CN113546633B - 一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用，属于γ‑戊内酯的合成方法及相关催化剂的制备技术领域。本发明制备的镨基磁性催化剂用于催化乙酰丙酸液相加氢制备γ‑戊内酯，具有乙酰丙酸转化率高、产物选择性好、催化剂稳定、反应温度低、反应压力小、无活性金属流失、无焦炭生成、易分离回收、成本低廉等优点。实施例的结果表明，本发明提供的镨基磁性催化剂在反应温度为110℃、2MPa H₂、4h的温和条件下几乎完全转化了高浓度的乙酰丙酸，并且选择性为100％。

Description

一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及γ-戊内酯的合成方法及相关催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

γ-戊内酯又名4-甲基丁内酯，是可持续生产燃料和增值化学品的最有前途的平台分子之一，可用作食品添加剂和燃料添加剂，也可用作绿色溶剂和尼龙中间体，并可进一步升级转化为各种衍生物，如甲基四氢呋喃、烷烃和1,4-戊二醇。目前，γ-戊内酯主要由乙酰丙酸催化加氢制备得到。

乙酰丙酸催化加氢分为气相加氢和液相加氢。气相加氢需要高能量输入将乙酰丙酸汽化参与反应，所用反应设备昂贵，反应条件苛刻，反应危险系数很大，进而生产成本增加。液相加氢工艺因其简单且更经济，还简化了部分工艺设备而得到广泛应用。目前液相加氢工艺采用的催化剂包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如Ru/C，工作温度在150℃以上，其活性贵金属成分在反应过程中产生不可逆的失活，难以分离回收，使得生产成本大大提高。对于工业上使用的非贵金属催化剂，如Cu基催化剂，催化剂活性不高，γ-戊内酯产率较低，工作温度一般在200℃以上，工作压力在30个大气压(3MPa)以上，并且催化剂重复稳定性差，活性金属容易丢失，易生成高产率的焦炭。镍基非贵金属催化剂虽然具有较高的活性和选择性，但存在着催化剂工作条件苛刻等问题。如2016年，Jiang等人在Catalysis Today上发表的题目为Hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone in dioxane over mixed MgO–Al₂O₃ supported Ni catalyst的文献，报道了Ni/MgO–Al₂O₃催化剂，在160℃和3MPa H₂的条件下，1h后完全转化了乙酰丙酸，对γ-戊内酯的选择性为99.7％，但其存在着反应温度较高，催化剂稳定性较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用，所述镨基磁性催化剂用于催化乙酰丙酸液相加氢制备γ-戊内酯，具有乙酰丙酸转化率高、产物选择性好、催化剂稳定、反应温度低、反应压力小、无活性金属流失、无焦炭生成、易分离回收、成本低廉等优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种镨基磁性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将镍盐和镨盐溶于水中，得到混合盐溶液；

将所述混合盐溶液与沉淀剂混合，发生沉淀反应，得到氢氧化物；

将所述氢氧化物进行焙烧，得到镍镨复合氧化物；

将所述镍镨复合氧化物进行氢气还原处理，得到镨基磁性催化剂。

优选的，所述镍盐包括Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述镨盐包括Pr(NO₃)₃·6H₂O；所述镍盐中Ni和镨盐中Pr的摩尔比为1：(0.5～2)。

优选的，所述沉淀剂包括三乙胺、氨水或氢氧化钠；加入沉淀剂后的混合盐溶液pH值为8～10。

优选的，所述焙烧的温度为300～600℃，保温时间为3～5h。

优选的，所述氢气还原处理的温度为300～450℃，时间为0.5～4h。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的镨基磁性催化剂，包括Ni和Pr₆O₁₁。

本发明提供了上述方案所述镨基磁性催化剂在乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯中的应用。

优选的，所述催化加氢的反应温度为80～110℃；反应时间为1～4h。

优选的，所述催化加氢的氢气压力为0.5～2MPa。

优选的，所述镨基磁性催化剂与乙酰丙酸的用量比为(45～55)mg：(4～8)mmol。

本发明提供了一种镨基磁性催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍盐和镨盐溶于水中，得到混合盐溶液；将所述混合盐溶液与沉淀剂混合，发生沉淀反应，得到氢氧化物；将所述氢氧化物进行焙烧，得到镍镨复合氧化物；将所述镍镨复合氧化物进行氢气还原处理，得到镨基磁性催化剂。

