JPH035370B2

JPH035370B2 -

Info

Publication number: JPH035370B2
Application number: JP60219263A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; Mitsuo Konishi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1991-01-25
Also published as: JPS6281332A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、
高選択率、高収率で対応するシクロオレフイン
類、特にシクロヘキセン類を製造する方法に関す
るものである。シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原
料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして重要である。（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、
例えば、(1)水およびアルカリ剤と周期表第族元
素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56
−22850号公報）、(2)ニツケル、コバルト、クロ
ム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持し
たルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエス
テルを添加剤として用いる方法（特公昭52−3933
号公報）、(3)銅、銀、コバルト、またはカリウム
を含有するルテニウム触媒および水およびリン酸
塩化物を使用する方法（特公昭56−4536号公報）、
(4)ルテニウム触媒ならびに周期表のＡ族金属、
Ａ族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアよ
り選ばれた少なくとも一種の陽イオンの塩を含む
中性または酸性水溶液の存在下に反応する方法
（特開昭50−142536号公報）、(5)ルテニウムおよび
ロジウムの少なくとも一種を主成分とする固体触
媒を周期表Ａ族金属、Ａ族金属、マンガン、
鉄、および亜鉛よりなる群から選ばれた少なくと
も一隠の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理し
たものを用い、水の存在下に反応する方法（特開
昭51−98243号公報）、(6)ルテニウム触媒を用い、
酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも一種を反
応系に活性化成分として添加して反応する方法
（特開昭59−184138号公報）などが提案されてい
る。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、
目的とするシクロヘキセン類の選択率を高めるた
めに、原料の転化率を著しく抑える必要があつた
り、反応速度が極めて小さいなど、一般にシクロ
ヘキセン類の収率ならびに生産性が低く、実用的
なシクロヘキセン類の製造方法となつていないの
が現状である。また、本発明者らの検討によれば、例えば、金
属ルテニウム粒子を単独に触媒として用いた場合
には、一般的な金属材料からなる反応器と反応液
の接液部などに該触媒が付着、堆積するなど安定
な反応系を維持することが困難である場合が少な
からず発生することが判つた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決するため、
シクロヘキセン類の収率向上、および工業的に有
利な安定した触媒系を得るため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における触媒系、すなわち、主
触媒とその他の成分からなる系について鋭意検討
し、本発明に到達したものである。すなわち、単環芳香族炭化水素を水の存在下、
水素により部分還元するに際し、水素化触媒とし
て200Å以下の平均結晶子径を有する主として金
属ルテニウムからなる粒子を用い、水素化触媒と
は別に、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウ
ムの少なくとも一種を添加して反応を行うことに
より、シクロヘキセン類が収率よく得られ、反応
器金属表面への触媒の付着、堆積などがない工業
的に有利な安定した触媒系となることを見い出
し、本発明を完成したものである。以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。本発明においては、主に金属ルテニウムの粒子
よりなる水素化触媒とは別に、酸化ジルコニウム
もしくは酸化ハフニウムの少なくとも一種を添加
して反応が行なわれる。添加される酸化物のｂ量は、反応系に共存する
水に対し１×10^-3〜0.3重量倍、好ましくは１×
10^-2〜0.1重量倍である。添加される酸化物は、微粉末状であることが好
ましく、その平均粒子径は0.005〜100μであつて、
0.005〜10μであることがさらに好ましい。平均粒
子径は、エタノールを分散媒に用い、これに分散
媒に対し１重量％下の酸化物を入れ、数百ワツト
の超音波発振槽において30〜60分間分散操作を施
したのち、通常の沈降法（自然沈降法、遠心沈降
法）における分散液の吸光度変化の測定により算
