JPS63243038A

JPS63243038A - シクロオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS63243038A
Application number: JP62074458A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; 肇永原; Koji Nakagawa; 幸治中川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-10-07
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0825919B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、対応スる
シクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類を製造する
方法に関するものである。さらに詳しくは、該製造方法
において、シクロオレフィン類を従来にない高選択率、
高収率で、かつ安定的に得る方法を提供するものである
。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（１１水およびアルカリ剤と周期表第■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（％公昭５６−２２８５０号
公報）、（２）ニッケル、コバルト、クロム、チタンま
たはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触・・
媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用
いる方法（特公昭５２−５９５５号公報）、（３）ルテ
ニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族金属、Ｉ［Ａ族金属
およびマンガンより選ばれた少なくとも１種の陽イオン
の塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応を行な
う方法（特公昭５７−７６０７号公報）、（４１ルテニ
ウムおよびロジウムの少なくとも１種を主成分とする予
め還元された固体触媒を、周期表ＩＡ族金属、ＩＡ族金
属、マンガン、鉄および亜鉛よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理し
たものを用い、水の存在下に反応を行なう方法（％公昭
５６−１８５２号公報）、（５）鉄、コバルト、銀およ
び銅からなる群よシ選ばれた少なくとも１種以上の金属
およびルテニウムを硫酸バリウム担体に担持した触媒を
用いて、リチウム、コバルト、鉄および亜鉛からなる群
よシ選ばれた１種以上の金属硫酸塩と水の存在下に反応
を行なう方法（特開昭６１−１２２２５２号公報）、（
６）水素化触媒として２００Ｘ以下の平均結晶子径を有
する金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集した
粒子を用い、水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存
在下に反応を行なう方法（特開昭６１−５０９３）０号
公報）、（７）水素化触媒としてあらかじめ亜鉛を含有
させたルテニウムの還元物であって、亜鉛含有量がルテ
ニウムに対し０．１〜５０重量％である触媒を使用し、
少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物および水の共存下、
酸性条件下で反応を行なう方法（特開昭６２−４５５４
４号公報）などが提案されている。

（発明が解決しよとする問題点）しかしながら、これら従来公知の方法において、例えば
、上記（１１の方法では、反応系が複雑であったシ、シ
クロヘキセン類の選択率向上のために原料の転化率や反
応速度を著しく抑制したわ、さらには反応装置の耐食性
に著しい問題が予想されるなど実用的でなく、また、（
２）〜（４）の方法においては、選択率、収率の点で飛
躍的な向上がないと実用化は困難である。（５）の方法
においては、シクロヘキセン類の収率Ｆｉ、５０〜４０
％と高く、がなり改善された方法ではあるものの、その
値は高転化率下で得られるものであって、シクロヘキセ
ン類の選択率自身は、高くても５０％前後であり、副生
成物であるシクロヘキサン類がすでに工業的に安価に製
造されている現状においては、経済的見地から有利とは
言い難いものである。一方、（６）。

（７）の方法においては、選択率、収率については相当
な改善がなされているが、主に金属ルテニウムからなる
微粒子をそれ自身で用いているため、反応系における該
微粒子状触媒どうしの凝集などが発生して、経時的に安
定な製造法とはなシ難いことが予想され、かつ凝集によ
る反応活性点の減少により、高価な貴金属であるルテニ
ウム単位重量当シの生産性が低くなるなど必ずしも経済
的ではない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる従来公知技術の問題点を克服し、
高選択率、高収率かつ生産性の高い触媒系を鉛量検討の
結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素を水および少
なくとも１種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性
の条件下に水素により部分還元するに際し、触媒として
３０〜２００Ａの平均結晶＝　５− 子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を担体
に担持した触媒を用いることを特徴とするシクロオレフ
ィンの製造方法である。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類および炭素数４以下の低級アルキル
ベンゼン類をいう。原料自身の純度は特忙高純度である
必要はなく、シクロパラフィン、低級パラフィン系炭化
水素などを含有していても差し障シはない。

本発明において使用される触媒は１．５０〜２００又の
平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒
子を担体に担持したものである。

一般に、金属を担体に担持した触媒においては、相持し
たことによる金属の分散効果、およびこれに伴なう反応
活性点の増大による触媒金属量通りの反応量の増大、さ
らには、反応条件下における経時的安定性の増大など、
いわゆる”物理的”な効果を期待でき、この点において
は、本発明における触媒についても同様であって、本発
明の重要な部分のひとつである。