本发明催化剂选取具有优异加氢性能的金属Ni作为加氢位点和Pr₆O₁₁作为酸性脱水位点，是一种双功能催化剂，所以其催化活性和选择性较高。

此外，本发明制备的镨基磁性催化剂中存在Ni-Pr的相互作用，结构稳定，所以在催化氢化反应过程中没有活性金属的流失，具有良好的催化稳定性；本发明的催化剂在110℃以下、2MPa氢气压力以下即可催化加氢反应，不会产生焦炭；本发明的镨基磁性催化剂具有磁性，易实现分离回收，同时不采用贵金属，成本低廉。而且，镨的存在还提高了催化剂的耐酸性。

附图说明

图1为不同镍镨比例催化剂的XRD图。

图2为镨基磁性催化剂的磁性测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种镨基磁性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将镍盐和镨盐溶于水中，得到混合盐溶液；

将所述混合盐溶液与沉淀剂混合，发生沉淀反应，得到氢氧化物；

将所述氢氧化物进行焙烧，得到镍镨复合氧化物；

将所述镍镨复合氧化物进行氢气还原处理，得到镨基磁性催化剂。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将镍盐和镨盐溶于水中，得到混合盐溶液。

在本发明中，所述镍盐优选包括Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述镨盐优选包括Pr(NO₃)₃·6H₂O。在本发明中，所述镍盐中Ni和镨盐中Pr的摩尔比优选为(0.5～2)：1，更优选为(0.5～1)：1，最优选为1:1。

本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将镍盐和镨盐完全溶解即可。

得到混合盐溶液后，本发明将所述混合盐溶液与沉淀剂混合，发生沉淀反应，得到氢氧化物。

在本发明中，所述沉淀剂优选包括三乙胺、氨水或氢氧化钠，更优选为三乙胺。在本发明中，加入沉淀剂后的混合盐溶液的pH值优选为8～10，更优选为8.5～9.5。在本发明中，所述沉淀剂优选以沉淀剂溶液的形式加入，所述沉淀剂溶液的溶剂优选为水；本发明优选逐滴加入沉淀剂溶液以调整混合盐溶液的pH值为8～10。

在本发明中，镍盐和镨盐遇沉淀剂发生沉淀反应，待沉淀不再增加后，本发明优选将沉淀反应所得悬浊液进行老化，然后固液分离、洗涤和干燥，得到氢氧化物。

在本发明中，所述老化的温度优选为55～75℃，更优选为60～70℃；保温时间优选为14～22h，更优选为16～20h。本发明通过老化使沉淀得到的氢氧化镍和氢氧化镨进一步结晶生长，均匀分布。

本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。本发明对所述洗涤的过程没有特殊要求，将氢氧化物沉淀洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，时间优选为8～14h。

得到氢氧化物后，本发明将所述氢氧化物进行焙烧，得到镍镨复合氧化物。

本发明优选先将氢氧化物研磨成粉状，然后再进行焙烧。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，进一步优选为400～500℃；保温时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。在本发明中，升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～3℃/min。在本发明中，所述焙烧优选在空气氛围下进行。本发明优选在马弗炉中进行所述焙烧。本发明在所述焙烧过程中，氢氧化物脱去其分子水，生成镍镨复合氧化物，在化学组成上为NiO和Pr₆O₁₁。

得到镍镨复合氧化物后，本发明将所述镍镨复合氧化物进行氢气还原处理，得到镨基磁性催化剂。

在本发明中，所述氢气还原处理的温度优选为300～450℃，更优选为350～400℃；时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h。在本发明中，升温至所述氢气还原处理的温度的升温速率优选为2～8℃/min，更优选为4～6℃/min。本发明对所述氢气的流量没有特殊要求，采用本领域熟知的流量即可。在本发明的实施例中，所述氢气的流量为20mL/min。本发明在所述氢气还原处理过程中，NiO被还原为Ni，Pr₆O₁₁不发生还原，得到镨基磁性催化剂。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的镨基磁性催化剂，包括Ni和Pr₆O₁₁。本发明选取具有优异加氢性能的金属Ni作为加氢位点和Pr₆O₁₁作为酸性脱水位点，是一种双功能催化剂，所以其催化活性和选择性较高。在本发明中，所述镨基磁性催化剂中存在Ni-Pr的相互作用，结构稳定，所以在催化氢化反应过程中没有活性金属的流失，具有良好的催化稳定性；本发明的催化剂在110℃以下、2MPa以下氢气压力下即可催化加氢反应，不会产生焦炭；本发明的镨基磁性催化剂具有磁性，易实现分离回收，同时不采用贵金属，成本低廉。而且，镨的存在还提高了催化剂的耐酸性。

