JPS60184031A - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents
シクロオレフインの製造方法Info
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- JPS60184031A JPS60184031A JP59039194A JP3919484A JPS60184031A JP S60184031 A JPS60184031 A JP S60184031A JP 59039194 A JP59039194 A JP 59039194A JP 3919484 A JP3919484 A JP 3919484A JP S60184031 A JPS60184031 A JP S60184031A
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- reaction
- benzene
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロオレフィン殊にシクロヘキセンの製造
法に関する。シクロヘキセンはリジン、カプロラクタム
、アジピン酸、医薬、農薬、染料なとの中間原料として
有用な化合物であり、これの製造法としてはベンゼンの
部分水素化反応、シクロヘキサノールの脱水反応、ハロ
ゲン化シクロヘキサンの脱／％ロゲン化水素反応、シク
ロヘキシルアレン類のクラッキング反応、シクロヘキサ
ンの脱水素または酸化脱水素反応など多くの方法が知ら
れている。これらの製法はいずれにせよ究極の出発原料
はベンゼンであることを考えると、ベンゼンの部分水素
化反応が最も単純で工業的観点からも魅力あるプロセス
である。
法に関する。シクロヘキセンはリジン、カプロラクタム
、アジピン酸、医薬、農薬、染料なとの中間原料として
有用な化合物であり、これの製造法としてはベンゼンの
部分水素化反応、シクロヘキサノールの脱水反応、ハロ
ゲン化シクロヘキサンの脱／％ロゲン化水素反応、シク
ロヘキシルアレン類のクラッキング反応、シクロヘキサ
ンの脱水素または酸化脱水素反応など多くの方法が知ら
れている。これらの製法はいずれにせよ究極の出発原料
はベンゼンであることを考えると、ベンゼンの部分水素
化反応が最も単純で工業的観点からも魅力あるプロセス
である。
ベンゼンの部分水素化反応については特開昭４７−４２
６４５号の方法が公知であり、該特許明細書実施例２７
０によればベンゼン転化率５０％、シクロヘキセン選択
率６５チ、従がって収率３２．５％でシクロヘキセンが
得られている。 しかしながらここで用いられた触媒お
よび添加剤は極メチ複雑であって、ＲｕＣｚ３． ａＨ
２０、ＴｉＣ１！３゜Ｗ（ＧＯ）６ 、 Ｚｎ％ 、
ＮａＯＨ、水およびベンゼンを含む系に７５０ Ｐａ！
（５，２ＭＰａ） の圧力で水素を作用させて反応を
行なっている。また該方法は反応系が複雑であるだけで
なくアルカリや塩素イオンによる反応装置の腐蝕なども
予想され工業的には必らずしも満足なものとは言えない
。
６４５号の方法が公知であり、該特許明細書実施例２７
０によればベンゼン転化率５０％、シクロヘキセン選択
率６５チ、従がって収率３２．５％でシクロヘキセンが
得られている。 しかしながらここで用いられた触媒お
よび添加剤は極メチ複雑であって、ＲｕＣｚ３． ａＨ
２０、ＴｉＣ１！３゜Ｗ（ＧＯ）６ 、 Ｚｎ％ 、
ＮａＯＨ、水およびベンゼンを含む系に７５０ Ｐａ！
（５，２ＭＰａ） の圧力で水素を作用させて反応を
行なっている。また該方法は反応系が複雑であるだけで
なくアルカリや塩素イオンによる反応装置の腐蝕なども
予想され工業的には必らずしも満足なものとは言えない
。
その後、特開昭５１−９８２４３号、特開昭５７−１３
０９２６号、特開昭５８−７４６２１号、 日本化学会
第４７回春季年会（４ＤＯ２）（丹羽修−ら）などベン
ゼン部分水素化反応に関する改良された方法が多数提案
されている。これらの方法は、例えば特開昭５８−７４
６２１号のごとくルテニウム含有の水素化触媒のほかに
、銅、コバルト、ニッケルのリン酸塩化合物、および硫
