CN107185571B - 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5‑三甲基苯醌中的应用。其载体为活性炭，金属钴为活性组分，且由不溶性碱土金属碳酸盐将其包覆负载在活性炭上。金属钴化合物和碱土金属氯化物在可溶性溶剂中溶解后，加入活性炭，滴入可溶性碳酸盐水溶液共沉淀于活性炭上，过滤后水洗至中性得到碳酸盐包覆的钴催化剂。在溶剂中，加入原料2,3,6‑三甲基苯酚，钴催化剂和氧气，加热反应得到产物2,3,5‑三甲基苯醌。本发明反应过程绿色环保，催化剂成本低，制备方法简单，催化剂稳定性好，且具有较高的活性和选择性，催化剂可实现多次重复使用，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用。
背景技术
2,3,5-三甲基苯醌(以下简称TMQ)是制备维生素E的重要中间体，其制备主要是通过2,3,6-三甲基苯酚(以下简称TMP)的氧化，而其氢化后则得到制备维生素E的主要原料2,3,5-三甲基氢醌。维生素E是一种重要的脂溶性维生素，是主要的抗氧化剂之一，已被广泛地应用于医药、保健品、食品、畜牧业等领域。国内外市场对维生素E的需求量急剧升高，而目前2,3,5-三甲基苯醌的生产已成为制约维生素E成本的关键性因素。
目前将2,3,6-三甲基苯酚氧化为2,3,5-三甲基苯醌有许多方法。已知的催化剂包括含金属的离子液体(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 240(2005)119–122)，其中含铜的离子液体作为催化剂氧化2,3,6-三甲基苯酚，选择性达到90％左右，但离子液体较贵，不适用于工业化生产；含金属的分子筛(Adv.Synth.Catal.2009,351,1877–1889)，比如钛和钒，在反应中易于分解，容易失活，导致回收困难，同时考虑环保因素，使其不适合于工业应用；其它以钯(Chemistry of Materials,25(23),4813-4819；2013)等贵金属为活性组分的催化剂也有报道，但是贵金属的使用提高了生产成本，这大大抑制了该类催化剂在工业上的大规模应用，因此开发一类低成本的、易制备的、绿色环保的催化剂是迫切需要的。
目前，使用钴催化剂催化氧化2,3,6-三甲基苯酚的相关报道相对较少，且面临着有机废液处理难或者催化剂无法回收的问题等。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种钴催化剂，本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用。该发明针对现有催化剂用量大、反应效率低、环境污染严重的问题，提供一种催化剂用量低、反应收率高、绿色环保的，由2,3,6-三甲基苯酚氧化制备2,3,5-三甲基苯醌的新方法。
本发明的技术方案为：一种钴催化剂，其特征在于载体为活性炭，活性组分为金属钴，且活性组分由不溶性碱土金属碳酸盐将其包覆，负载在活性炭上；其中催化剂中金属钴的质量含量为3.5-7.5％，催化剂中碱土金属的质量含量为
3.5-15.5％。
优选上述的不溶性碱土金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡中的一种。
本发明还提供了上述的钴催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将金属钴化合物和碱土金属氯化物加入水中，溶解后加入活性炭并搅拌均匀，先在油浴锅中加热搅拌，然后使用可溶性碳酸盐水溶液将混合溶液的pH值调节至11-13，继续在该温度下加热搅拌，减压抽滤除去溶剂并使用蒸馏水洗涤催化剂直至滤液为中性，然后在真空条件下干燥得到不溶性碳酸盐包覆的钴催化剂。
优选上述的金属钴化合物为氯化钴(CoCl2·6H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)或硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)中的一种；所述的碱土金属氯化物为氯化镁、氯化钙、氯化锶或氯化钡中的一种；所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种。
优选油浴锅中加热的温度为50℃-70℃，加热搅拌的时间为2-4h；继续在该温度下加热搅拌时间为1-2h；所述的中性为pH值为7；真空条件下干燥的温度为50-60℃。
本发明还提供了上述的钴催化剂在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用。
一种催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其具体步骤如下：在溶剂中，加入原料2,3,6-三甲基苯酚，钴催化剂和氧气，加热反应得到产物2,3,5-三甲基苯醌。停止加热后冷却至室温，检测2,3,6-三甲基苯酚的转化率和2,3,5-三甲基苯醌的选择性。最后，过滤催化剂，催化剂用乙醇洗涤干燥后即可重复利用。
优选所述的溶剂为水、乙腈、DMF或乙醇中的一种。优选所述的钴催化剂的摩尔用量为原料摩尔量的0.8％-3.4％；氧气的压力为0.1-1.0MPa。优选所述的加热反应温度为60-120℃；反应时间为6-24h。
有益效果：
本发明提供的催化剂所用的制备方法简单，稳定性好，且本反应以水作溶剂，保证了工艺的环保和绿色。该催化剂对于氧化2,3,6-三甲基苯酚制备2,3,5-三甲基苯醌具有高活性和高选择性，易于回收再利用，而且反应具有绿色环保的优点，非常适合工业化生产。
具体实施方式
实施案例1：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A1。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例2：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入366.8mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A2。(3.7wt％Co&7.4wt％Ca)
实施案例3：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入550.2mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入500mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A3。(5.1wt％Co&15.3wt％Ca)
实施案例4：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,60℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在60℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A4。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例5：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,70℃搅拌4h，然后滴加1.0M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在70℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A5。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例6：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加1.0M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌2h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A6。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例7：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入500mg的AC,50℃搅拌3h，然后滴加1.0M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A7。(6.9wt％Co&6.9wt％Ca)
实施案例8：