本发明提供了上述方案所述镨基磁性催化剂在乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯中的应用。

在本发明中，所述应用的方法包括以下步骤：

将镨基磁性催化剂、乙酰丙酸和二恶烷加入到高压反应釜中，用氩气吹扫高压反应釜然后抽取真空，向抽取真空后的反应釜中通入氢气进行吹扫，再将反应釜内氢气压力升至催化加氢的压力，将反应釜的温度调整至催化加氢的反应温度，进行催化加氢反应。

在本发明中，所述高压釜优选为间歇式高压反应釜。

在本发明中，所述二恶烷作为反应溶剂；所述镨基磁性催化剂与乙酰丙酸的用量比优选为(45～55)mg：(4～8)mmol，更优选为50mg：(4～8)mmol，最优选为50mg：4mmol；所述乙酰丙酸与二恶烷的用量比优选为(4～8)mmol：(8～12)mL。

本发明优选抽真空至1×10^-3Pa。

在本发明中，所述催化加氢的反应温度优选为80～110℃，更优选为90～110℃，进一步优选为110℃；所述催化加氢的氢气压力优选为0.5～2MPa，更优选为1～2.0MPa，最优选为2.0MPa；所述催化加氢的反应时间优选为1～4h，更优选为2～3h。

本发明优选在搅拌条件下进行所述催化加氢。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。

本发明的镨基磁性催化剂用于乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的反应路径如式1所示：

在金属Ni的作用下，氢气分子分裂成氢原子，并加成到乙酰丙酸的羰基上并形成了反应中间体4-羟基戊酸；然后在Ni₁Pr_xO_y催化剂的酸性位点的作用下，4-羟基戊酸脱水闭环生成γ-戊内酯。

本发明的镨基磁性催化剂用于乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯，相比现有的催化加氢工艺，反应温度和压力明显降低，缺少焦炭生成的条件，因而可避免焦炭的生成。

下面结合实施例对本发明提供的镨基磁性催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

S1.在转速为550rpm的磁力搅拌器上，将4.36gNi(NO₃)₂·6H₂O(质量摩尔浓度为3.44mmol/g)与6.54gPr(NO₃)₃·6H₂O(质量摩尔浓度为2.29mmol/g)溶解于150mL去离子水中，搅拌成均匀溶液；

S2.向S1中的均匀溶液中逐滴加入三乙胺均匀沉淀至溶液pH＝9，并先将悬浊液的温度控制在65℃老化处理18h；

S3.将S2老化后的悬浊液倾倒在砂芯漏斗中，抽滤，用去离子水洗涤至滤饼pH＝7，所得滤饼在110℃下干燥过夜；

S4.将S3中的滤饼研磨成粉末，得到氢氧化物；将所述强氧化物在马弗炉中400℃下焙烧4h，升温速率为2℃/min，待降至室温后取出，制得镍镨复合氧化物；

S5.将S4的镍镨复合氧化物放置在管式炉中，通入氢气(流速20mL/min)，350℃下还原2h(升温速率为5℃/min)，待管式炉降至室温后取出固体粉末，在避光干燥条件下储存，制得镨基磁性催化剂，记为Ni₁Pr₁O_y催化剂，Ni/Pr摩尔比为1:1。

应用例1

S1.在间歇式高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，依次加入50mg实施例1制备的Ni₁Pr₁O_y催化剂，磁子，再加入4mmol乙酰丙酸和10mL二恶烷；

S2.将反应釜安装好后，用氩气吹扫三次后，抽取真空，再将其与氢气钢瓶连接，通入0.5MPa氢气进行吹扫三次，再升高氢气压力使釜内压力保持在2MPa；

S3.将反应釜分别放入预先设定好的稳定在80℃的油浴锅中，同时开启磁力搅拌，转速为900rpm；

S4.待釜内温度分别达到上述温度时开始计时，反应持续4h后取出反应釜，使用冰水浴冷却10min后释放釜内气体，用注射器吸取釜内的反应液并用0.45微米滤头过滤，滤液经稀释后使用赛默飞TRACE1310型气相色谱仪定量分析。其中，赛默飞TRACE1310型气相色谱仪配备TR-5毛细色谱柱和FID检测器。