酸コバルトから選はれる添加剤と、さらにＩａ族および
アンモニウム化合物から選ばれる化合物を使用しており
、いまだ反応系が複雑であり、収率レベルが格段に優れ
ているものではない。
０９２６号、特開昭５８−７４６２１号、 日本化学会
第４７回春季年会（４ＤＯ２）（丹羽修−ら）などベン
ゼン部分水素化反応に関する改良された方法が多数提案
されている。これらの方法は、例えば特開昭５８−７４
６２１号のごとくルテニウム含有の水素化触媒のほかに
、銅、コバルト、ニッケルのリン酸塩化合物、および硫
酸コバルトから選はれる添加剤と、さらにＩａ族および
アンモニウム化合物から選ばれる化合物を使用しており
、いまだ反応系が複雑であり、収率レベルが格段に優れ
ているものではない。
本発明の目的は、操作が簡単で工業的に有利なシクロオ
レフィンの製造方法を提供することにある。かかる目的
を達成する為、本発明者らは鋭意検討を進め、芳香族炭
化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製造するに
適した新規な触媒を見出し、本発明を完成した。
レフィンの製造方法を提供することにある。かかる目的
を達成する為、本発明者らは鋭意検討を進め、芳香族炭
化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製造するに
適した新規な触媒を見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は芳香族炭化水素を水および触媒の存在
下に水素ガスにより部分水素化して対応するシクロオレ
フィンを製造する方法において組成がＲｕａＺｎｂＯｃ
（ここにａ、ｂ、ｃはそれぞれルテニウム、亜鉛、酸素
の原子数で、ｂ／ａ −１〜２００ Ｓｃ／ａ −１〜
２００である）で示される触媒を使用することを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法である。
下に水素ガスにより部分水素化して対応するシクロオレ
フィンを製造する方法において組成がＲｕａＺｎｂＯｃ
（ここにａ、ｂ、ｃはそれぞれルテニウム、亜鉛、酸素
の原子数で、ｂ／ａ −１〜２００ Ｓｃ／ａ −１〜
２００である）で示される触媒を使用することを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法である。
本発明方法によれば、反応系が単純であるので、反応操
作が容易であり、反応の再現性が良好で、しかも装置の
腐蝕も起りにくく工業的有利にシクロオレフィンを製造
することができる。
作が容易であり、反応の再現性が良好で、しかも装置の
腐蝕も起りにくく工業的有利にシクロオレフィンを製造
することができる。
次に本発明方法を詳細に説明する。
まず本発明の対象とする芳香族炭化水素はベンゼン、ト
ルエン、キシレン類、炭素数１〜５のアルキル基を有す
る低級アルキルベンゼンである。
ルエン、キシレン類、炭素数１〜５のアルキル基を有す
る低級アルキルベンゼンである。
本発明方法において使用される触媒は、ＲｕａＺｎｂ
ｏｃなる式で表わされる組成物であり、ｂ／ａ！＝１〜
２００、ｃ／ａ ｍ＝１１〜２００ の範囲において優
れた触媒作用を発揮する。ｂ／ａ が１より小さな値を
とる場合には芳香族炭化水素の反応活性は高いもののシ
クロオレフィンの選択率が低下する傾向となり、逆にｂ
／ａが２００より大きな値をとる場合にはシクロオレフ
ィンの選択率は高いものの芳香族炭化水素の反応活性が
低下し、工業的観点からは十分な触媒とは言えなくなる
。
ｏｃなる式で表わされる組成物であり、ｂ／ａ！＝１〜
２００、ｃ／ａ ｍ＝１１〜２００ の範囲において優
れた触媒作用を発揮する。ｂ／ａ が１より小さな値を
とる場合には芳香族炭化水素の反応活性は高いもののシ
クロオレフィンの選択率が低下する傾向となり、逆にｂ
／ａが２００より大きな値をとる場合にはシクロオレフ
ィンの選択率は高いものの芳香族炭化水素の反応活性が
低下し、工業的観点からは十分な触媒とは言えなくなる
。
なかでも最も優れた触媒作用はｂ／ａ＝５〜１００、ｃ