先将202.0mg CoCl2 6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌2h，然后滴加1.0M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A8。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例9：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为12并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A9。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例10：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为13并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A10。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例11：
先将211.4mg Co(CH3COO)2·4H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，60℃真空干燥得催化剂A11。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例12：
先将247.1mg Co(NO3)2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，60℃真空干燥得催化剂A12。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例13：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入418.1mg的MgCl2·6H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A13。(3.9wt％Co&3.9wt％Mg)
实施案例14：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入152.1mg的SrCl2·6H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A14。(4.2wt％Co&4.2wt％Sr)
实施案例15：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入91.3mg的BaCl2·2H2O并搅拌均匀，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的Na2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A15。(4.3wt％Co&4.3wt％Ba)
实施案例16：
先将202.0mg CoCl2·6H2O溶于20ml水中，继续加入183.4mg的CaCl2·2H2O，室温搅拌30min，加入1000mg的AC,50℃搅拌4h，然后滴加0.5M的K2CO3水溶液，调节pH值为11并在50℃下继续搅拌1h，减压抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥得催化剂A16。(4.1wt％Co&4.1wt％Ca)
实施案例17：制备的催化剂用于2,3,5-三甲基苯醌的制备。
在不锈钢高压釜中，加入1mmol 2,3,6-三甲基苯酚，2ml水和催化剂A1，且催化剂的量为25mg(1.7mol％Co)，拧紧高压釜，并充入1.0MPa的氧气，置于120℃的油浴锅中搅拌并加热反应24h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压釜置于室温下降温到室温，用乙酸乙酯萃取，气相色谱检测2,3,6-三甲基苯酚的转化率和2,3,5-三甲基苯醌的选择性。最后过滤催化剂并用乙醇洗涤催化剂，干燥后可以重复使用。反应式如下：
使用催化剂A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、的工艺与A1的工艺流程一致，反应结果分别列于下表中：
使用催化剂A15,除以下不同外，其余与实施案例17相同，溶剂按下表：
| 溶剂 | TMP转化率 | TMQ选择性 |
| 水 | 99％ | 96％ |
| 乙醇 | 89％ | 94％ |
| 乙腈 | 64％ | 93％ |
| DMF | 60％ | 95％ |
使用催化剂A15,除以下不同外，其余与实施案例17相同，反应温度按下表：
| 温度 | TMP转化率 | TMQ选择性 |
| 60℃ | 56％ | 99％ |
| 80℃ | 90％ | 99％ |
| 100℃ | 91％ | 95％ |
| 120℃ | 99％ | 96％ |
使用催化剂A15,除以下不同外，其余与实施案例17相同，反应时间按下表：
使用催化剂A15,除以下不同外，其余与实施案例17相同，氧气压力按下表：
| 氧气压力 | TMP转化率 | TMQ选择性 |
| 0.1MPa | 9％ | 80％ |
| 0.4MPa | 35％ | 85％ |
| 0.6MPa | 89％ | 88％ |
| 0.8MPa | 92％ | 86％ |
| 1.0MPa | 99％ | 96％ |
使用催化剂A15,除以下不同外，其余与实施案例17相同，催化剂中金属钴与原料TMP的摩尔比按下表：
| Co:TMP | TMP转化率 | TMQ选择性 |
| 0.008 | 92％ | 90％ |
| 0.017 | 99％ | 96％ |
| 0.034 | 99％ | 94％ |
催化剂A15的回收使用情况如下表：
| 回收次数 | TMP转化率 | TMQ选择性 |
| 99％ | 96％ | |
| 1 | 99％ | 95％ |
| 2 | 96％ | 93％ |
| 3 | 94％ | 94％ |
| 4 | 93％ | 96％ |
Claims (10)
1.一种钴催化剂，其特征在于载体为活性炭，活性组分为碳酸钴，且活性组分由不溶性碱土金属碳酸盐将其包覆，负载在活性炭上；其中催化剂中金属钴的质量含量为3.5-7.5％，碱土金属的质量含量为3.5-15.5％。
2.根据权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于所述的不溶性碱土金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡中的一种。
3.一种制备如权利要求1所述的钴催化剂的方法，其具体步骤如下：将金属钴化合物和碱土金属氯化物加入水中，溶解后加入活性炭并搅拌均匀，先在油浴锅中加热搅拌，然后使用可溶性碳酸盐水溶液将混合溶液的pH值调节至11-13，继续在该温度下加热搅拌，减压抽滤除去溶剂并洗涤催化剂直至滤液为中性，然后在真空条件下干燥得到不溶性碳酸盐包覆的钴催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的金属钴化合物为氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种；所述的碱土金属氯化物为氯化镁、氯化钙、氯化锶或氯化钡中的一种；所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于油浴锅中加热的温度为50℃-70℃，加热搅拌的时间为2-4h；继续在该温度下加热搅拌时间为1-2h；所述的中性为pH值为7；真空条件下干燥的温度为50-60℃。
6.一种利用如权利要求1所述的钴催化剂在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其具体步骤如下：在溶剂中，加入原料2,3,6-三甲基苯酚，钴催化剂和氧气，加热反应得到产物2,3,5-三甲基苯醌。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的溶剂为水、乙腈、DMF或乙醇中的一种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于钴催化剂的摩尔用量为原料摩尔量的0.8％-3.4％；氧气的压力为0.1-1.0MPa。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的加热反应温度为60-120℃；反应时间为6-24h。
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| 催化氧化法制2, 3, 5-三甲基苯醌";吴西宁等;《工业催化》;20010731;第9卷(第4期);第36-38页 * |
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