应用例2～4

与应用例1的不同之处在于催化加氢的温度依次为90℃、100℃和110℃。

不同反应温度下的乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的性能测试结果，如表1所示。

表1 应用例1～4不同反应温度下的乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的性能测试表

从表1的性能测试结果可以看出，本发明制备的Ni₁Pr₁O_y催化剂，在温和的反应温度下能够将乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯并具有较高的选择性，在110℃下几乎完全转化了4mmol的乙酰丙酸(>99％)，并且γ-戊内酯的选择性为100％。

应用例5～7

与应用例4的不同之处在于反应的氢气压力依次为0.5MPa、1MPa、1.5MPa。

应用例5～7不同氢气压力下的乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的性能测试结果，如表2所示。

表2 应用例5～7不同氢气压力下的乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的性能测试表

从表2的性能测试结果可以看出，本发明制备的Ni₁Pr₁O_y催化剂，在较低的氢气压力下能够将乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯并具有较高的选择性，在2MPa氢气下几乎完全转化了4mmol的乙酰丙酸(>99％)，并且γ-戊内酯的选择性为100％。

应用例8～11

与应用例4的不同之处在于乙酰丙酸的加入量依次为5mmol，6mmol，7mmol和8mmol。

应用例8～11不同底物浓度下的乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的性能测试结果，如表3所示。

表3 应用例8～11不同底物浓度下的乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的性能测试表

从表3的性能测试结果可以看出，本发明制备的Ni₁Pr₁O_y催化剂，在较高的底物浓度下能够将乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯并具有较高的选择性，几乎完全转化了4mmol的乙酰丙酸(>99％)，并且γ-戊内酯的选择性为100％。

应用例12～14

与应用例4的不同之处在于催化加氢的时间依次为1h，2h和3h。

应用例12～14不同反应时间下的乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的性能测试结果，如表4所示。

表4 应用例12～14不同反应时间下的乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯的性能测试表

从表4的性能测试结果可以看出，本发明制备的Ni₁Pr₁O_y催化剂，在较短的反应时间内能够将乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯并具有较高的选择性，在4h下几乎完全转化了4mmol的乙酰丙酸(>99％)，并且γ-戊内酯的选择性为100％。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，Ni/Pr摩尔比1:0.5，记为Ni₁Pr_0.5O_y。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，Ni/Pr摩尔比1:2，记为Ni₁Pr₂O_y。

对比例1

与实施例1的不同之处在于未添加Pr(NO₃)₃·6H₂O，得到的催化剂记为Ni

对比例2

与实施例1的不同之处在于未添加Ni(NO₃)₂·6H₂O，得到的催化剂记为Pr₆O₁₁。

应用例15

参照应用例4的条件，不同之处仅在于将实施例1的催化剂换成了实施例2的催化剂。

应用例16

参照应用例4的条件，不同之处仅在于将实施例1的催化剂换成了实施例3的催化剂。

对比应用例1

参照应用例4的条件，不同之处仅在于将实施例1的催化剂换成了对比例1的催化剂。

对比应用例2

参照应用例4的条件，不同之处仅在于将实施例1的催化剂换成了对比例2的催化剂。

实施例1～3及对比例1～2不同镍镨比例的非贵金属磁性催化剂的性能测试结果，如表5所示。

表5 Ni₁Pr_xO_y非贵金属磁性催化剂性能测试表

从表5的性能测试结果可以看出，本发明制备的Ni₁Pr_xO_y催化剂，镨在非贵金属催化剂中的引入大大地提高了乙酰丙酸的转化率，且当镍镨摩尔比为1:1时，催化剂实现了最佳的催化效果，在非常温和的条件下几乎完全转化了4mmol的乙酰丙酸(>99％)，并且γ-戊内酯的选择性为100％。

对实施例1～3及对比例1～2制备的催化剂进行XRD表征，结果如图1所示，图1中，a代表Pr₆O₁₁；b代表Ni₁Pr₂O_y；c代表Ni₁Pr₁O_y；d代表Ni₁Pr_0.5O_y；e代表Ni。由图1可知，对于Pr₆O₁₁样品，在2θ＝28.2°、32.7°、47.0°、55.7°、58.4°、68.6°、75.7°和78.1°处出现了一系列衍射峰，归属于Pr₆O₁₁相的特征衍射峰(PDF#42-1121)。对于Ni样品，在2θ＝44.5°、51.8°和76.4°处出现的一系列衍射峰，归属于金属Ni相的特征衍射峰(PDF#04-0850)。在Ni₁Pr_xO_y催化剂中均观察到以上两种衍射峰，上述结果表明了Ni₁Pr_xO_y磁性催化剂是由金属Ni和Pr₆O₁₁共同组成的。

