JP4777891B2 - シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法 - Google Patents
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Description
(2)前記触媒が、2.5〜15nmの範囲に平均細孔直径を有し、且つ、前記の2.5〜15nmの平均細孔直径の範囲における細孔容積が、細孔直径2〜150nmの全細孔容積に対して50容積%以上である上記(1)記載の触媒。
(3)前記触媒のルテニウムの平均結晶子径が、2〜15nmである上記(2)記載の触媒。
(4)前記触媒が、亜鉛若しくは亜鉛化合物を含有している上記(2)又は(3)記載の触媒。
(5)前記触媒が、20〜300m2/gの比表面積を持つ上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の触媒。
(6)前記触媒が、一次粒子の粒子間で形成された間隙細孔型のジルコニア多孔質体を担体とする上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の触媒。
(7)前記触媒が、酸化ハフニウムを含有するジルコニアを担体とする上記(6)記載の触媒。
(8)単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造するための触媒の製造方法において、ジルコニアゾルを原料に用い、200℃以下の温度で液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに800℃以下で焼成することにより二次粒子径をコントロールする方法により一次粒子の平均粒子径が3〜50nmの範囲、二次粒子の平均粒子径が0.1〜30μmの範囲にある粒子で構成されるジルコニア多孔質体を合成し、得られたジルコニア多孔質体を担体としてルテニウムを担持するシクロオレフィン製造用触媒の製造方法。
(9)単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造する方法において、上記(1)〜(7)のいずれか一項の記載の触媒を用いて、水の存在下、液相にて部分水素化することを含むシクロオレフィンの製造方法。
(10)前記液相に亜鉛化合物若しくは亜鉛イオン、又はその両方を存在させる上記(9)記載の製造方法。
本発明の触媒は、ジルコニアを担体とし、平均粒子径が3〜50nmの一次粒子から形成される平均粒子径が0.1〜30μmの二次粒子であり、より好ましくは、平均粒子径が4〜20nmの一次粒子から形成される二次粒子の平均粒子径0.2〜10μmの触媒の粒子である。
本発明において用いることができる水溶性ジルコニウム塩の例としては、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム(IV)酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム(IV)酸ナトリウム、二塩化酸化ジルコニウム(IV)、ビス(硝酸)酸化ジルコニウム(IV)、硝酸ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニウム(IV)などである。
担体の粒子径の測定は、日立HD−2000電子顕微鏡による観察並びに日機装マイクロトラックUPAにて測定した。尚、一次粒子の平均粒子経の測定は、顕微鏡で観測される投影像をもとに、定方向で粒子の投影面積を2分する線分の長さ(マーチン径)を求めた。具体的には50万倍以上の投影像より、大・中・小の各同数20点以上を測定し、計60点以上の計測結果にもとづく個数平均径を一次粒子の平均粒子径とした。
ルテニウムの平均結晶子径は、マックサイエンスMPX18X線回折装置により測定した。具体的には、X線回折装置の測定で得られたルテニウム金属の回折角(2θ)44°の回折ピークの半値幅を計測し、シェラーの式により求めた。
細孔径、比表面積、細孔容積は、ユアサ・アイオニクス/オートソーブ3MP装置を用い、吸着ガスとして窒素を選定して測定した。尚、表面積はBET法による脱着データを用い、また、細孔径並びに細孔分布はBJH法による脱着データを用い、細孔容積はP/P0,Maxでの吸着量を採用した。触媒金属組成は、理学蛍光X線分析によって測定した。反応場における溶出成分の測定は、理学JY−138−ICP発光分析装置により測定した。
反応評価は、オートクレーブを用いたバッチ方式を採用し、経時的に抜き出した反応液をFID検知器付きのガスクロマトグラフ(島津製作所製GC−14B)にて分析することにより実施した。なお、以下に記載するベンゼンの転化率及びシクロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析値をもとに、次に示す計算式(1)、(2)により算出したものである。
