JPH035371B2

JPH035371B2 -

Info

Publication number: JPH035371B2
Application number: JP61160717A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; Mitsuo Konishi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1986-07-10
Publication date: 1991-01-25
Also published as: JPS6317834A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、
高選択率、高収率で対応するシクロオレフイン
類、特にシクロヘキセン類を製造する方法に関す
るものである。シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原
料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして重要である。（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、
例えば、(1)水およびアルカリ剤と周期表第族元
素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56
−22850号公報）、(2)ニツケル、コバルト、クロ
ム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持し
たルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエス
テルを添加剤として用いる方法（特公昭52−3933
号公報）、(3)銅、銀、コバルト、またはカリウム
を含有するルテニウム触媒と水およびリン酸塩化
合物を使用する方法（特公昭56−4536号公報）、
(4)ルテニウム触媒ならびに周期表のＡ族金属、
Ａ族金属、およびマンガン、より選ばれた少な
くとも１種の陽イオンの塩を含む中性または酸性
水溶液の存在下に反応する方法（特公昭57−7607
号公報）、(5)ルテニウムおよびロジウムの少なく
とも１種を主成分とする固体触媒を周期表Ａ族
金属、Ａ族金属、マンガン、鉄、および亜鉛よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の陽イオン
の塩を含む水溶液で予め処理したものを用い、水
の存在下に反応する方法（特開昭51−98243号公
報）、(6)ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛および
水酸化亜鉛の少なくとも１種を反応系に活性化成
分として添加して反応する方法（特開昭59−
184138号公報）、(7)水および少なくとも１種の亜
鉛化合物の存在下に、200Å以下の平均結晶子径
を有する金属ルテニウム結晶子および／またはそ
の凝集した粒子を使用する方法（特開昭61−
50930号公報）などが提案されている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、
目的とするシクロヘキセン類の選択率を高めるた
めに、原料の転化率を著しく抑える必要があつた
り、反応速度が極めて小さいなど、一般にシクロ
ヘキセン類の収率ならびに生産性が低く、実用的
なシクロヘキセン類の製造方法となつていないの
が現状である。また、かかるシクロヘキセン類の製造方法が実
用的なものとなるためには、反応に用いられる触
媒が、継続的に安定な活性もしくは選択性を維持
できるものであることが必要かつ重要であが、従
来の技術においては、この点において必ずしも充
分とはいえない。また、本発明者らの検討によれば、例えば、特
開昭61−50930号公報で提案されている金属ルテ
ニウム粒子を単独に触媒として用いた場合には、
比較的高収率でシクロオレフインが得られる場合
もあるが、反応器と反応後の接液部などに該触媒
が付着、堆積したり、触媒自身が変化するなど、
安定な反応系を維持することが困難である場合が
少なからず発生することが判つた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決するため、
シクロヘキセン類の収率向上、および工業的に有
利な安定した触媒系を得るため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における触媒系、すなわち、主
触媒とその他の成分からなる系について鋭意検討
し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素を水
の共存下、水素により部分還元するに際し、200
Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを
主成分とする水素化触媒粒子を用い、該触媒粒子
とは別に、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニ
ウムの少なくとも１種を添加し、さらに、少なく
とも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、中性ま
たは酸性の条件下に反応を行なうことにより、従
来にない良好な収率でシクロオレフイン類を得、
しかも驚くほど安定した触媒系として使用できる
シクロオレフインの製造方法である。本発明方法
によれば、シクロオレフイン類の収率を40％以上
とすることが可能であると同時に、本発明の如き
組合せによつて初めて、水素化触媒の様々な変
質、例えば、経時的な凝集の進行、平均結晶子径
の変化などによる反応成績の変化を著しく抑制す
ることができ、実用的な見地から極めて有用な方
法である。以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下
のアルキル基を有する低級アルキルベンゼン類を
いう。本発明においては、200Å以下の平均結晶子径
を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触
媒粒子を用いる。この触媒は、種々のルテニウム
化合物を還元して得られるもの、またはその調製
段階もしくは調製後において他の金属、例えば、
亜鉛もしくはクロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、コバルト、ニツケル、鉄、銅など
を加えたルテニウムを主成分とするものである。
種々のルテニウム化合物としては特に制限はない
が、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ルテニウムレツ
ド、あるいは各種のルテニウムを含む錯体などを
用いることができ、還元法としては、水素ガスに
よる還元あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナト
リウム、ヒドラジン等による化学還元法によつて
行うことができる。特にルテニウムの塩を加水分
解して水酸化物とし、これを還元する方法は好ま
しく用いられる。また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛
を含有せしめたルテニウムの還元物を使用する
と、シクロオレフインの収率をさらに高めること
ができ、有効に使用される。かかる触媒は、あら
かじめ有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物を含
有せしめた後、還元して得られる還元物であり、
ルテニウムは金属状態まで還元されたものであ
る。使用できる有価のルテニウム化合物は、例え
ば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン
錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などである
が、特に３価もしくは４価のルテニウムの化合物
が入手もしやすく、また、取扱い上も容易である
ので好ましい。また、使用できる亜鉛化合物は、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩
などの錯体、水酸化物、酸化物など巾広いものが
使用可能である。かかる触媒中の酸化含有量は、ルテニウムに対
し0.1〜50重量％、好ましくは２〜20重量％に調
整される。したがつて、触媒の主構成要素は、あ
くまでルテニウムであり、亜鉛は担体ではない。このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化
合物は、亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶
液を用いて、一般的な共沈法などによつて固体と
して得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で得
てもよい。かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物
の還元方法としては、一般的なルテニウムの還元
方法を応用することができる。例えば、気相にお
いて水素で還元する方法、液相において水素もし
くは適当な化学還元剤、例えば、NaBH₄やホル
マリンなどを用いて還元する方法が好ましく応用
され、水素により気相もしくは液相で還元する方
法は特に好ましい。気相において水素で還元する場合は、結晶子径
の増加を避ける意味で、極度の高温を避けたり、