实施例4～6

与实施例1的不同之处在于氢气还原的温度为300℃、400℃和450℃。

应用例17～19

参照应用例4的条件，不同之处仅在于将实施例1的催化剂依次换成了实施例4、实施例5和实施例6的催化剂。

不同氢气还原温度下的Ni₁Pr₁O_y非贵金属磁性催化剂的性能测试结果，如表6所示，

表6 不同氢气还原温度下的Ni₁Pr₁O_y非贵金属磁性催化剂性能测试表

从表6的反应结果可以看出，当氢气还原温度为300℃时，Ni₁Pr₁O_y的选择性为99％，但转化率较低(60％)；当氢气还原温度升高至350℃时，催化剂实现了最佳的催化效果，在非常温和的条件下几乎完全转化了4mmol的乙酰丙酸(>99％)，并且γ-戊内酯的选择性为100％；当氢气还原温度继续升高至400℃时，Ni₁Pr₁O_y的转化率有所降低(69％)，选择性为99％；当氢气还原温度为450℃时，Ni₁Pr₁O_y的转化率大幅降低(31％)，选择性为99％。

由以上实施例和对比例可知，本发明提供的镨基磁性催化剂在反应温度为110℃、2MPaH₂，4h的温和条件下几乎完全转化了高浓度的乙酰丙酸，并且选择性为100％。

循环稳定性测试：

具体步骤如下：

将应用例4S4中的Ni₁Pr₁O_y催化剂参与性能测试后的反应液收集，使用磁子分离出催化剂，结果如图2所示，图2显示催化剂可以被磁铁牢牢地吸附在进样瓶的侧壁上，表明本发明制备的催化剂具有极强的磁性，可以通过磁性分离的方法实现催化剂的回收。分离出催化剂后用去离子水和乙醇交替洗涤并抽滤，将所得滤饼于110℃干燥12h，取出后放置在管式炉中，通入氢气(流速20mL/min)，350℃下还原2h(升温速率为5℃/min),待管式炉降至室温后取出固体粉末，得到使用次数为1的Ni₁Pr₁O_y催化剂。

使用次数为1的Ni₁Pr₁O_y非贵金属磁性催化剂的性能测试方法参照应用例4。分别重复上述操作，得到使用次数为2、3、4、5次的Ni₁Pr₁O_y催化剂的性能测试结果，结果如表7所示。

表7 Ni₁Pr₁O_y催化剂的循环使用实验结果

从表7的循环使用结果可以看出，Ni₁Pr₁O_y磁性催化剂易于分离回收，具有良好的循环可用性和稳定性，催化剂在使用5次后还能具备很好的催化性能，并且选择性为100％。故Ni₁Pr₁O_y催化剂具备着良好的循环可重复性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种镨基磁性催化剂在乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯中的应用，其特征在于：

所述镨基磁性催化剂包括Ni和Pr₆O₁₁；

所述镨基磁性催化剂的制备方法包括以下步骤：

将镍盐和镨盐溶于水中，得到混合盐溶液；所述镍盐中Ni和镨盐中Pr的摩尔比为1：(0.5～2)；

将所述混合盐溶液与沉淀剂混合，发生沉淀反应，得到氢氧化物；

将所述氢氧化物进行焙烧，得到镍镨复合氧化物；

将所述镍镨复合氧化物进行氢气还原处理，得到镨基磁性催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍盐包括Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述镨盐包括Pr(NO₃)₃·6H₂O。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂包括三乙胺、氨水或氢氧化钠；加入沉淀剂后的混合盐溶液pH值为8～10。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧的温度为300～600℃，保温时间为3～5h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氢气还原处理的温度为300～450℃，时间为0.5～4h。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化加氢的反应温度为80～110℃；反应时间为1～4h。

7.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，所述催化加氢的氢气压力为0.5～2MPa。

8.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，所述镨基磁性催化剂与乙酰丙酸的用量比为(45～55)mg：(4～8)mmol。

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