酸化ハフニウムを含むジルコニアゾル(硝酸安定剤入りのジルコニア10wt%含有液・ニューテックス株式会社製)500gを40℃条件下で攪拌しながら、25%アンモニア水を徐々に添加した。この液を80℃で1Hr加熱攪拌した後、エバポレーターを用いて90℃で減圧乾燥することにより固形化した。さらに固形化した粉体の塊を粉砕し、0.5N水酸化ナトリウムを使用し、60℃1Hrのアルカリ水溶液中で混合攪拌処理を行った後、水洗浄、ろ過を繰り返した。その後、真空乾燥器を用いて110℃で乾燥した後、250℃にて焼成を実施し、47gの白色粉体を得た。この粉体の比表面積及び細孔分布を窒素吸脱着法により測定した結果、比表面積が229m2/gの酸化ハフニウムを1.5wt%含有するジルコニアであり、細孔容積が0.31cm3/g、平均細孔直径は3.5nmであった。尚、細孔直径2〜150nmの全細孔容積に対する細孔径2.5〜15nmの細孔容積は85.1容積%であった。また、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が4.7nm、二次粒子の平均粒子径が2.3μmの物性を持つ粉体であることがわかった。
硝酸亜鉛8.9gを溶かした水溶液中に上記で得た酸化ハフニウム含有のジルコニア多孔質体を20g加え、エバポレーターを使用し、80℃減圧乾燥を実施した。さらに350℃にて2Hr焼成し、亜鉛成分の担持をおこなった後、ジルコニア多孔質体同様にアルカリ処理、水洗、乾燥処理を順次行った。この粉体を塩化ルテニウム水溶液(ルテニウム9.99重量%含有液)22.24gに蒸留水を加えた水溶液中に加え、前記の亜鉛担持と同様にルテニウム成分の担持操作を行った後、水素気流下200℃で還元処理を行った。固体重量として17gの触媒を得た。この触媒をX線回折装置にて分析したところ、ルテニウムの平均結晶子径は2.5nmであった。蛍光X線分析装置にてルテニウムと亜鉛の含有量を測定した結果を表1に記載する。尚、ジルコニア多孔質体の物性測定と同様に上記以外の触媒物性を求めた。その結果、一次粒子は5.5nm、二次粒子は2.3μmであった。さらに、平均細孔直径は3.5nmであり、全細孔容積に対する細孔径2.5〜15nmの細孔容積は86.7容積%であった。また、比表面積が201m2/gの触媒であることがわかった。
上記の固体触媒2gと10重量%の硫酸亜鉛水溶液280mlを1リットルのオートクレーブに入れ、攪拌しながら水素で置換し、150℃に昇温した後、さらに水素を圧入して、全圧5MPaにした。そのままの状態で22時間保持し触媒スラリーの反応前処理を行った。次いで一旦オートクレーブの圧力を3MPaまで下げた後、ベンゼン140mlを水素と共に圧入して、全圧5MPaで高速攪拌しながら反応させた。反応選択性並びに活性は、反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより液相の組成を分析した結果から求めた。ベンゼンの転化率が50%時のシクロヘキセンの選択率とルテニウム当たりの活性を表1に示す。尚、反応後の触媒をオートクレーブから取り出し、X線回折を測定した結果、ルテニウムの平均結晶子径は2.7nmであり、反応前とほぼ変りがなかった。
参考例
蒸留水150ml、エタノール150ml、セチルトリメチルアンモニウムブロミド32.7gの溶液を攪拌しながら、これに、70%ジルコニウムテトラプロポキシド140.1g(アルドリッチ社製)、エタノール150ml、アセチルアセトン6mlの混合溶液をゆっくり滴下し、室温で十分混合攪拌後、静置した。これをオートクレーブに移し、120℃で攪拌処理を行い、その後、ろ過、水洗、乾燥を行った後、エタノール洗浄し、再度乾燥処理を行い、28.8gの白色粉体を得た。この粉体を窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が501m2/g、細孔容積が0.93cm3/gであり、平均細孔直径は6.7nmであった。尚、細孔直径2〜150nmの全細孔容積に対する細孔直径2.5〜15nmの範囲の細孔容積は38.1容積%であった。また、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が2.2nmであり、二次粒子の平均粒子径が2.5μmの物性を持つ粉体であることがわかった。
上記ジルコニア多孔質体を用い、実施例1の(2)と同様な触媒調製法を用いて触媒を調製した。この触媒の一次粒子は4.3nm、二次粒子は7.9μmであった。さらに、平均細孔直径は26.9nmであり、全細孔容積に対する細孔径2.5〜15nmの細孔容積は32.2容積%であった。また、比表面積が205m2/gとなり、触媒化前のジルコニア多孔質体の物性とあきらかに変化していることがわかった。この触媒を用いて実施例3と同様な方法にて触媒スラリーの前処理を実施し、さらに反応評価をおこなった。その結果、反応前のルテニウムの平均結晶子径は2.5nmであったのに対し、反応後のルテニウムの平均結晶子径は5.5nmであり、明らかにルテニウムの平均結晶子径の増加が認められた。触媒調製後のルテニウム含有量及び亜鉛含有量と反応成績を表1に示す。