しかしながら、一方、本発明者の検討によると、担体が
同じでも担持金属（本発明においてはルテニウムを指す
）の状態によって、部分還元反応に与える影響、特にシ
クロヘキセン類の選択率や収率に与える影響が著しく異
なることが判明し、部分還元反応に有利な担持金属状態
が５０〜２００λ、好ましくは４０〜１ｏｏＸ、さらに
好ましくは４０〜ａｏＸの平均結晶子径を有する金属ル
テニウムを主成分とする粒子であることが重要でちると
の結論に達した。ここで、平均結晶子径は、一般的方法
、すなわち、Ｘ線回折法によって得られる回折線巾の拡
が９から５ｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるもので
あって、具体的にはＫｕ　Ｋｕ線をＸ線源として用いた
場合は、回折角（２θ）で４４°付近に極大を持つ、金
属ルテニウム結晶子に由来する回折線の拡がシから算出
される。

上記の如き担持金属状態にすることにより、前述の担体
触媒が持つ″物理的”な効果を併せもち、かつ部分還元
反応の選択性や収率に極めて有利な触媒とすることがで
きる。平均結晶子径が小さすぎるか、もしくは結晶子の
形態をとらＩｚ無定形の状態で金属ルテニウムが存在す
ると、シクロヘキセン類の選択率が低下して実用的でな
く、また、大きすぎると、ルテニウム単位量当りの反応
量、すなわち生産性が低下し、場合によっては選択率も
低下するため、担体触媒としての有利性の一部を失うこ
とになるので好ましくない。

本発明方法における触媒の調整方法としては、例えば、
ルテニウム化合物をこれを溶解する溶媒に溶解して均一
溶液となし、これに所望の担体を分散せしめた後、ルテ
ニウム化合物が該溶媒に溶解し得ない化合物に変化する
試薬を導入して、不溶性ルテニウム化合物を沈着せしめ
、これを還元する方法があげられる。ルテニウム化合物
としては、例えば、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸塩
、あるいは各種錯体などを用いればよく、溶媒としては
水、アルコール、エーテル類などがあげられる。特に、
塩化ルテニウム水溶液を用いて、不溶化試薬にアルカリ
を用い、主として水酸化ルテニウムの形で担体に沈着せ
しめた後、還元して得る方法は、原料の入手のし易さ、
取扱いの簡便さなどから好ましい方法といえる。

触媒の還元法としては、水素建よシ気相もしくは液相で
還元する方法、液相でホルマリンなどの還元試薬で還元
する方法などがあげられるが、特に水中九おいて水素に
より還元する方法が好ましく用いられる。水中にお−て
水素で還元する場合は、１００〜２５０Ｃの条件下に水
素分圧１〜２００　ｋｙ／（ｌｌＩ”Ｇで行なうことが
望ましい。また、このような触媒の調製段階もしくは調
製後において、他の金属、例えば、亜鉛、クロム、マン
ガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅などを一部加えても
よい。

従来一般的といわれているような調製法、例えば、塩化
ルテニウム溶液を用いた浸漬法や蒸発乾固法などで得ら
れたものを気相で水素により還元する方法においては、
ルテニウムの他に少なからず吸着する塩素の影響で、還
元時における結晶子の成長が阻害されたり、還元条件に
よっては金属ルテニウムの著しいシンタリングが発生し
たシするので、調製条件の設定に工夫を要し、あまり好
ましい方法とはいえない。また、ホルマリンを用いる還
元では、還元が充分に進行しにくいこともある。

担体としては様々なものが使用可能であるが、金属酸化
物もしくは酸化物の水和物などが好適に用いられる。具
体的には、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、チタン
、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルト、アルミニ
ウム、ガリウム、およびケイ素の酸化物もしくは酸化物
の水和物などである。熱論、これらの複合酸化物も使用
可能である。

％　Ｋ　、ＺｒＯ２およびＨｆＯ，はシクロヘキセン類
の選択性や収率の面から好ましい結果を与える。その他
の担体としては、反応系において実質的に不溶かつ安定
な金属塩や活性炭、テフロンなどの樹脂も使用可能であ
る。