あるいは水素を他の不活性気体で希釈するなどの
工夫をするとよい。また、液相で還元する場合に
は、水やアルコール類に、亜鉛を含有する有価の
ルテニウム化合物の固体を分散させて行なつても
よいし、もしくは均一溶液の状態で行なつてもよ
い。この際、還元をよりよく進行させるために、
撹拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水
のかわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶
液、例えば、アルカリ金属塩水溶液などを用いて
もよい。以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウム
よりなる結晶子および／またはその凝集した粒子
として反応系に存在するが、シクロオレフイン類
の選択率や収率、さらには反応速度を高めるため
には、該結晶子の平均結晶子径は200Å以下であ
ることが必要であり、150Å以下であることが好
ましく、100Å以下であることがさらに好ましい。
ここで、平均結晶子径は一般的方法、すなわち、
Ｘ線回折法によつて得られる回折線巾の拡がりか
ら、Scherrerの式により算出されるものである。
具体的には、CuKα線をＸ線源として用いた場合
は、回折角（2θ）で44゜付近に極大をもつ回折線
の拡がりから算出されるものである。本発明においては、上記の如き水素化触媒粒子
とは別に、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニ
ウムの少なくとも１種を添加して反応が行なわれ
る。添加される酸化物の量は、反応系に共存する水
に対し１×10^-3〜0.3重量倍、好ましくは１×
10^-2〜0.1重量倍である。添加される酸化物は、微粉末状であることが好
ましく、その平均粒子径は0.005〜100μであつて、
0.005〜10μであることがさらに好ましい。平均粒
子径は、エタノールを分散媒に用い、これに分散
媒に対し１重量％以下の酸化物を入れ、数百ワツ
トの超音波発振槽においつ30〜60分間分散操作を
施したのち、通常の沈降法（自然沈降法、遠心沈
降法）における分散液の吸光度変化の測定により
算出される値である。かかる酸化物を添加することによつて得られる
効果は非常に有用なものであつて、ひとつにはシ
クロオレフインの選択率、収率を向上させること
ができ、さらには、反応器表面への水素化触媒の
付着や、水素化触媒の凝集などによる反応系の変
動を抑制し、安定な反応系を維持することであつ
て、特に長い期間に亘つて連続的にシクロオレフ
インを製造するに際しては、大きな効果を発揮す
る。また、水素化触媒を含むスラリーの取扱いを
容易にすること、例えば、水素化触媒をみかけ
上、希釈、増量し、触媒の仕込みや、回収を容易
にするなどの効果もある。一方、明記されるべきことは、かかる酸化物に
浸漬法、乾固法、沈殿法等の通常の方法によりル
テニウムを担持し、還元して調製したルテニウム
担持触媒を水素化触媒として用いた場合、シクロ
オレフイン類の選択率は、本発明方法と比較して
極めて低いものであり、本発明方法における酸化
物の添加は、ルテニウム担持触媒とは本質的に異
なるものである。本発明においては、さらに、少なくとも１種の
固体塩基性硫酸亜鉛を反応系に共存させる。ここ
で、固体塩基性硫酸亜鉛とは、ZnSO₄・mZnO・
nH₂OもしくはZnSO₄・mZn（OH）₂（ここでｍ，
ｎはそれぞれ0.5≦ｍ≦４、０≦ｎ≦８なる数を
表わす）、さらにはZn（ｌ＋１）（OH）₂l・SO₄（こ
こで、ｌは１≦ｌ≦４なる整数を表わす）などの
一般式で表わし得る化合物であつて、具体的に
は、ZnSO₄・１／２ZnO、ZnSO₄・ZnO・H₂O （ZnSO₄・Zn（OH）₂）またはNn₂（CH）₂SO₄、
ZnSO₄・3ZnO、ZnSO₄・3ZnO・3H₂O（ZnSO₄・
3Zn（OH）₂）、ZnSO₄・3ZnO・6H₂O、ZnSO₄・
3ZnO・7H₂O、ZnSO₄・3ZnO・8H₂O、ZnSO₄・
4ZnO・4H₂O（ZnSO₄・4Zn（OH）₂）などがあり、
成著（例えば、無機化学全書、−１、500頁、
丸善）にも多くみられる化合物群である。これら塩基性硫酸亜鉛は古くから知られてお
り、様々な方法で得ることができるが、一般的に
は硫酸亜鉛水溶液を母液として、これに適当なア
ルカリを作用させたり、さらには熱したりして得
ることができる。また、硫酸水溶液もしくは硫酸
亜鉛水溶液に水酸化亜鉛を加えて熱することによ
つても、種々の塩基性硫酸亜鉛の混合物として得
ることができる。これら固体塩基性硫酸亜鉛を反応系に共存させ
るには、これらの１種もしくは混合物を粉末の形
で水素化触媒や酸化物と混合し、もしくは別個に
反応系へ添加することが好ましい。また、後述の