／ａ二５〜１００の範囲において発揮される。
／ａ二５〜１００の範囲において発揮される。
触媒の調製は含浸法、共沈法など一般的な方法を用いる
ことができる。たとえば含浸法の例としてはルテニウム
化合物の水溶液またはアルコール、テトラヒドロフラン
などの有機溶媒の溶液に、酸化亜鉛あるいは炭酸亜鉛の
ように焼成により酸化物に変化する亜鉛化合物を加えて
蒸発乾固する方法あるいは濾過後乾燥する方法で調製す
ることができる。
ことができる。たとえば含浸法の例としてはルテニウム
化合物の水溶液またはアルコール、テトラヒドロフラン
などの有機溶媒の溶液に、酸化亜鉛あるいは炭酸亜鉛の
ように焼成により酸化物に変化する亜鉛化合物を加えて
蒸発乾固する方法あるいは濾過後乾燥する方法で調製す
ることができる。
共沈法の例としてはルテニウム化合物の水溶液と亜鉛の
水溶性塩の水溶液を混合し、これに炭酸アンモニウム、
アンモニア水、尿素などを加えて共沈させ沈澱を濾過乾
燥後あるいは沈澱を含む液を蒸発乾固する方法などで調
製することができる。
水溶性塩の水溶液を混合し、これに炭酸アンモニウム、
アンモニア水、尿素などを加えて共沈させ沈澱を濾過乾
燥後あるいは沈澱を含む液を蒸発乾固する方法などで調
製することができる。
本発明にかかる触媒はさらに担体ｉこ担持させて使用す
ることもできる。この場合には例えばルテニウム化合物
と水溶性亜鉛化合物の水溶液に担体を加えて攪拌しなが
ら炭酸アンモニウム、尿素、アンモニアなどの水溶液を
加えてＲｕおよびｚｎを担体上に共沈させる方法、ある
いは三塩化ルテニウムと亜鉛化合物の混合溶液中に担体
を加えて含浸させる方法などによって触媒を製造するこ
とができる。担体としてはたとえはシリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリコンカーバイ
ドなどが使用される。
ることもできる。この場合には例えばルテニウム化合物
と水溶性亜鉛化合物の水溶液に担体を加えて攪拌しなが
ら炭酸アンモニウム、尿素、アンモニアなどの水溶液を
加えてＲｕおよびｚｎを担体上に共沈させる方法、ある
いは三塩化ルテニウムと亜鉛化合物の混合溶液中に担体
を加えて含浸させる方法などによって触媒を製造するこ
とができる。担体としてはたとえはシリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリコンカーバイ
ドなどが使用される。
触媒は必要に応じて２００〜７００℃で焼成した後、さ
らに反応に使用する前に水素ガスなどによって還元して
用いろ。還元処理の温度は水素ガスを使用する場合には
１５０℃〜６００℃、特に好ましくは１８０℃〜５００
℃の範囲が適当である。
らに反応に使用する前に水素ガスなどによって還元して
用いろ。還元処理の温度は水素ガスを使用する場合には
１５０℃〜６００℃、特に好ましくは１８０℃〜５００
℃の範囲が適当である。
触媒調製に使用するルテニウム化合物としては三塩化ル
テニウム、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン
錯体などの化合物が使用される。なかでも三塩化ルテニ
ウムが好ましい。
テニウム、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン
錯体などの化合物が使用される。なかでも三塩化ルテニ
ウムが好ましい。
亜鉛の原料としては、・硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛
、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などが使用される。
、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などが使用される。
本発明方法により芳香族炭化水素を部分水素化してシク
ロオレフィンを製造するには、芳香族炭化水素、水およ
び水素ガスを触媒と接触させることにより実施される。
ロオレフィンを製造するには、芳香族炭化水素、水およ
び水素ガスを触媒と接触させることにより実施される。