金属ルテニウムの担持量は、担体に対し０．１〜２０重
量％であって、好ましくは２〜１０重量％である。

本発明においては、助触媒として少なくとも１種の岨鉛
化合物が反応系に存在することが必要である。亜鉛化合
物としては、水溶性、難水溶性を問わず、多くのものが
使用可能である。水溶性亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛
、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などに代表される強酸塩、酢酸亜
鉛などに代表される弱酸塩、および種々のアンモニウム
錯体などが使用できるが、特に強酸塩水溶液が好ましく
使用される。水溶性亜鉛化合物の共存は、シクロオレフ
ィン類の選択率を向上させる効果があシ、強酸塩の場合
、この効果がよシ顕著であり、特に硫酸亜鉛は最も好ま
しいものといえる。かかる亜鉛の強酸塩は、反応系中で
必ずしも全部が溶解している必要はないが、水溶液の濃
度として、通常は１×１０″８　重量％から飽和溶解度
までの濃度領域で使用する。硫酸亜鉛水溶液を用いる場
合は、０．１〜３０重量％の濃度領域で使用するとさら
に好ましい。

また、難水溶性亜鉛化合物である塩基性亜鉛塩を共存さ
せてもよい。

ここで、塩基性亜鉛塩とは、各種の酸の共役塩基残基と
、これとは別の陰性・成分とみなされる水酸基または酸
素原子を併合する亜鉛の塩を指す。

具体的には、ＺｎＳＯ４−４ＺｎＯ，ＺｎＳＯ４−Ｚｎ
Ｏ−Ｎ２０（ＺｎＳＯ４−Ｚｎ（ＯＨ）２　’！たけＺ
ｎ２（ＯＨ２）ＳＯ，）、ＺｎＳＯ４−３ＺｎＯ，Ｚｎ
５Ｏ，−３Ｚ　ｎ　Ｏ−３Ｈ，Ｏ（ＺｎＳＯ４・５Ｚｎ
（ＯＨ）、）、ＺｎＳＯ４・５　Ｚｎ０　・６Ｈ２０、
ＺｎＳＯ４−５ＺｎＯ−７Ｈ，０−Ｚｎ５Ｏ，−３Ｚｎ
Ｏ−８Ｈ，０１ＺｎＳＯ４−４ＺｎＯ−４Ｈ，０（Ｚｎ
ＳＯ４−４Ｚｎ（ＯＨ）、　）などに代表される塩基性
硫酸亜鉛、Ｚｎ０・３ＺｎＣ１４・Ｈ，０１ＺｎＯ−Ｚ
ｎＣ１，−Ｈ，Ｏおよび１．５Ｈ，０１５ＺｎＯ−２Ｚ
ｎＣ１４・１１Ｈ，０１２ＺｎＯ−ＺｎＣム−４Ｈ，０
１５ＺｎＯ−２ＺｎＣ１４・２６Ｈ２０，５ＺｎＯ−５
ＺｎＣ４・８Ｈ２Ｏ５５ＺｎＯ−ＺｎＣ，ｌ、　・２Ｈ
ｔＯ１４Ｉ（，０，５Ｈ２０，５ＦＩ、０．８Ｉ（，０
１４ＺｎＯ−ＺｎＣ４−４Ｈ，０、６Ｔ（，０、１１Ｈ
，０，９ＺｎＯ−２ＺｎＣム・１２Ｈ２０，５ＺｎＯ−
ＺｎＣ４−６Ｈ２０，８Ｈ，０，２９Ｈ，０，１１Ｚｎ
Ｏ−２ＺｎＣ−４，６ＺｎＯ−ＺｎＣ１，−６Ｈ２０，
１０ＨＩＯ１８ＺｎＯ−ＺｎＣ／４−１０Ｈ２０，９Ｚ
ｎＯ−ＺｎＣ１，−５Ｈ２０，１４Ｈ，０１ＺｎＢｒ２
−４ＺｎＯ−ｎＮ２０（ｎは１０．１３または２９）、
ＺｎＢｒ２−５ＺｎＯ−６Ｈ２０、ＺｎＢｒ２−６Ｚｎ
Ｏ−５５Ｈ２０゜ＺｎＩ２−４Ｚｎ（ＯＨ）２　、Ｚｎ
Ｉ２−５ＺｎＯ−１１Ｈ２０、ＺｎＩ２・９ＺｎＯ・２
４　Ｈ，Ｏなどに代表される塩基性ノーロゲン化亜鉛、
８ＺｎＯ−Ｎ２０５−４Ｈ２０，４ＺｎＯ−Ｎ、０５−
４Ｈ，０１５ｚｎＯ・Ｎ、　Ｏ，−５Ｈ，Ｏおよび６Ｈ
７０，５ＺｎＯ−Ｎ２０．−５Ｈ２０などで代表される
塩基性硝酸亜鉛、さらには、塩基性酢酸亜鉛などがあり
、塩基性硫酸亜鉛、塩基性塩化亜鉛は好ましく使用され
、塩基性硫酸亜鉛は特に好ましい。