如く、硫酸亜鉛水溶液を反応に用いる場合におい
ては、該反応系中において、その一部もしくはす
べてが固体塩基性硫酸亜鉛に変化する化合物、例
えば、水酸化亜鉛や酸化亜鉛を反応系へ添加して
もよい。一般的に塩基性硫酸亜鉛の水に対する溶解度は
小さく、わずかな量の添加で反応系において固体
として共存できる。また、本発明の水素化触媒を
用いると、水素化触媒が持つ吸着力によつて、塩
基性硫酸亜鉛の反応系内における飽和溶解度以下
の添加量であつても、水素化触媒上、さらには酸
化物上に固体として共存できる。本発明においては、かかる固体塩基性硫酸亜鉛
を、水素化触媒に対し、亜鉛として１×10^-4〜１
重量倍、好ましくは１×10^-5〜0.5重量倍共存さ
せて反応を行なう。共存量が少なすぎるとシクロ
オレフインの選択率、収率の向上に対する効果が
希薄であり、多すぎると反応速度が低下して、結
果的に多量の水素化触媒が必要となるため、工業
的に有利な反応系とはなり難い。このように、固体塩基性硫酸亜鉛を共存させる
ことにより、シクロオレフインの選択率、収率を
高めることができる。さらには、同等の高選択
率、高収率を維持できる反応温度範囲が拡大し、
比較的低温においてもシクロオレフインを収率良
く得ることができるので、反応条件選定の自由度
が拡大し、工業的に極めて価値の高いものとな
る。このように、固体塩基性硫酸亜鉛を共存させる
ことによつて何故シクロオレフインの選択率、収
率が向上するかは必ずしも定かではないが、共存
する不溶性塩基性硫酸亜鉛が水素化触媒上に吸着
し、シクロオレフインの生成に有利な活性点を現
出していると考えられる。一方、本発明における酸化物の添加および固体
塩基性硫酸亜鉛の共存は、下記の如く触媒の安定
性に対して驚くべき効果を発揮する。一般に、微粒の金属触媒を用いることは、その
金属が担体上に担持された触媒と異なり、反応系
においてしばしば２次凝集やシンタリングなどが
進行し、安定な触媒系としての持続性に難点があ
る。このことは本発明方法に使用する亜鉛ルテニ
ウム触媒についても同様であり、実用性の観点に
立つた場合、２次凝集やシンタリングなどの進行
を回避することは、是非とも必要な技術となる。
本発明における固体塩基性硫酸亜鉛の共存は、驚
くべきことに、かかる２次凝集やシンタリングな
どによる触媒の変化を抑制する効果も併せもつこ
とが明らかとなつた。酸化ジルコニウムや酸化ハ
フニウムの添加も同様の効果を併せ持ち、これら
酸化物と固体塩基性硫酸亜鉛の併用による相乗的
効果により、触媒や反応系を極めて安定なものと
することができる。固体塩基性硫酸亜鉛および酸化物の非存在下
で、本発明で使用する水素化触媒を反応条件下で
保持した場合、触媒の２次凝集がさらに進行す
る。このように２次凝集がさらに進行した触媒は、
水相中での触媒粒子の分散性が著しく悪くなる。
このような状態になつた凝集体では、その凝集体
の中の金属ルテニウムへの水素およびベンゼンの
拡散、特に水素の拡散が困難となり、反応に必要
な十分な量を触媒上へ供給することができず、満
足する反応の状態を得ることができない。特に水
素の触媒上への供給が不足すると、反応速度の低
下および副反応の増加が著しくなる。また、反応
により生成したシクロオレフインの反応の場の外
への拡散または既凝集体の外への拡散がおそくな
り、さらに水添反応が進行し、シクロアルカンへ
の副反応が増加する。このような凝集状態の変化
は、直接電子顕微鏡により観察することもでき
る。また、同様に、本発明で使用する水素化触媒を
固体塩基性硫酸亜鉛および酸化物の非存在下で、
反応条件下に長時間保持すると、Ｘ線回折法で求
められる金属ルテニウムの平均結晶子径が増大す
ることが判つた。かかる平均結晶子径の経時的増
大は、触媒の表面積の減少をもたらし、特に反応
速度が経時的に低下し、長期にわたつて安定な反
応を制御することが難しくなる。この傾向は、水
素化触媒濃度や反応温度を高くすると、さらに顕
著になり、例えば、反応器体積当りのシクロオレ
フインの生産性を高めて、本反応を行なおうとす
るときにおいては、その反応の安定性の維持がよ
り難しくなることを意味し、実用上好ましくな
い。このような触媒の変化は、できるだけ小さい
ことが望ましいことは明白である。本発明におい
て使用されるZrO₂もしくはHfO₂および塩基性硫
酸亜鉛の併用によよた初めて、上記の如き金属ル
テニウムの平均結晶子径の経時的増大を実質的に
無視できる状況が得られることが判つた。このような本発明による反応系の位定化が発現
する機構については必ずしも定かではないが、固
体塩基性硫酸亜鉛が水素化触媒や酸化物の表面上
に存在し、その表面の性質を変えているものと考
えられる。ZrO₂やHfO₂の共存は、水素化触媒ど
うしの衝突を大きく抑制し、表面積の低下や、結
晶子径の増大を引き起こす間接的な原因となる触
媒の２次凝集を、さらに抑制しているものと考え