水はシクロオレフィンへの選択率を高める上で著しい効
果があり、水の添加量は芳香族炭化水素に対するモル比
で通常０．０５〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍の範
囲から選択される。
果があり、水の添加量は芳香族炭化水素に対するモル比
で通常０．０５〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍の範
囲から選択される。
反応時の水素ガスの圧力は通常０．１〜２ＱＭＰａ。
好ましくは０．５〜ｌＱＭＰａの範囲内で選択される。
２０ ＭＰａを越える高圧は工業的見地から不経済であ
り、またＱ、１ＭＰａより低い大気圧以下の圧力では反
応速度が遅（なり、設備上不経済でもある。反応温度は
通常５０°Ｃ−・２５０℃、好ましくは１００〜２００
℃の範囲が適当である。
り、またＱ、１ＭＰａより低い大気圧以下の圧力では反
応速度が遅（なり、設備上不経済でもある。反応温度は
通常５０°Ｃ−・２５０℃、好ましくは１００〜２００
℃の範囲が適当である。
２５０℃を越える温度ではシクロオレフィンの選択率が
低下し、一方５０℃より低い温度では反応速度が小さく
不利となるからである。
低下し、一方５０℃より低い温度では反応速度が小さく
不利となるからである。
本発明の反応形式は公知の方法で実施することができ、
固定床流通法、懸濁法など任意の方法を使用することが
できる。一般には芳香族炭化水素および水からなる液相
に触媒を懸濁させ、攪拌下に水素ガスを作用させる方法
が用いられる。
固定床流通法、懸濁法など任意の方法を使用することが
できる。一般には芳香族炭化水素および水からなる液相
に触媒を懸濁させ、攪拌下に水素ガスを作用させる方法
が用いられる。
本発明方法に使用する芳香族炭化水素の純度は特に高純
度である必要はなくシクロパラフィン、低級パラフィン
炭化水素などを含有しても差し障りはない。
度である必要はなくシクロパラフィン、低級パラフィン
炭化水素などを含有しても差し障りはない。
以上本発明の内容を呼細に説明したが、公知方法に比べ
て本発明が優れている点を箇条書きにすれば次のようで
ある。
て本発明が優れている点を箇条書きにすれば次のようで
ある。
（１）触媒系および反応系が単純である。
（２）装置の腐蝕が少ない。
（３） シクロオレフィンの選択率が高い。
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例中に示される転化率、選択率は次式によっ
て定義される。
て定義される。
シｎ
実施例１
容量５００ ＣＣのナス型フラスコに、ＲｕＣ１！：ｓ
＊ ３ Ｈ２Ｏ０−５２８９を投入し、水２００領を
加え溶解させた。次いで酸化亜鉛粉末１０．０ｇを加え
た後、ロータリーエバポレーターに装着した。攪拌下、
室温で３０分、次いで６０℃で１時間含浸させた後、減
圧下で８０℃に加熱し、水を蒸発させた。
＊ ３ Ｈ２Ｏ０−５２８９を投入し、水２００領を
加え溶解させた。次いで酸化亜鉛粉末１０．０ｇを加え
た後、ロータリーエバポレーターに装着した。攪拌下、
室温で３０分、次いで６０℃で１時間含浸させた後、減
圧下で８０℃に加熱し、水を蒸発させた。
得られた蒸発乾固物を、内径５１＋Ｉ＋ｌのパイレック
スガラス管に充填し、１００ ｍｌ／ｍｉｎの割合で水
素を流しながら、２００℃まで昇温し、この温度で５時
間保つことによって触媒を還元した。得られた触媒の組
成は、Ｒｕ工Ｚｎ ６００６ｏである。この触媒１００
■を、アルゴンで十分に置換した内容積１００ｙｎｌの
ステンレススチール製オートクレーブに仕込み、次いで
水１５−とベンゼン１５−を投入した。さらに水素ガス
を導入して反応圧力４．ＱＭＰａ、温度１８０℃で、５
時間攪拌下に反応を行なった。
スガラス管に充填し、１００ ｍｌ／ｍｉｎの割合で水
素を流しながら、２００℃まで昇温し、この温度で５時
間保つことによって触媒を還元した。得られた触媒の組
成は、Ｒｕ工Ｚｎ ６００６ｏである。この触媒１００
■を、アルゴンで十分に置換した内容積１００ｙｎｌの
ステンレススチール製オートクレーブに仕込み、次いで