出される値である。かかる酸化物を添加することによつて得られる
効果は非常に有用なものであつて、ひとつにはシ
クロオレフインの選択率、収率を向上させること
ができ、さらには、反応器金属表面への水素化触
媒の付着や、水素化触媒の凝集などによる反応系
の変動を抑制し、安定な反応系を維持することで
あつて、特に長い期間に亘つて連続的にシクロオ
レフインを製造するに際しては、大きな効果を発
揮する。また、水素化触媒を含むスラリーの取扱
いを容易にすること、例えば、水素化触媒をみか
け上、希釈、増量し、触媒の仕込みや、回収を容
易にするなどの効果もある。一方、明記されるべきことは、かかる酸化物に
浸漬法、乾固法、沈殿法等の通常の方法によりル
テニウムを担持し、還元して調整したルテニウム
担持触媒を水素化触媒として用いた場合、シクロ
オレフイン類の選択率は、本発明方法と比較して
極めて低いものであり、本発明方法における酸化
物の添加拾は、ルテニウム担持触媒とは本質的に
異なるものである。本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下
のアルキル基を有する低級アルキルベンゼン類を
いう。本発明方法において水素化触媒として使用す
る、主に金属ルテニウムよりなる粒子とは、種々
のルテニウム化合物から通常の還元法によつて得
られるもの、またはその調整段階もしくは調整後
において他の金属、例えば、亜鉛もしくはそれ自
体公知のクロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、コバルト、ニツケル、鉄、胴などを加え
たルテニウムを主成分とするものである。種々の
ルテニウム化合物としては特に制限はないが、例
えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物、酸化物、ルテニウムレツド、ある
いは各種のルテニウムを含む錯体などを用いるこ
とができ、還元法としては、水素ガスによる還元
あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、
ヒドラジン等による化学還元法によつて行うこと
ができる。また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛
を含有せしめたルテニウムの還元物を使用する
と、シクロオレフインの収率をさらに高めること
ができ、有効に使用される。かかる触媒は、あら
かじめ有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物を含
有せしめたのち、還元して得られる還元物であ
り、ルテニウムは金属状態まで還元されたもので
ある。使用できる有価のルテニウム化合物は、例
えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミ
ン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などである
が、特に３価もしくは４価のルテニウムの化合物
が入手もしやすく、また、取扱い上も容易である
ので好ましい。また、使用できる亜鉛化合物は、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩
などの錯体、水酸化物、酸化物など巾広いものが
使用可能である。このような触媒がシクロオレフインの製造のた
めの触媒として何故有効であるかは、必ずしも定
かではないが、有価のルテニウム化合物が金属状
態に還元される過程において、共存する亜鉛化合
物がシクロオレフインの生成に有利な活性点を現
出あるいは増加させていると考えることができ
る。かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対
し0.1〜50重量％、好ましくは２〜20重量％に調
整される。したがつて、触媒の主構成要素は、あ
くまでルテニウムであり、亜鉛は担体ではない。このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化
合物は、亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶
液を用いて、一般的な共沈法などによつて固体と
して得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で得
てもよい。本発明における触媒は、かかる亜鉛を含有する
有価のルテニウム化合物を、ルテニウムが金属状
態になるまで還元することにより調整されるが、
還元方法としては、一般的なルテニウムの還元方
法を応用することができる。例えば、気相におい
て水素で還元する方法、液相において水素もしく
は適当な化学還元剤、例えば、NaBH₄やホルマ
リンなどを用いて還元する方法が好ましく応用さ
れ、水素により気相もしくは液相で還元する方法
は特に好ましい。気相において水素で還元する場合は、結晶子径
の増加を避ける意味で、極度の高温を避けたり、
あるいは水素を他の不活性気体で希釈するなどの
工夫をするとよい。また、液相で還元する場合に
は、水やアルコール類に、亜鉛を含有する有価の
ルテニウム化合物の固体を分散させて行なつても
よいし、もしくは均一溶液の状態で行なつてもよ
い。この際、還元をよりよく進行させるために、
撹拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水
のかわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶
液、例えば、アルカリ金属塩水溶液などを用いて
