CN104525193A - 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104525193A CN104525193A CN201410804910.5A CN201410804910A CN104525193A CN 104525193 A CN104525193 A CN 104525193A CN 201410804910 A CN201410804910 A CN 201410804910A CN 104525193 A CN104525193 A CN 104525193A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- cyclohexene
- preparation
- benzene
- selective hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法。将钌前驱体和载体分散于助剂的金属盐水溶液中，置于高压釜中，在一定温度下氢气还原一定时间后取出，水洗数次，可制得钌-助剂负载型催化剂。催化剂中钌和助剂的含量可由初始配比和还原条件调节。将该催化剂用于液相苯选择加氢制环己烯，在苯转化率为40%时，环己烯选择性可达81%。相对于其他负载型催化剂制备方法而言，上述制备方法操作简单，原料廉价，具有较好的催化反应性能，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯具有活泼的碳碳双键，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯等精细化学品的生产。特别是环己烯可生产环己酮和己二酸，进一步合成聚酞胺纤维这一重要的中间体。传统的环己烯的生产主要由环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等方法获得，但这些生产工艺流程复杂、成本高，环境污染大等缺点。因而，由苯选择加氢制环己烯途径因其原料低廉，符合原子经济性而备受关注。1988年，旭化成公司率先建成了世界上第一套苯选择加氢制环己烯的工业装置，但对该技术严格保密。
为了打破苯选择加氢制环己烯催化剂的技术限制，20世纪90年代起，我国多家单位，如郑州大学、复旦大学、中国科学院大连化学物理研究所等，开始了大量的液相苯选择加氢制环己烯的催化剂的开发。催化剂大多以Ru为活性中心，采用K、Zn、Fe、Co、Mn、La等金属作为助剂，并在水相中添加Zn、Fe、Co、Ni、Cd及醇类等添加剂。以ZrO2、SiO2、Al2O3、SBA-15等作为分散剂或者载体。其中，负载型催化剂主要由浸渍法、沉积沉淀法、化学还原法等制备，专利有CN 1446625、CN 1535941、CN 1978053、CN 101371983、CN 102264471、CN 1424293等。这些负载型催化剂制备方法大多比较繁琐。为了克服这些问题，我们提出了一锅法来制备钌-助剂负载型催化剂。
发明内容
现有技术制备苯选择加氢制环己烯负载型催化剂制备过程中需要采用浸渍法或沉淀法将活性组分(如钌)和助剂(如锌)负载到载体上，有的还需要高温焙烧和高温气相氢还原，制备过程复杂，成本高。本发明的目的是为了克服这些缺陷，提供了一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法，特别是一种一锅法金属盐水溶液中氢气还原获得苯选择加氢制环己烯钌‐助剂负载型催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：为实现上述目的，
一种负载型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法的步骤如下：将钌的前驱体和载体分散于金属助剂的盐溶液中，将上述溶液装入高压釜中，在130-170℃、800-1200r/min、4-6MPa氢气压力下液相还原2-15小时，得到的固体粉末经水洗，即得钌-助剂负载型催化剂。
优选的，所述的钌的前驱体为三氯化钌。
优选的，所述的金属助剂的盐溶液为七水硫酸锌；
优选的，所述的载体为氧化锆；
优选的，所述的金属助剂的盐溶液浓度为0.1-1mol/L。
优选的，所述的钌的前驱体和载体的质量比为0.3-0.5：1。
优选的，所述的载体和金属助剂的盐溶液的质量比为0.045-0.065:1。
本发明中，所使用的钌原料为三氯化钌，助剂的金属盐为七水硫酸锌，助剂的金属盐溶液浓度为0.1-1mol/L，较好的还原时间为3-12小时。将该钌-助剂负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯反应，在苯转化率40％时，环己烯的选择性可达81％，达到工业化应用的水平。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用一锅法将钌前驱体和载体分散于锌盐水溶液中氢气还原制备钌‐助剂负载型催化剂，可以避免繁复的负载过程，成本低廉，催化效果好，有很好的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
取1.60g RuCl3·xH2O溶解于60g 0.75mol/L ZnSO4水溶液中，与4.0g ZrO2一并装入250mL高压釜中，于150℃，1000r/min，5MPa H2下还原3h后取出，抽滤洗涤，用300mL水洗涤3-4次，即得到Ru-Zn/ZrO2催化剂。
取0.3g催化剂，8.4g ZnSO4.7H2O，70ml水，35ml苯于反应釜中，在150℃，1200r/min，5.0MPa氢压下反应一定时间后取上层油相，采用气相色谱分析产物组成，结果列于表中。
实施例2
同实施例1，将RuCl3·xH2O溶解于0.1mol/L ZnSO4溶液中。
实施例3
同实施例1，将RuCl3·xH2O溶解于1mol/L ZnSO4溶液中。
实施例4
同实施例1，还原时间为12h。
实施例5
同实施例1，在130℃，1000r/min，6MPa H2下还原3h。
实施例6
同实施例1，在170℃，1200r/min，5MPa H2下还原3h。
实施例7
同实施例1，在150℃，800r/min，4MPa H2下还原4h。
实施例1-7的苯选择加氢反应结果如下表。表中Ru和Zn的质量分数由XRF测定给出。
由上表数据可知，采用一锅法制备的负载型Ru-Zn/ZrO2催化剂，制备条件相对而言较温和。上述催化剂用于苯选择加氢制环己烯反应时，当苯转化率为40％时，环己烯的选择性均可达80％，具有良好的反应性能。按照工业化要求，在苯转化率40％时环己烯的选择性高于80％的催化剂就有工业化应用价值，因而本发明制备的催化剂能够满足工业生产需要。
Claims (7)
1. 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：将钌的前驱体和载体分散于金属助剂的盐溶液中，将上述溶液装入高压釜中，在130-170 oC、800-1200 r/min、4-6 MPa氢气压力下液相还原2-15小时，得到的固体粉末经水洗，即得钌-助剂负载型催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钌的前驱体为三氯化钌。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属助剂的盐溶液为七水硫酸锌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为氧化锆。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属助剂的盐溶液浓度为0.1-1 mol/L。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钌的前驱体和载体的质量比为0.3-0.5：1。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体和金属助剂的盐溶液的质量比为0.045-0.065:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410804910.5A CN104525193B (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410804910.5A CN104525193B (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104525193A true CN104525193A (zh) | 2015-04-22 |
| CN104525193B CN104525193B (zh) | 2016-06-15 |