られる。以上のように、本発明方法の如き組合せによつ
て初めて達成された極めて安定な反応系は、実用
的、工業的見地からみて非常に価値の高いものと
いうことができる。本発明においては、水の存在が必要である。水
の量としては、反応形式によつて異なるが、一般
的に用いる単環芳香族炭化水素に対して0.01〜
100重量倍共存させることができるが、反応条件
下において、原料および生成物を主成分とする有
機液相と、水を含む液相とが２相を形成すること
が必要であり、反応条件下において均一相となる
ような極く微量の水の共存、もしくは極く多量の
水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多す
ぎると反応器を大きくする必要性も生ずるので、
実用的には0.5〜20重量倍共存させることが望ま
しい。また、本発明においては、水のかわりに、従来
知られた方法の如く金属の塩の水溶液を用いるこ
とにより、さらに、好ましいシクロオレフインの
選択率、収率を得ることができる。金属の塩とし
ては、周期表Ａ族金属、Ａ族金属、Ｂ族金
属、マンガン（例えば、特公昭57−7607号公報）、
コバルトなどの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸
塩、リン酸塩などが使用されるが、Ａ族金属、
Ａ族金属および亜鉛の塩が好ましく、さらに
は、塩化物、硫酸塩の如き強酸塩が好ましい。さらに、本発明においては、水のかわりに亜鉛
の強酸塩、特に硫酸亜鉛の水溶液を用いると好ま
しい結果を得ることができる。硫酸亜鉛水溶液中
に塩基性硫酸亜鉛を共存させると、イオンおよび
化合物間に溶解度平衡が成立し、硫酸亜鉛水溶液
が酸性でありながら、塩基性硫酸亜鉛は極く微量
が水溶液中に溶けるのみで、塩基性硫酸亜鉛を不
溶の状態で安定に系中に保つことができる。一例
をあげると、例えば、室温で硫酸亜鉛の10％水溶
液（PH約５）に、ZnSO₄・3Zn（OH）₂を水に対し
数十ppm以上加えると、液のPHは5.7〜5.8付近で
安定し、ZnSO₄・3Zn（OH）₂は不溶のまま水中に
存在することができる。また、硫酸亜鉛水溶液に
塩基性硫酸亜鉛を共存させることは、上述の例の
如く水溶液のPHを中性へ近づける効果もあり、硫
酸亜鉛水溶液が酸性であるために発生する装置金
属材料の腐食などに対しても、少なからぬ効果が
あると考えられる。かかる硫酸亜鉛水溶液は、0.01重量％から飽和
溶解度までの濃度で用いることができるが、好ま
しくは0.1〜30重量％で用いるとよい。本発明の反応系では、反応液中に不溶塩基性硫
酸亜鉛が存在しなければならない。そのためその
不溶塩基性硫酸亜鉛の共存する量および水溶液の
量によつても異なるが、反応系が微アルカリ性か
ら酸性の状態で行なわれるのが好ましい。さらに
好ましくは中性から酸性の状態で行われる。本発明方法における部分還元反応は、通常、液
相懸濁法にて連続的または回分的に行なわれる
が、固定相式でも行なうことができる。反応条件
は、使用する触媒や添加物の種類や量によつて適
宜選択されるが、通常、水素圧は１〜200Kg/cm²
Ｇ、好ましくは10〜100Kg/cm²Ｇの範囲であり、反
応温度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の
範囲である。また、反応時間は、目的とするシク
ロヘキセン類の選択率や収率カリの実質的な目標
値を定め、適宜選択すればよく、特に制限なない
が、通常、数秒ないし数時間である。（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフインを従来にな
い高い選択率、収率で得ることができ、さらに、
安定した触媒系となり、工業的に極めて価値の高
いものである。（実施例）次に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。実施例１〜３ Ru（OH）₃を水中において加圧水素により還元
して得た金属ルテニウム触媒（平均結晶子径50
Å）0.5ｇ、ZrO₂粉末（平均粒径0.35μ）2.5ｇ、
表１に示す塩基性硫酸亜鉛を亜鉛として30mg、お
よびZnSO₄・7H₂Oの18％280mlを、チタン製の内
容積１のオートクレーブに仕込み、撹拌下水素
で置換して150℃まで昇温後、ベンゼン140mlを圧
入し、全圧50Kg/cm²Ｇで高速撹拌下に反応させた。
この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグ
ラフイーによりより油相の組成を分析した。その
結果を表１に示す。副生物はシクロヘキサンであ
つた。また、反応終了後、反応器を開放し、観察
したところ、触媒およびZrO₂粉末はよく分散し
ており、凝集もみられず、チタン壁面への触媒の
付着もほとんどなかつた。