水１５−とベンゼン１５−を投入した。さらに水素ガス
を導入して反応圧力４．ＱＭＰａ、温度１８０℃で、５
時間攪拌下に反応を行なった。
反応終了後、油層をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、ベンゼン反応率５１．７％、シクロヘキセン選択率
３１．４％、シクロヘキセン収率１６．２ ％であった
。なお、シクロヘキセン以外の反応生成物はシクロヘキ
サンであった。
ろ、ベンゼン反応率５１．７％、シクロヘキセン選択率
３１．４％、シクロヘキセン収率１６．２ ％であった
。なお、シクロヘキセン以外の反応生成物はシクロヘキ
サンであった。
比較例１
実施例１の触媒を用い、水１５−を添加しないこと及び
反応時間を３時間としたこと以外はすべて実施例１と同
様にして、ベンゼンの部分水素化反応を行なったところ
、ベンゼン反応率４８．１％、シクロヘキセン選択率２
．３％、シクロヘキセン収率１゜１チであった。
反応時間を３時間としたこと以外はすべて実施例１と同
様にして、ベンゼンの部分水素化反応を行なったところ
、ベンゼン反応率４８．１％、シクロヘキセン選択率２
．３％、シクロヘキセン収率１゜１チであった。
実施例２〜４
実施例１の触媒を用い、ベンゼンの部分水素化反応の過
程で、反応時間を変えた他は実施例１と同様にして反応
を行なった。
程で、反応時間を変えた他は実施例１と同様にして反応
を行なった。
結果を第１表に示した。
第 １ 表
実施例５〜８
実施例１の触媒を製造する過程でＲｕＣＺ３・３Ｈ２０
の使用量を変えた他は実施例１と同様の操作を行なって
、触媒を製造した。得られた触媒を使用してベンゼンの
部分水素化反応を反応圧力４．ＱＭＰａ、反応時間５時
間とした以外は実施例１と同様にして反応を行なった。
の使用量を変えた他は実施例１と同様の操作を行なって
、触媒を製造した。得られた触媒を使用してベンゼンの
部分水素化反応を反応圧力４．ＱＭＰａ、反応時間５時
間とした以外は実施例１と同様にして反応を行なった。
結果を第２表に示した。
実施例９
実施例１の触媒を用い、反応圧力フ、ＱＭＰａに変えた
事及びベンゼンの部分水素化反応を３時間としたこと以
外は全て実施例１と同様にして反応を行った。ベンゼン
反応率５０．８チ、シクロヘキセン選択率３２．１％、
シクロヘキセン収率１６．３ ％であった。
事及びベンゼンの部分水素化反応を３時間としたこと以
外は全て実施例１と同様にして反応を行った。ベンゼン
反応率５０．８チ、シクロヘキセン選択率３２．１％、
シクロヘキセン収率１６．３ ％であった。
比較例２
実施例１の触媒を製造する過程で酸化亜鉛の代わりにＴ
型アルミナを用いること以外はすべて実施例１と同様の
操作を行なって亜鉛を含まない触媒を製造した。得られ
た触媒を使用して、ベンゼンの部分水素化反応を１時
−間とした事以外は全て実施例１と同様にして反応を行
った。ベンゼン反応率５８．９％、シクロヘキセン選択
率３．２％、シクロヘキセンＱ’１．９％であった。
型アルミナを用いること以外はすべて実施例１と同様の
操作を行なって亜鉛を含まない触媒を製造した。得られ
た触媒を使用して、ベンゼンの部分水素化反応を１時
−間とした事以外は全て実施例１と同様にして反応を行
った。ベンゼン反応率５８．９％、シクロヘキセン選択
率３．２％、シクロヘキセンＱ’１．９％であった。
実施例１０
実施例１の触媒を製造する過程で酸化亜鉛の代わりに、
炭酸亜鉛１５．Ｏｆを用いること以外はすべて実施例１
と同様の操作を行なって触媒を製造した。得られた触媒
の組成はＲｕ１Ｚｎ６００６０である０ 得られた触媒を使用して実施例１の方法に従ってベンゼ
ンの部分水素化反応を５時間行なったところ、ベンゼン
反応率４７．１％、シフ 実ロヘキセン選択率３６．８
％、シクロヘキセン収率１７．３％であった。
炭酸亜鉛１５．Ｏｆを用いること以外はすべて実施例１
と同様の操作を行なって触媒を製造した。得られた触媒
の組成はＲｕ１Ｚｎ６００６０である０ 得られた触媒を使用して実施例１の方法に従ってベンゼ
ンの部分水素化反応を５時間行なったところ、ベンゼン
反応率４７．１％、シフ 実ロヘキセン選択率３６．８