かかる塩基性亜鉛塩を使用する場合は、水素化触媒に対
し亜鉛として１×１０″〜１重量倍、好ましくはｌＸ１
０−３〜０．５重量倍共存させて反応を行なう。特に、
硫酸亜鉛と塩基性硫酸亜鉛を共用すると、反応の選択率
、収率を高める上で有利である。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが好ましく、反応条件下において均一
相となるような極く微量の水の共存、もしくは極〈多量
の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。

また、水を使用するにあたって、公知の方法のように種
々の金属塩水溶液、例えば、周期表ＩＡ族金属もしくは
ｌｉＡ族金属の強酸塩水溶液などを併用してもよい。

本発明においては、存在する水相は中性もしくは酸性条
件下に保ち反応を行なう。水相がアルカリ性となると特
に反応速度が著しく低下するので好ましくない。好まし
くは水相のｐＨは０．５ないし７未満、さらに好ましく
は２〜６．５である。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
で連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも行
なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物
の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧は
１〜２００　ｋＰ／ｃｍ２Ｇ１好ましくは１０〜１００
　ｋｇ／６ｓ２Ｇの範囲であシ、反応温度は室温〜２５
ΩＣ１好ましくは１００〜２００′ｃの範囲である。ま
た、反応時間は、目的とするシクロヘキセン類の選択率
や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、
特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフィンを高い選択率、収率
で得ることができ、さらに、安定した触媒系となシ、工
業的に極めて価値の高いものである。

（実施例）次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１く触媒の調製〉ＲｕＣｔｓ−５Ｈ，０１，３ｆを３００−の水に溶解し
、塩化ルテニウムの均一溶液とした。これに市販の酸化
ジルコニウム粉末１０ｆを入れ、強力攪拌下に分散させ
、ついで１ＮのＮａＯＨ水溶液３〇−を加え、そのまま
２時間攪拌を続け、主にＲｕ（ＯＨ）。

からなる不溶性ルテニウム化合物を酸化ジルコニウムに
沈着させた。これを水で数回洗浄したのち、５００−の
水中に再度分散させて、内面にテフロンコーティングを
施した１ｔのオートクレーブに仕込み、１６０″ｃ、水
素テロ　０　ｋｙ／ｃｍ”　Ｇとシテ２４時間還元を行
ない、Ｒｕ　５　％　／　Ｚ　ｒ　Ｏｔの担持触媒を得
た。これをＸ線回折で分析したところ、金属ルテニウム
の平均結晶子径は約５５Ａであった。

また、確認のため上記触媒を乾燥し、透過型電子顕微鏡
を用いて約１２万の倍率で観察したところ、約５０〜８
０＾の金属ルテニウム粒子（結晶子）が単独もしくは一
部凝集した状態で担体に担持されていることが明瞭に観
察された。凝集部においても、個々の結晶子はほとんど
が判別可能であった。

く部分還元反応〉次に、上記で得た触媒１，５２、ＺｎＳＯ４−７Ｈ２０
５０２、水２８０−を、内面にテフロンコーティングを
施した内容積１ｔのオートクレーブに仕込み、オートク
レーブ内を窒素、ついで水素にょ多置換したのち、攪拌
下に温度を１４５ｃとし、ついでベンゼン１４０ゴを水
素と共に圧入し、全圧５０　ｋｇ／（ｍ’　Ｇとし、反
応温度を１４５０Ｖｃ保ちながら、強力攪拌下にベンゼ
ンの部分還元反応を行ない、経時的に内容物の一部を抜
き出し、油相をガスクロマトグラフィーによシ分析した
。その結果、反応時間５０分でベンゼン転化率５５．０
　％、シクロヘキセン選択率８１．２　ｓ、シクロヘキ
セン収率２８．４係、反応時間６０分では、順に６１．
。