【表】実施例４ ZrO₂粉末のかわりにHfO₂粉末（平均粒子径
1.05μ）を用いた他は、実施例１と同様にして反
応させた。その結果を表２に示す。

【表】比較例１ ZrO₂粉末および塩基性硫酸亜鉛を使用しなか
つた他は、実施例１と同様の操作を行なつた。そ
の結果を表３に示す。

【表】また、反応終了後、反応器を開放し、観察した
ところ、触媒の凝集がみられ、チタン壁面に触媒
の付着が発生していた。比較例２ ZrO₂粉末を使用しなかつた他は、実施例１と
同様の操作を行なつた。その結果を表４に示す。

【表】また、反応終了後、反応器を開放して観察した
ところ、触媒の凝集はほとんどみられなかつた
が、チタン壁面に触媒の付着がみられた。比較例３、４通常の含浸法によりZrO₂およびHfO₂に塩化ル
テニウムを吸着、含浸させ、水素還元を行なつて
調製した金属ルテニウムを１重量％担持させた水
素化触媒5.0ｇを用い、ZrO₂を添加しない他は、
実施例１と同様の操作を行なつた。その結果を表
５に示す。

【表】これらより、本発明におけるZrO₂やHfO₂を添
加する系は、通常の担持触媒の系とは全く異なる
ものであることが明白である。実施例５反応温度を120℃とした以外は、実施例１と同
様の操作を行なつた。その結果を表６に示す。

【表】比較例５塩基性硫酸亜鉛を使用しなかつた他は、実施例
５と同様の操作を行なつた。その結果を表７に示
す。

【表】実施例６触媒としてあらかじめ亜鉛を含有させたルテニ
ウムの還元物（亜鉛含有量7.0重量％、平均結晶
子径48Å）0.5ｇを使用した他は、実施例１と同
様の操作を行なつた。その結果を表８に示す。

【表】実施例７ ZnSO₄・Zn（OH）₂を亜鉛として100mg用い、ま
た、ZnSO₄・7H₂Oの18％水溶液のかわりに水を
使用した他は、実施例３と同様の操作を行なつ
た。その結果を表９に示す。

【表】また、実施例７で反応終了後、スラリーを
過、回収した後、濃塩酸を加えて触媒および
ZrO₂上に存在する亜鉛化合物を溶解し、この溶
液中の亜鉛およびイオウをプラズマ発光分光分析
法によつて定量したところ、亜鉛は95mgであり、
イオウは18mgであつた。これより固体塩基性硫酸
亜鉛の共存が明らかである。比較例６使用触媒量を0.05ｇとし、ZrO₂粉末および塩基
性硫酸亜鉛を使用しなかつた以外は、実施例７と
同様の操作を行なつた。その結果を表10に示す。

【表】実施例８実施例１と同じ触媒（平均結晶子径50Å）1.5
ｇ、ZrO₂粉末（平均粒子径0.35μ）7.5ｇ、
ZnSO₄・3Zn（OH）₂を亜鉛として0.6ｇ、および
ZnSO₄・7H₂O18％水溶液150mlを、内面にテフロ
ンコーテイングを施した内容積400mlのオートク
レーブに仕込み、水素で全圧を50Kg/cm²Ｇとし、
160℃において高速で撹拌しながら200時間保持し
た。スラリーを回収、洗浄後、Ｘ線回折法により
触媒金属ルテニウムの平均結晶子径を測定したと
ころ、53Åであり、ほとんど変化がなかつた。次に、この回収物の1/3を用いて、実施例１と
同条件になるように添加物など液組成を調整して
反応を行なつたところ、反応速度、選択率ともほ
とんど変化はなかつた。比較例７ ZrO₂粉末およびznSO₄・3Zn（OH）₂を使用しな
かつた他は、実施例８と同様の操作を行なつたと
ころ、回収した触媒金属ルテニウムの平均結晶子
径は78Åと大きく増加しており、触媒の経時的変
化が明らかであつた。また、回収物の1/3を用いて、実施例１と同条
件となるように添加物など液組成を調整して反応
を行なつたところ、反応速度が約1/2に低下した。比較例８ ZrO₂粉末を使用しなかつた他は、実施例８と
同様の操作を行なつたところ、回収した触媒金属
ルテニウムの平均結晶子径は61Åであつた。また、回収物の1/3を用いて実施例１と同条件
となるように、添加物など液組成を調整して反応
を行なつたところ、反応速度が約3/4に低下した。実施例８および比較例７、８より、本発明方法
における触媒系が極めて安定なものであることが
明白である。

Claims

【特許請求の範囲】１単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素によ
り部分還元するに際し、200Å以下の平均結晶子
径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化
触媒粒子を用い、該触媒粒子とは別に、酸化ジル
コニウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも１
種を添加し、さらに、少なくとも１種の固体塩基
性硫酸亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に
反応を行なうことを特徴とするシクロオレフイン
の製造方法。２水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめた
ルテニウムの還元物である特許請求の範囲第１項
記載のシクロオレフインの製造方法。３水素化触媒中の亜鉛含有量が主成分であるル
テニウムに対し0.1〜50重量％である特許請求の
範囲第２項記載のシクロオレフインの製造方法。４添加する酸化物の量が水に対し１×10^-3〜
0.3重量倍である特許請求の範囲第１項記載のシ
クロオレフインの製造方法。５添加する酸化物の平均粒子径が0.005〜100μ
である特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフ
インの製造方法。６共存する固体塩基性硫酸亜鉛の量が水素化触
媒に対し、亜鉛として１×10^-4〜１重量倍である
特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフインの
製造方法。７硫酸亜鉛水溶液の共存下に反応を行なう特許
請求の範囲第１項記載のシクロオレフインの製造
方法。