％、シクロヘキセン収率１７．３％であった。
実施例１１
容量５００圓のナス型フラスコにＲｕ３（ＣＯ）、２０
．４３０９を投入し、７−ＩＺトン２００ＣＣを加え、
溶解させた。次いで酸化亜鉛粉末１０．０ （ｉを間含
浸させた後、減圧下で８０℃に加熱し、アセトンを蒸発
させた。得られた蒸発乾固物を、内径５ｍのパイレック
スガラス管に充填し、１ｏｏ ｍｔ ／ｍｉｎの割合で
水素を流しながら４００℃まで昇温し、この温度で５時
間保つことによって触媒を還元した。触媒の組成は、Ｒ
ｕｌＺｎ６ｏＯ６ｏ である。得られた触媒を用いて、
実施例１の方法に従ってベンゼンの部分水素化反応を５
時間行なったところ、ベンゼン反応率１５．９％、シク
ロヘキセン選択率４５．５％、シクロヘキセン収率７．
２チてあった。
．４３０９を投入し、７−ＩＺトン２００ＣＣを加え、
溶解させた。次いで酸化亜鉛粉末１０．０ （ｉを間含
浸させた後、減圧下で８０℃に加熱し、アセトンを蒸発
させた。得られた蒸発乾固物を、内径５ｍのパイレック
スガラス管に充填し、１ｏｏ ｍｔ ／ｍｉｎの割合で
水素を流しながら４００℃まで昇温し、この温度で５時
間保つことによって触媒を還元した。触媒の組成は、Ｒ
ｕｌＺｎ６ｏＯ６ｏ である。得られた触媒を用いて、
実施例１の方法に従ってベンゼンの部分水素化反応を５
時間行なったところ、ベンゼン反応率１５．９％、シク
ロヘキセン選択率４５．５％、シクロヘキセン収率７．
２チてあった。
施例１２
容量ＩＩ！のビーカーに、ＲｕＣｌ３６ ａＩ（２ｏ
Ｏ−５２８ｆ／ 、 ＺｎＣＪ２１６．８ｙ−を投入し
、水５００−を加え溶解させた。次に５０９の尿素を加
え溶液を攪拌した。得られた水溶液を、油浴中９５℃で
、攪拌下３時間加熱して、沈澱を生成させた。共沈澱物
をろ別し、洗液にＣＺ−が検出されな（なるまで蒸留水
で洗い、１３０℃で２日乾燥した後、空気中５００℃で
３時間焼成した。
Ｏ−５２８ｆ／ 、 ＺｎＣＪ２１６．８ｙ−を投入し
、水５００−を加え溶解させた。次に５０９の尿素を加
え溶液を攪拌した。得られた水溶液を、油浴中９５℃で
、攪拌下３時間加熱して、沈澱を生成させた。共沈澱物
をろ別し、洗液にＣＺ−が検出されな（なるまで蒸留水
で洗い、１３０℃で２日乾燥した後、空気中５００℃で
３時間焼成した。
得られた焼成固体を、内径５＋＋ｌｌＩ＋のパイレック
スガラス管に充填し、１００ ｒｎｌ／ｍｉｎ の割合
で水素を流しながら、４００℃まで昇温゛し、この吾度
で４時間保つことによって触媒を活性化した。触媒の組
成はＲｕｌＺｎ１ｏＯ６ｏである。
スガラス管に充填し、１００ ｒｎｌ／ｍｉｎ の割合
で水素を流しながら、４００℃まで昇温゛し、この吾度
で４時間保つことによって触媒を活性化した。触媒の組
成はＲｕｌＺｎ１ｏＯ６ｏである。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にして、ベンゼン
の部分水素化反応を５時間行なったところ、ベンゼン反
応率１２゜１チ、シクロヘキセン選択率４８．２％、シ
クロヘキセン収率５゜８％であった。
の部分水素化反応を５時間行なったところ、ベンゼン反
応率１２゜１チ、シクロヘキセン選択率４８．２％、シ
クロヘキセン収率５゜８％であった。
実施例１３
実施例１の触媒を用０、ベンゼンをトルエンに代えた以
外はすべて実施例１と同様にしてトルエンの部分水素化
反応を５時間行なったところ、トルエン反応率８゜６％
、１−メチルシクロヘキセン選択率８．Ｏ％ｒあった。
外はすべて実施例１と同様にしてトルエンの部分水素化
反応を５時間行なったところ、トルエン反応率８゜６％
、１−メチルシクロヘキセン選択率８．Ｏ％ｒあった。
２−メチルシクロヘキセンζよ生成しな力）つた。
比較例３
実施例１においてＲｕＣｊｌ’；ｓ・３Ｈ２０の使用量
を０．１０３ ｆ／に変更した以外は全て実施例１と同
様にして、”ｌ Ｚｎ２５００２５０ なる組成の触媒
を調製した。この触媒を実施例１と同様にして、ベンゼ
ンの部分水素化反応を５時間行なったところ、ベンゼン
反応率１０．０％、シクロヘキセン選択率４５．２％、
シクロヘキセン収率４．５％であった。
を０．１０３ ｆ／に変更した以外は全て実施例１と同
様にして、”ｌ Ｚｎ２５００２５０ なる組成の触媒
を調製した。この触媒を実施例１と同様にして、ベンゼ
ンの部分水素化反応を５時間行なったところ、ベンゼン
反応率１０．０％、シクロヘキセン選択率４５．２％、
シクロヘキセン収率４．５％であった。
Claims (1)
- 芳香族炭化水素を水および触媒の存在下に水素ガスによ
り部分水素化して対応するシクロオレフィンを製造する
方法において、組成がＲｕａ Ｚｎｂ Ｏｃ （ここに
ａ、ｂ、ｃはそれぞれルテニウム、亜鉛、酸素の原子数
であり、ｂ／ａ＝１〜２００、ｃ／ａ＝ｌ〜２００であ
る。）で示される触媒を使用することを特徴とするシク
ロオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59039194A JPS60184031A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | シクロオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59039194A JPS60184031A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | シクロオレフインの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184031A true JPS60184031A (ja) | 1985-09-19 |
Family
ID=12546306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59039194A Pending JPS60184031A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | シクロオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60184031A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4734536A (en) * | 1985-10-03 | 1988-03-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing cycloolefins |
| US5091879A (en) * | 1989-02-14 | 1992-02-25 | Texas Instruments Incorporated | BiCMOS static memory with improved performance stability |
| EP0645356A1 (de) * | 1993-09-20 | 1995-03-29 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen durch partielle Hydrierung von Benzol |
| CN104525193A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 浙江大学 | 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142536A (ja) * | 1974-05-09 | 1975-11-17 | ||
| JPS5198243A (en) * | 1975-02-17 | 1976-08-30 | Shikuroorefuinno seizoho | |
| JPS59184138A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP59039194A patent/JPS60184031A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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