もよい。また、水素化触媒として亜鉛のかわりにあらか
じめ鉄を含有せしめたルテニウムの還元物を用い
ても撞様の効果が得られる。かかる触媒は、あら
かじめ亜鉛を含有せしめたルテニウムの還元物と
同様の手法により得ることができる。使用できる
鉄化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、
水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可能であ
る。この触媒中の鉄含量は、ルテニウムに対し
0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％に調
整される。したがつて、やはり、これも触媒の主
構成要素はルテニウムである。この触媒のＸ線回
折における回折角は、ルテニウムメタルと比較し
て高角側にずれる特徴がある。鉄を含有させた上記触媒を用いた部分水添反応
については、ジヤーナル・オブ・ケミカル・テク
ノロジイ・バイオテクノロジイ（J.Chem.Tech.
Biotechnol.）、第32巻、691〜708頁（1982）に記
述があるが、本発明とは構成要素および効果の点
で全く異なるものである。以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウム
よりなる結晶子および／またはその凝集した粒子
として反応系に存在するが、シクロオレフイン類
の選択率や収率を高めるためには、該結晶子の平
均結晶子径は200Å以下であることが好ましく、
100Å以下であることがさらに好ましい。ここで、
平均結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線回折
法によつて得られる回折線巾の拡がりから、
Scherrerの式により算出されるものである。具体
的には、CuKα線をＸ線源として用いた場合は、
回折角（2θ）で44゜付近に極大をもつ回折線の拡
がりから算出されるものである。本発明においては、水の存在が必要である。水
の量としては、反応形式によつて異なるが、一般
的に用いる単環芳香族炭化水素に対して0.01〜
100重量倍共存させることができるが、反応条件
下において、原料および生成物を主成分とする有
機液相と、水を含む液相とが２相を形成すること
が必要であり、反応条件下において均一相となる
ような極く微量の水の共存、もしくは極多量の水
の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎ
ると反応器を大きくする必要性も生ずるので、実
用的には0.5〜20重量倍共存させることが望まし
い。また、本発明においては、すでに提案されてい
る公知の方法のように、周期表Ａ族元素、Ａ
族元素、Mn、Fe、Zn、Co等の各種金属の塩類
等を添加してもよい。特に亜鉛の塩類の存在がよ
い結果を与える。ここで、各種金属の塩として
は、例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用される。
特に塩化亜鉛、硫酸亜鉛が好ましい。使用される
量は、反応中に共存する水に対し１×10^-5重量倍
から室温での飽和溶解量である。また、本発明においては、共存する水相を酸性
の条件下で反応させることが好ましい結果を与え
る。水相を中性もしくはアルカリ性とすると、反
応速度は著しく低下し、現実的な製造方法とはな
り難い。また、酸性にするために、通常の酸、例
えば、塩酸、硫酸、リン酸などを加えてさしつか
えない。特に硫酸は反応速度を高めるのに極めて
効果的である。このようにして反応系へ導入され
る水相のPHは0.5〜７未満、好ましくは２〜6.5で
ある。本発明方法における部分還元反応は通常液相懸
濁法にて連続的または回分的に行なわれるが、固
定相式でも行なうことができる。反応条件は、使
用する触媒が添加物の種類や量によつて適宜選択
されるが、通常、水素圧は１〜200Kg/cm²Ｇ、好ま
しくは10〜100Kg/cm²Ｇの範囲であり、反応温度は
室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の範囲であ
る。また、反応時間は、目的とするシクロヘキセ
ン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適
宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数
秒ないし数時間である。（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフインを従来にな
い高い選択率、収率で得ることができ、さらに、
安定した触媒系となり、工業的に極めて価値の高
いものである。（実施例）次に、本発明をもつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。実施例１ Zn（OH）₂をあらかじめ含有せしめたRu（OH）₃
を還元して得た亜鉛を7.4重量％含有する水素化
触媒（平均結晶子径55Å）0.4ｇ、水320ml、
ZnSO₄・7H₂O14.4ｇ、ZrO₂粉末（平均粒子径
0.35μ）2.0ｇおよびベンゼン80mlを、内面にテフ
ロンコーテイングを施した内容積１のオートク
レーブに仕込み、150℃まで昇温後、水素を圧入
して全圧を50Kg/cm²Ｇとし、高速撹拌下に反応さ
せた。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロ
マトグラフイーにより油相の組成を分析した結果
を以下に示す。