1リットルのビーカーに、蒸留水200g、エタノール160g及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド20gを入れ、攪拌溶解させた液にオルト珪酸テトラエチル85gを徐々に加え十分攪拌した後、室温にて静置した。これを濾過、水洗、乾燥処理した後、550℃で焼成したことにより22.1gの白色粉末を得た。尚、この白色粉末の物性測定を行った結果、比表面積830m2/gで細孔容積は1.78cm3/gであった。次で、オキシ塩化ジルコニウム8水和物18gを溶解させた水溶液中に前述の白色粉体20gを浸漬させ、エバポレーターにより減圧乾燥し、600℃にて焼成処理を行い、ジルコニア表面修飾シリカ多孔質体を合成した。このジルコニアを吸着させた粉体の比表面積及び細孔分布を測定した結果、比表面積が510m2/g、細孔容積が0.51cm3/g、平均細孔直径が3.7nmであった。尚、細孔直径2〜150nmの全細孔容積に対する2.5〜15nm範囲の細孔容積は49.1容積%であった。尚、電子顕微鏡による観測及び粒度分布測定を行ったところ、一次粒子の平均粒子径が2.1nmであり、二次粒子の平均粒子径が8.4μmの物性を持つ粉体であることがわかった。
上記ジルコニア修飾シリカ多孔質体を用い、実施例1の(2)と同様な触媒調製法を用いて触媒を調製し、この触媒を用いて実施例3と同様な方法にて反応評価をおこなった。尚、反応前の触媒物性は、一次粒子は4.3nm、二次粒子は8.9μmであった。さらに、平均細孔直径は4.8nmであり、全細孔容積に対する細孔径2.5〜15nmの細孔容積は64.2容積%であった。また、比表面積が251m2/gであり、ルテニウムの平均結晶子径は2nm以下でX線回折像から計測できなかった。尚、反応後のルテニウムの平均結晶子径は3.3nmであり、ルテニウムの結晶成長が観測された。触媒調製後のルテニウム含有量及び亜鉛含有量と反応成績を表1に示す。
Claims (10)
- 単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロオレフィンを製造するための触媒において、ジルコニアゾルを200℃以下の温度で液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに800℃以下で焼成することにより二次粒子径をコントロールして合成されたジルコニアを担体とし、ルテニウムが担持された触媒であり、該触媒の一次粒子の平均粒子径が3〜50nmの範囲、二次粒子の平均粒子径が0.1〜30μmの範囲の粒子で構成されるシクロオレフィン製造用触媒。
- 前記触媒が、2.5〜15nmの範囲に平均細孔直径を有し、且つ、前記の2.5〜15nmの平均細孔直径の範囲における細孔容積が、細孔直径2〜150nmの全細孔容積に対して50容積%以上である請求項1記載の触媒。
- 前記触媒のルテニウムの平均結晶子径が、2〜15nmである請求項2記載の触媒。
- 前記触媒が、亜鉛若しくは亜鉛化合物を含有している請求項2又は請求項3記載の触媒。
- 前記触媒が、20〜300m2/gの比表面積を持つ請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記触媒が、一次粒子の粒子間で形成された間隙細孔型のジルコニア多孔質体を担体とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記触媒が、酸化ハフニウムを含有するジルコニアを担体とする請求項6記載の触媒。
- 単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造するための触媒の製造方法において、ジルコニアゾルを原料に用い、200℃以下の温度で液相処理にて一次粒子径をコントロールし、さらに800℃以下で焼成することにより二次粒子径をコントロールする方法により一次粒子の平均粒子径が3〜50nmの範囲、二次粒子の平均粒子径が0.1〜30μmの範囲にある粒子で構成されるジルコニア多孔質体を合成し、得られたジルコニア多孔質体を担体としてルテニウムを担持するシクロオレフィン製造用触媒の製造方法。
- 単環芳香族炭化水素の部分水素化により、シクロオレフィンを製造する方法において、請求項1〜7のいずれか一項の記載の触媒を用いて、水の存在下、液相にて部分水素化することを含むシクロオレフィンの製造方法。
- 前記液相に亜鉛化合物若しくは亜鉛イオン、又はその両方を存在させる請求項9記載の製造方法。
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