戊内酯的含量。

实施例 5

把案例1中制备的催化剂用于乙酰丙酸加氢的反应中，其他的反应条件参照案例4（反应条件为：温度140 °C，压力4.0 MPa，催化剂用量40%（为乙酰丙酸的质量分数），反应时间为3小时），结果如表1所示：从表中可以看出焙烧温度为500°C时所制得的催化剂效果最好，产物γ-戊内酯的得率为79.8%。

表1 实施案例1中的催化剂催化的效果

催化剂	焙烧温度/°C	乙酰丙酸转化率/%	γ-戊内酯选择性/%
				CHJ-1	300	100	68.9
CHJ-2	400	100	75.1
				CHJ-3	500	100	79.8
CHJ-4	600	100	74.9
				CHJ-5	700	100	71.1
CHJ-6	800	100	72.3

实施例 6

把案例2中制备的催化剂用于乙酰丙酸加氢的反应中，其他的反应条件参照案例5（反应条件为：温度140 °C，压力4.0 MPa，催化剂用量40%（为乙酰丙酸的质量分数），反应时间为3小时），结果如表2所示：从表中可以看出M²⁺/M³⁺摩尔比为4时所制得的催化剂效果最好，产物γ-戊内酯的得率为79.8%。

表2：实施案例2中催化剂的催化效果

催化剂	M²⁺/M³⁺	乙酰丙酸转化率/%	γ-戊内酯选择性/%
				CHJ-7	1:1	53.2	58.7
CHJ-8	2:1	95.4	69.4
				CHJ-9	3:1	100	73.1
CHJ-10	4:1	100	79.8
				CHJ-11	5:1	100	76.5

实施例 7

把案例3中制备的催化剂用于乙酰丙酸加氢的反应中，其他的反应条件参照案例5（反应条件为：温度140 °C，压力4.0 MPa，催化剂用量40%（为乙酰丙酸的质量分数），反应时间为3小时），结果如表3所示：从表中可以看出Ni/Cu为3时所制得的催化剂效果最好，产物γ-戊内酯的得率为79.8%。

表3：实施案例3中催化剂的催化效果

催化剂	Ni/Cu	乙酰丙酸转化率/%	γ-戊内酯选择性/%
				CHJ-12	1:1	41.6	50.2
CHJ-13	2:1	92.3	69.3
				CHJ-14	3:1	100	79.8
CHJ-15	4:1	100	76.8
				CHJ-16	5:1	100	78.2

Claims

1.一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）分别取金属X、Ni、Al的硝酸盐与水混合制成溶液A，碳酸钠和氢氧化钠混合制成溶液B，将溶液A、B同时滴入含有蒸馏水的容器中进行共沉淀反应，使容器内的金属阳离子全部沉淀后得到pH=9～10的溶液甲；所述X为Mg、Zn、Mn、Cu或Co中的一种；

（2）搅拌溶液甲1～3h后,在20°～100°C下陈化3～12h；

（3）将陈化后的溶液沉淀过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性,再在60～100°C下干燥，得到具有层状结构的X/Ni/Al类水滑石；

（4）将层状结构的X/Ni/Al类水滑石置于马弗炉中于300°C～800°C焙烧2～8h，得到含X/Ni/Al的复合金属氧化物，最后经加氢还原含X/Ni/Al的复合金属氧化物得到含X/Ni/Al的加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中溶液A中金属元素的摩尔比为：M²⁺/M³⁺为1～5；Ni²⁺/X²⁺的摩尔比为1～5；溶液B中碳酸钠和氢氧化钠的浓度为：[OH^一]=2（[M]²⁺+[M]³⁺），[CO₃ ^2一]=0.5[M]³⁺；其中[M]²⁺为二价金属离子即Ni²⁺和X²⁺的总离子浓度，[M]³⁺为Al³⁺的浓度。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的溶液A中阳离子浓度为1mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）的容器中含有20～80°C的蒸馏水。