【表】副生成物はシクロヘキサンであつた。実施例２酸化物としてZrO₂のかわりにHfO₂粉末（平均
粒子径1.05μ）を用いた他は、実施例１と同様に
して反応させた。その結果を以下に示す。

【表】比較例１ ZrO₂を用いなかつた他は、実施例１と同様に
反応させた。その結果を以下に示す。

【表】本発明方法における酸化物の添加が、シクロヘ
キセンの生成に有利に働いていることが判る。実施例３ Fe（OH）₃をあらかじめ含有せしめたRu（OH）₃
を還元して得た鉄を2.4重量％含有する水素化触
媒（平均結晶子径51Å）0.4ｇを用いた他は、実
施例１と同様に反応させた。その結果を以下に示
す。

【表】比較例２ ZrO₂を用いない他は、実施例３と同様に反応
させた。結果を以下に示す。

【表】実施例４ Ru（OH）₃を水素により水中で還元して得た水
素化触媒（平均結晶子径59Å）0.4ｇを用いた他
は、実施例１と同様に反応させた。その結果を以
下に示す。

【表】比較例３ ZrO₂を使用しない他は、実施例４と同様の操
作を行なつた。結果を以下に示す。

【表】実施例５ ZnSO₄・7H₂OのかわりにZnCl₂6.7ｇを用いた
他は、実施例１と同様に反応を行なつた。その結
果を以下に示す。

【表】比較例４、５通常の平衡吸着法により、ZrO₂およびHfO₂に
塩化ルテニウムを吸着させ、水素還元を行なつて
調製した金属ルテニウムを１重量％担持させた水
素化触媒4.0ｇを用い、ZrO₂を添加しない他は、
実施例４と同様に反応させた。その結果を以下に
示す。

【表】これらより、本発明におけるZrO₂やHfO₂を添
加する系は、通常の担持触媒の系とは全く異質の
ものであることが明白である。実施例６実施例１と同じ触媒2.0ｇ、ZrO₂粉末10ｇ、水
1000ml、ZnSO₄・7H₂O45ｇを、油水分離槽を付
属槽として有するチタン製の槽型流通反応装置に
仕込み、150℃、水素圧50Kg/cm²Ｇにおいて、イオ
ウなどの触媒被毒物質を含まないベンゼンを１
／Hrで供給し、連続的にベンゼンの部分水素
化反応を行ない、油水分離槽から連続的に反応生
成物を取り出した。流通反応開始50時間後、200
時間後の反応成績は、以下のとおりであつた。

【表】シクロヘキセン選択率、収率にほとんど変化が
なく、極めて安定してシクロヘキセンが得られる
ことが判る。比較例６ ZrO₂を用いない他は、実施例６と同様に連続
的にベンゼンの部分水素化を行なつた。その結果
を以下に示す。

【表】 200時間後、反応器を開放し、観察したところ、
反応器壁面などに触媒の付着がみられ、安定な反
応系を維持することが困難であることが判つた。実施例７実施例１で使用したものと同じ触媒を水素気流
中、200℃で処理し、結晶子を成長させ、平均結
晶子径160Åの水素化触媒を得た。この触媒を8.0
ｇ使用した他は、実施例６と同様に流通反応を行
なつた。その結果を以下に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素によ
り部分還元するに際し、水素化触媒として200Å
以下の平均結晶子径を有する主として金属ルテニ
ウムからなる粒子を用い、水素化触媒とは別に、
酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムの少な
くとも一種を添加して反応を行うことを特徴とす
るシクロオレフインを製造する方法。２添加する酸化物の量が水に対し１×10^-3〜
0.3重量倍である特許請求の範囲第１項記載のシ
クロオレフインを製造する方法。３添加する酸化物の平均粒子径が0.005〜100μ
である特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフ
インを製造する方法。４水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめた
ルテニウムの還元物である特許請求の範囲第１項
記載のシクロオレフインを製造する方法。５水素化触媒中の亜鉛含有量が、主成分である
ルテニウムに対し0.1〜50重量％である特許請求
の範囲第４項記載のシクロオレフインを製造する
方法。６水素化触媒があらかじめ鉄を含有せしめたル
テニウムの環元物である特許請求の範囲第１項記
載のシクロオレフインを製造する方法。７水素化触媒中の鉄含有量が、主成分であるル
テニウムに対し0.01〜50重量％である特許請求の
範囲第６項記載のシクロオレフインを製造する方
法。８少なくとも一種の水溶性亜鉛化合物の共存
下、酸性条件下において反応を行う特許請求の範
囲第４項記載のシクロオレフインを製造する方
法。