チ、７０．５係、４３．０チであった。また、副生成物
はシクロヘキサンであった。これは、前記従来の技術に
おいて記載した１１１〜（５）に比し、シクロヘキセン
の選択率、収率において大きく優っていることは明白で
ある。一方、本実施例におけるルテニウム単位重量当り
のベンゼン反応量は、ベンゼン転化率６０チを得る時間
を基準にとると、約１．０２　Ｏｒ／　ｆ−ルテニウム
・時間となシ、前記＝　１７− 従来の技術において記載した＋６１　、　＋７１と比較
して、シクロヘキセン選択率および収率は遜色なく、か
つ大巾に活性が向上してｂることが明白であり、また、
担持触媒のもつ安定性も考え合わせると、よシ実用的で
あることも明白である。

実施例２酸化ジルコニウムのかわりに酸化ハフニウム粉末を使用
した他は、実施例１と同様に触媒を調製し、同様に反応
させた。ベンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シク
ロヘキセン収率は、反応時間３０分で、順＆１７．１％
、７９．６　％、２９．５　％、６０分では６３．３％
、７０．０％、４４．３チであった。

また、この触媒の金属ルテニウムの平均結晶子径は約５
８Ａであった。

実施例５〜７触媒調製時におけるルテニウムの担持量や、担体還元条
件を種々変化させ、部分還元反応における使用触媒量を
変えた他は、実施例１と同様にして反応を行なった。そ
の結果を表１に示す。

比較例１ＲｕＣム−３Ｈ，ＯＯ，５２Ｆを５０Ｄｔｒｔｌの水に
溶解し、塩化ルテニウムの均一溶液とした。これに実施
例２および７で使用したものと同じ酸化ハフニウム粉末
１０１を入れ、分散液とし、これをロータリエバポレー
ターに仕込み、減圧下に６ＤＣに保ちながら水を蒸発乾
固した。次に、この触媒を水素気流中、１６０Ｃで５時
間還元し、Ｒｕ　２　％／ＨｆＯ２触媒を得た。この調
製法は、一般的に用いられる手法である。得られた触媒
をＸ線回折で観測したところ、金属ルテニウムの平均結
晶子径はｓａＸよりずっと小さく、はとんど算出不能で
あった。

次に、この触媒２．０グを使用した他は、実施例７と同
様にしてベンゼンの部分還元反応を行なったところ、ベ
ンゼン転化率、シクロヘキセン選択率、シクロヘキセン
収率は、反応時間６０分で順Ｋ　４．０．５チ、６８．
２チ、１５．５チ、６０分で７０，４チ、２）．２チ、
１４，９チであった。

＝　２０− 比較例２ＲｕＣｔｓ　　３Ｈ２００，５２Ｓ’を３００１ｎｔの
水に溶解し、これにＡｌ４ｏ、粉末１０１を入れて、攪
拌下に１時間保持したところ、はとんどのルテニウムが
吸着された。これを水洗したのち、比較例１と同様の操
作でルテニウムを還元し、Ｒｕ２　％　／　Ａ−ｋｏｓ
の担持触媒を得た。Ｘ線回折による観測では、金属ルテ
ニウムの平均結晶子径は算出不能なほど小さかった。

次に、この触媒１６５ｆを用いた他は、実施例１と同様
にベンゼンの部分還元反応を行なったところ、ベンゼン
転化率、シクロヘキセン選択率、シ、クロヘキセン収率
は、反応時間３０分で順に３７．０チ、２６，８チ、９
．９係、６０分では７１．６チ、１７．３％、１２．４
チであった。

実施例８実施例１と同じ触媒５．０２を用い、助触媒として塩基
性硫酸唾鉛ＺｎＳＯ４・４Ｚｎ（ＯＨ）２５０　Ｉｎ９
をさらに添加した他は、実施例１と同様にしてベンゼン
の部分還元反応を行なったところ、ベンゼン転化率、シ
クロヘキセン選択率、シクロヘキセン収率ば、反応時間
５０分で順に５７．５　％、８２．５チ、３０．９％、
６０分で６２．４チ、７５．８チ、４７．５係であった
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）単環芳香族炭化水素を水および少なくとも１種の
亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性の条件下に水素
により部分還元するに際し、触媒として３０〜２００Å
の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする
粒子を担体に担持した触媒を用いることを特徴とするシ
クロオレフィンの製造方法。
（２）担体がＺｒＯ＿２もしくはＨｆＯ＿２である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（３）金属ルテニウムの担持量が担体に対し２〜１０重
量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。