Family
ID=52840926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410804910.5A Active CN104525193B (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104525193B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107649178A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-02-02 | 上海交通大学 | 用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN108993598A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-14 | 贵研工业催化剂（云南）有限公司 | 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184031A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
| JPS63159329A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
| CN1131653A (zh) * | 1994-12-19 | 1996-09-25 | 三菱化学株式会社 | 环烯烃的制造方法 |
| JP4397468B2 (ja) * | 1999-07-13 | 2010-01-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィンの製造方法 |
| CN103721709A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-16 | 浙江大学 | 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法 |
| CN103785387A (zh) * | 2012-10-31 | 2014-05-14 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法 |
-
2014
- 2014-12-22 CN CN201410804910.5A patent/CN104525193B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184031A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
| JPS63159329A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
| CN1131653A (zh) * | 1994-12-19 | 1996-09-25 | 三菱化学株式会社 | 环烯烃的制造方法 |
| JP4397468B2 (ja) * | 1999-07-13 | 2010-01-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィンの製造方法 |
| CN103785387A (zh) * | 2012-10-31 | 2014-05-14 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法 |
| CN103721709A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-16 | 浙江大学 | 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107649178A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-02-02 | 上海交通大学 | 用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN108993598A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-14 | 贵研工业催化剂（云南）有限公司 | 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104525193B (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103007929B (zh) | 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN102941093B (zh) | 萘加氢制备十氢萘的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN104785256B (zh) | 一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113024350B (zh) | 利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法 | |
| CN113000049B (zh) | 一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法 | |
| CN105251482A (zh) | 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用 | |
| CN111774070B9 (zh) | 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104525192B (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法 | |
| CN102744085B (zh) | 一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法 | |
| CN109926056A (zh) | 一种以碳纳米管为载体的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN106881085A (zh) | 对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法 | |
| CN106582666B (zh) | γ-戊内酯加氢催化剂、制备方法及用于制备1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN109622050A (zh) | 催化剂和利用该催化剂制备橙花醇和香叶醇的方法 | |
| CN104525193B (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法 | |
| CN103331160B (zh) | 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法 | |
| CN109678732B (zh) | 一种连续生产5-氨基-1-戊醇的方法 | |
| CN104190424B (zh) | 一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法 | |
| CN105582927B (zh) | 1,4‑环己烷二甲醇催化剂和其制备方法 | |
| CN103157472A (zh) | 制备用于糠醛液相加氢制环戊醇的负载型催化剂的方法 | |
| CN109400452B (zh) | 一种呋喃衍生物酸催化加氢制3-乙酰丙醇和1,4-戊二醇的方法 | |
| CN105111044A (zh) | 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法 | |
| CN108929224A (zh) | 一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法 | |
| CN102836711A (zh) | 一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN104368359B (zh) | 一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |