CN1984712A - 环烯烃制备用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环烯烃制备用催化剂及其制备方法，所述催化剂用于通过单环芳香烃的部分氢化来制备环烯烃，其中，所述催化剂含有作为载体的氧化锆，并由具有3nm～50nm范围内的平均一次粒径以及0.1μm～30μm范围内的平均二次粒径的颗粒构成。

Description

环烯烃制备用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于通过单环芳香烃的部分氢化来制备环烯烃的催化剂、所述催化剂的制备方法和环烯烃的制备方法。具体是，本发明涉及用于制备环烯烃的催化剂，所述催化剂如此形成，使得所述催化剂含有作为载体的氧化锆，并由具有3nm～50nm的平均一次粒径以及0.1μm～30μm的平均二次粒径的颗粒构成。另外，本发明涉及制备所述催化剂的方法和制备环烯烃的方法，其特征在于在水存在下，将所述催化剂用于在液相中部分氢化单环芳香烃。
背景技术
通常，普遍采用钌催化剂作为通过单环芳香烃的部分氢化制备环烯烃的催化剂。此外，对于这些钌催化剂，通常使用存在水和金属盐的方法。作为使用已知催化剂的制备方法，通过使用未变化的钌金属的精细颗粒进行反应的方法的实例披露在专利文献1～3中。通过除了钌金属的精细颗粒以外加入至少一种金属氧化物进行反应的方法的实例披露在专利文献4～6中。采用将钌负载在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化锆等载体的催化剂的方法的实例披露在专利文献7～10中。此外，采用将钌负载在中孔二氧化硅材料上的催化剂的方法的实例披露在专利文献11中。
然而，传统方法存在很多问题。在通过使用未变化的钌金属的精细颗粒进行反应的情况下，或者在通过除了钌金属的精细颗粒以外加入至少一种金属氧化物进行反应的情况下，由于催化剂颗粒在反应体系中凝集而使催化活性降低。因此，环烯烃生产性降低。
另一方面，将钌负载在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化锆等载体上的催化剂存在的问题是虽然每单位的钌的初期活性高，但其对环烯烃的选择性非常低。另一个问题是在存在水和金属盐的反应条件(热水和酸性条件)下载体会溶解。载体的溶解导致所负载的氢化活性成分从载体上脱落，这将导致活性的显著降低和选择性的下降。所引起的另一个问题是溶出的载体会污染反应体系。因为这些原因，需要能稳定催化性能和稳定地保持反应体系的技术。
[专利文献1]特开昭61-50930号公报
[专利文献2]特开昭62-45541号公报
[专利文献3]特开昭62-45544号公报
[专利文献4]特开昭62-201830号公报
[专利文献5]特开昭63-17834号公报
[专利文献6]特开昭63-63627号公报
[专利文献7]特开昭57-130926号公报
[专利文献8]特开昭61-40226号公报
[专利文献9]特开平4-74141号公报
[专利文献10]特开平7-285892号公报
[专利文献11]特开2002-154990号公报
发明内容
本发明解决的问题
鉴于上述情况，本发明的一个特征在于使用氧化锆作为载体，所述氧化锆甚至是在环烯烃的制备所存在的热水和酸性条件下也不会溶解。即使反应体系为液相，使用不溶解的载体也可使得载体保持为固体。其优点在于反应体系不受污染且所述载体在分离/回收时易于操作。
但是，根据本发明的发明人的技术研究，即使载体在所使用的热水和酸性反应条件下不溶解，所述催化剂的物理性质取决于所使用的载体的物理性质，在催化剂的制备中或反应条件下会发生改变。可能会发生催化剂成分在载体上的脱落或凝集，因此导致活性或选择性的降低。此外，如果反应温度或压力较高，这种催化性能的降低影响将更大。另外，催化剂或载体颗粒的尺寸会影响催化剂的反应性能以及分散性和操作性。
当如果催化剂颗粒较小而改善反应体系中催化剂的分散性时，其分离和回收性因催化剂颗粒太细而变差。另一方面，当如果催化剂颗粒较大而改善分离和回收性时，大颗粒将导致其他问题。这些问题包括，例如，导致破碎强度的降低或反应性能的降低。与载体重量相比，用于负载在载体上的负载成分较小。因此，通常催化剂颗粒的尺寸一般与载体尺寸相同。然而，由于催化剂制备方法以及所采用的反应条件是热水和酸性条件，因此本发明的环烯烃制备用催化剂有时因载体所具有的性质而引起物理性质的改变。因为该原因，必须限定催化剂颗粒。此外，所述载体并不是简单地只要求其在所使用的条件下不溶解，还要求其具有改善催化性能和能稳定地保持载体上的催化剂成分的物理性质，并且具有优异的操作性。
本发明规定了组合物参数，例如催化剂颗粒尺寸等。本发明的目的是提供环烯烃制备用催化剂，通过使用规定的载体，在催化性能方面，所述催化剂具有高活性和高选择性，而且可以改善催化剂寿命和操作性。
作为为实现上述目的的认真研究的结果，本发明人已发现在通过单环芳香烃的部分氢化进行的环烯烃制备中，下述催化剂在活性、选择性、寿命稳定性和操作性方面表现出较高性能。基于该发现，本发明人完成了本发明。即本发明如下所示：
(1)一种催化剂，所述催化剂用于通过单环芳香烃的部分氢化来制备环烯烃，其中，所述催化剂含有作为载体的氧化锆，并由具有3nm～50nm范围内的平均一次粒径以及0.1μm～30μm范围内的平均二次粒径的颗粒构成。
(2)如上述(1)所述的催化剂，其中，所述催化剂具有2.5nm～15nm范围内的平均孔径，并且孔径在2.5nm～15nm范围内的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的50体积％以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的催化剂，其中，所述催化剂含有钌。
(4)如上述(3)所述的催化剂，其中，所述钌的平均晶体直径是2nm～15nm。
(5)如上述(3)或(4)所述的催化剂，其中，所述催化剂含有锌或锌化合物。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂具有20m2/g～300m2/g的比表面积。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的催化剂，其中，所述载体是通过聚集一次颗粒形成的间隙细孔型多孔氧化锆材料。
(8)如上述(7)所述的催化剂，其中，所述载体是含有氧化铪的氧化锆。
(9)一种催化剂的制备方法，所述催化剂用于通过单环芳香烃的部分氢化来制备环烯烃，其中，所述催化剂含有作为载体的多孔氧化锆材料，并由具有3nm～50nm范围内的平均一次粒径以及0.1μm～30μm范围内的平均二次粒径的颗粒构成。
(10)一种环烯烃的制备方法，所述制备方法通过单环芳香烃的部分氢化制备环烯烃，所述制备方法包括通过使用根据上述(1)～(8)中任一项所述的催化剂，在水的存在下在液相中部分氢化所述烃。
(11)如上述(10)所述的制备方法，其中，在所述液相中存在锌化合物或锌离子，或二者同时存在。
发明效果
本发明的催化剂是负载型催化剂，以氧化锆为载体，负载有氢化活性成分。所述催化剂的特征在于规定了所述催化剂的粒径。与传统催化剂不同，本催化剂表现出优异的性能。例如，在热水和酸性条件下不发生载体的溶解，或对反应中环烯烃的催化剂中的扩散提供积极影响。另外，所述催化剂具有抑制所负载的氢化活性成分在载体上的脱落和凝集的能力。本催化剂还改善了固体催化剂分离和回收时的操作性。与传统催化剂相比，使用本发明的负载型催化剂具有高活性和高选择性并且能够长时间稳定地制造环烯烃。
具体实施方式
现在详细描述本发明。
本发明的催化剂使用氧化锆作为载体，并具有其中一次颗粒具有3nm～50nm的平均粒径的催化剂颗粒。由此形成的二次颗粒具有0.1μm～30μm的平均粒径。更优选为，所述一次颗粒具有4nm～20nm的平均粒径，而由此形成的二次颗粒具有0.2μm～10μm的平均粒径。
本发明的催化剂使用氧化锆作为载体的原因如下：对大多的陶瓷材料进行在作为反应场的热水和酸性条件下的耐久性进行研究，结果氧化锆材料具有最高的耐久性。
在本发明中所谓的“催化剂平均一次粒径”是指含有催化剂和载体的构成催化剂的单个颗粒的平均尺寸。另外，“平均二次粒径”是指凝集的一次颗粒的团块的尺寸，并表示通常被称为“凝集体”的物体尺寸的平均值。本发明的催化剂的一次颗粒是微粒状催化剂成分和氧化锆的单个颗粒，而二次颗粒由这些一次颗粒形成。
构成所述催化剂的颗粒尺寸对改善催化性能的反应性和稳定性是重要的设计要素。颗粒尺寸还强烈地影响催化剂的操作性。由一次粒径和二次粒径规定的催化剂结构从其结构特性上能够控制所述催化剂的孔。这些孔起到改善所需产品的反应选择性的作用。例如，它可以对反应基质的物质移动性施加积极影响。另外，本发明的规定了一次粒径和二次粒径的催化剂表现出极大改善的活性和催化剂寿命性能。例如，本发明的规定了一次粒径和二次粒径的催化剂具有催化剂活性成分的高分散性，确保将催化剂活性成分牢固地固定并保持在载体上，使得催化剂活性成分有效地发挥作用，并抑制了催化剂活性成分的结块。
如果催化剂平均一次粒径小于3nm，则在热水和酸性条件下容易发生催化剂的凝集。另外，也易发生用作载体的氧化锆颗粒的凝集，并降低了所述催化剂的比表面积、产生催化剂活性成分变为包含在载体的单个颗粒内或向其中移动凝集等。结果，难以保持催化性能的稳定性。如果催化剂一次粒径大于50nm，负载在载体上的催化剂活性成分和用于改善选择性的助催化剂成分易于移动。这些成分发生移动凝集，导致催化活性和选择性变差。
如果催化剂平均二次粒径小于0.1μm，则不能保持合适的孔体积和孔结构。负载在二次颗粒表面上的氢化活性成分因此暴露，导致催化活性和选择性变差。另外，例如催化剂的分离和回收等操作性变差。增大催化剂二次平均粒径至超过30μm导致对环烯烃制备中反应基质的孔内扩散产生负面影响，并且反应活性变差。此外，还会产生催化剂形状稳定性和操作性的问题。例如，在所用条件下催化剂变得更易于粉碎。
本发明的催化剂表现出了有利的效果，其中构成催化剂的一次颗粒和二次颗粒的粒径控制了催化剂内进行反应的基质的活动。此外，所述粒径在将催化剂中的催化剂活性成分固定在载体上也起到作用。当一次颗粒凝集以形成二次颗粒时出现的几何学作用实现了高选择性和高活性，同时抑制了所负载的催化剂活性成分的脱落、移动和凝集。因此，所述催化剂粒径改善了稳定性。此外，如果所述催化剂粒径具有所述范围的物理性质，可产生附加效果。例如，在所用条件下二次颗粒更难以破裂，增大了催化剂的沉降速度，并且所述载体更容易从反应层中分离并回收。
在本发明中，虽然根据平均粒径规定了催化剂的一次粒径，但催化剂一次颗粒并非必须是具有均一尺寸的颗粒，而且对粒度分布没有限制。一次颗粒的粒度分布可能很宽，而且粒度分布不必是单一的。例如，可以将具有30nm以上的一次粒径的颗粒与具有4nm以下的一次粒径的颗粒混合在一起。
本发明的催化剂的孔结构具有2.5nm～15nm范围内的平均孔径。并且优选催化剂在此孔径范围内的孔的体积为孔径为2nm～150nm的孔的总体积的50体积％以上。更优选的催化剂具有3nm～10nm范围内的平均孔径，在此孔径范围内的孔的体积为孔径为2nm～150nm的孔的总体积的50体积％以上。
负载型催化剂的孔特性具有控制所负载的氢化活性成分的颗粒生长的作用。此外，所述孔特性影响反应中原料物质和所生成产物的孔内物质移动。然而，如果平均孔径小于或等于2.5nm，反应基质的物质转移将不能有效发生。结果，选择性和活性易于变差。此外，这将经常导致如下情形，即氢化活性成分不能稳定地分散在载体上且缩短了催化剂寿命，所以不是优选的。如果平均孔径大于15nm，因为高温和热水条件或者相似条件，以分散状态加载的催化剂活性成分将结块。因为该大孔径导致降低的活性，所以是不利的。优选孔分布具有分布范围狭窄的单一孔分布。
本发明可将现有公知具有催化氢化能力的金属或金属化合物、或金属和金属化合物作为氢化催化剂活性成分负载在氧化锆载体上。在氢化催化剂活性成分中钌是特别优选的。
本发明中提到的“钌”包括钌金属、钌化合物等。其在以下条件下使用，包括金属或带电状态，或同时具有两者特性的状态。从可以改善载体孔内部的稳定性方面考虑，所负载的钌的平均晶体直径优选为2nm～15nm。具有小于2nm的平均晶体直径，则在载体孔里易发生移动，并使得氢化活性成分发生凝集。结果，不能稳定地保持催化性能。如果平均晶体直径超过15nm，则分散性差，相对于催化剂活性成分的活性也差。也就是说，据认为，所述孔径和活性成分的尺寸与催化剂一次粒径的大小同样处于纳米级可以改善催化性能的稳定性和活性。
负载在载体上的钌含量换算为钌金属优选为载体重量的2重量％～30重量％。更优选钌的量为4重量％～22重量％。钌的量最优选在8重量％～18重量％的范围内。如果钌的量低于2重量％，虽然催化剂活性成分的平均活性增加，但催化剂的平均活性却变差。因此，包括载体的总催化剂的使用量不得不增加。而实际使用的催化剂活性成分的量可以降低，这是不优选的。当催化剂活性成分的量减少时，催化剂变得更容易受到来自于原料或反应器材料的有毒物质的影响。另一方面，如果氢化活性成分超过30重量％，实际中更难以进行均一的负载。
本发明可以单独使用钌或者共同负载除钌以外其他金属成分作为负载在载体上的成分。用于负载在载体上的钌原料的实例包括钌的卤化物、硝酸盐和氢氧化物，羰基钌和诸如钌胺络合物等络合物。
此外，可以用于与钌共同负载的成分的实例包括锌、镍、铁、铜、钴、锰、碱土元素和诸如镧、铈、钐、铽等稀土元素。用于这些实例的原料包括共同负载成分的各种化合物，例如各金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐，以及含有各金属的络合物等。这些与钌共同负载的成分可以提供作用于催化剂反应活性和选择性的效果。此外，它们具有作用于催化剂寿命稳定性的效果。其中，锌是最优选的共同负载成分。优选为，其含量为相对每1摩尔钌原子有5摩尔或更少的锌原子，并尤其优选为0.01摩尔～3摩尔的范围。
本发明催化剂的比表面积优选为在20m2/g～300m2/g的范围内。更优选在30m2/g～150m2/g范围内的比表面积，最优选在50m2/g～120m2/g范围内的比表面积。为保持氢化活性成分的高分散性，所述比表面积也有优选的范围。在该范围内，可以保持催化剂的反应稳定性。
本发明的特征在于对于催化剂使用间隙细孔型多孔氧化锆材料作为其载体。在所述氧化锆材料中，规定了一次颗粒的平均粒径和二次颗粒的平均粒径。在本发明中使用的“载体平均一次粒径”的含义是指构成载体的氧化锆单个颗粒的平均尺寸。另外，“平均二次粒径”是指凝集的一次颗粒的一个团块的尺寸，并表示载体颗粒尺寸(凝集体尺寸)的平均值。“间隙细孔型多孔氧化锆材料”是指含有大量作为一次颗粒间的间隙而形成的孔的氧化锆。这些孔是在氧化锆一次颗粒(单个颗粒)凝集以产生二次颗粒时生成的。
本发明的载体是由其中一次颗粒已经凝集的二次颗粒构成的间隙细孔型多孔氧化锆材料。所述载体不仅用于分散催化剂成分，而且非常有助于提高活性和催化剂寿命性能，例如将催化剂成分固定和保持在载体上，使得催化剂活性位点有效工作，并且抑制结块等。所述载体的孔的作用例如通过对反应基质的物质移动性施加影响还对所需产品的反应选择性有很大影响。
当制备固体催化剂时，构成载体的颗粒的尺寸对于改善催化性能的反应性和稳定性是非常重要的设计考虑因素。尺寸还对催化剂的操作性有很大影响。
通过规定构成载体的氧化锆一次颗粒和二次颗粒的尺寸，所负载的氢化活性成分表现出优异的性能。例如，其抑制了从载体上的脱落和在载体上的凝集。也就是说，所负载的成分固定在载体上的强度反映了构成载体的颗粒的尺寸。当一次颗粒凝集从而形成二次颗粒时出现的几何学作用有助于改善稳定性。
通过使用具有根据本发明规定的物理性质的多孔氧化锆材料作为载体，可以获得与载体的物理性质类似的催化剂物理性质，并可以保持作为催化剂的有利物理性质。其原因在于本发明中所使用的多孔氧化锆材料具有高耐化学性，且不易被热所影响，并且载体的物理性质不易因对催化剂活性成分进行负载处理而发生大的变化。负载在多孔氧化锆材料上的催化剂活性成分的粒径比较微小。因此，通过将负载成分的量调整到3重量％～30重量％范围内，负载催化剂活性成分的载体的物理性质可显著影响催化剂的物理性质值。因此，用作载体的多孔氧化锆材料的一次颗粒和二次颗粒即使在制备催化剂后也会没有显著变化地存在。诸如催化剂的颗粒尺寸等物理性质与用作载体的多孔氧化锆材料的物理性质大致为相同的值。
在本发明中所用的载体是多孔氧化锆材料，所述多孔氧化锆材料由具有3nm～50nm的平均一次粒径和0.1μm～30μm的平均二次粒径的颗粒构成。更优选为，多孔氧化锆材料由具有4nm～20nm的平均一次粒径和0.2μm～10μm的平均二次粒径的颗粒构成。
如果平均一次粒径较小，则容易在热水和酸性条件下发生氧化锆颗粒的凝集。结果，载体的比表面积减小，催化剂成分变为包含在载体的单个颗粒内，或发生向载体的单个颗粒内移动凝集等。结果，难以保持催化性能的稳定性。如果粒径太大，加载在孔中的氢化活性成分和用于改善选择性的助催化剂成分易于移动和凝集。这导致催化活性和选择性变差。因此，一次粒径会影响载体物理性质的稳定性，以及负载在载体上的成分的稳定性。
在本发明中，当载体的一次粒径是根据平均粒径规定时，载体一次颗粒不需要是均一颗粒，而且一次颗粒的粒度分布没有限制。一次颗粒的粒度分布可以很宽，而且粒度分布不必是单一的。例如，可以将具有50nm或者更大尺寸的颗粒与具有3nm或者更小的一次粒径的颗粒混合在一起。
另一方面，如果平均二次粒径小于上述范围，不能保持合适的孔体积和孔结构。负载在二次颗粒表面上的氢化活性成分暴露，导致催化活性和选择性变差。另外，例如催化剂的分离和回收等操作性变差。如果二次平均粒径增大并超过上述范围，在环烯烃制备中反应基质的孔内扩散将受负面影响，并且反应性变差。此外，还会产生催化剂形状稳定性和操作性的问题。例如，在所用条件下催化剂变得更易于粉碎。
本发明的多孔氧化锆材料是间隙细孔型多孔材料，具有由一次颗粒凝集形成的二次颗粒。作为该多孔材料的孔特性，平均孔径在2.5nm～15nm的范围，并且，在此孔径范围内的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的50体积％以上的多孔氧化锆材料是理想的。
所负载的催化剂中的孔特性对控制所负载的催化剂活性成分的颗粒生长有影响，并影响反应中原料物质和所生成产物的孔内物质转移。当平均孔径小于2nm时，用于催化剂成分的载体仍然是可行的，但这并不是优选的，因为原材料物质和所生成产物的孔内物质转移将受到限制，导致反应活性和选择性劣化。如果平均孔径较大并超过上述范围，因为高温和热水条件或者相似条件，分散负载的催化剂成分将结块。因为该大孔径导致活性降低，所以是不利的。优选孔分布具有分布范围狭窄的单一孔分布。
为将催化剂负载量保持在优选范围里，本发明的多孔氧化锆材料的孔体积优选为每1g载体具有0.1cm3/g以上的孔体积。孔体积对于将催化剂成分的载体量保持在优选范围内是重要的，更优选为在0.15cm3/g～0.6cm3/g的范围内。当孔体积为0.1cm3/g时，在孔中只能负载微量的氢化活性成分。另一方面，如果孔体积过大，所述的孔和二次颗粒易于受到物理破坏。
本发明的多孔氧化锆材料的比表面积优选在20m2/g～300m2/g的范围里。更优选比表面积在30m2/g～150m2/g的范围里，最优选在50m2/g～120m2/g的范围里。如果比表面积少于20m2/g，难以保持氢化活性成分的高分散性。另一方面，如果比表面积超过300m2/g，多孔氧化锆材料在长期反应条件下具有较差的物理稳定性，并难以稳定地保持氢化活性成分钌和助催化剂锌的协同作用。
载体比表面积的颗粒形状简单且表面粗糙度较小。当分散时，可得到粒径和比表面积间的相关关系。然而，实际上它们并不精确匹配，这是因为一次颗粒含有孔洞和裂缝。这些孔洞和裂缝导致颗粒间的凝集和缩合。因为这个原因，影响所负载的催化剂活性成分的分散度的载体的比表面积也是重要的催化剂设计指标。
多孔氧化锆材料优选具有热稳定性。热稳定性的指标为在250℃煅烧时重量减少优选为不超过煅烧前的10％。本发明的多孔氧化锆材料优选包含氧化铪，其含量优选为0.2重量％～0.5重量％。
本发明的用作催化剂用载体的多孔氧化锆材料优选具有与通常用作陶瓷材料或催化剂载体的市售产品相同的结晶性。具有结晶性的效果在于，在结晶学结构方面，所述结构变得稳定且不易于发生孔体积收缩。因为这些原因，所负载的催化剂活性成分可稳定保持在孔中。结果，在反应条件下更不易于发生催化剂劣化。
对于氧化锆晶体结构，除单斜晶系外，还存在四方晶系、立方晶系以及相似的晶系。然而，在这些晶体结构中，优选单斜晶系。因为结晶化会加速载体比表面积和机械强度的劣化，结晶度不应当太高。也就是说，优选具有适当的结晶化度。氧化锆的优选结晶度应当是一种在通过透射式电子显微镜(TEM)放大约500,000倍后存在能够确认结晶排列的氧化锆和不能确认结晶排列的氧化锆，而且能够在X-射线分析下观察到氧化锆的晶体峰的结晶度。
本发明的多孔氧化锆材料的合成可以使用已知的常规方法，例如沉淀法、水解法或者热水法。例如，可通过热处理氧化锆溶胶而进行合成。所述氧化锆溶胶是将水溶性锆盐的水溶液加热水解或使用诸如氨等碱性化合物中和而得到的。另外，也可采用市售的氧化锆溶胶作为原料从而通过使用酸或碱的凝胶化制得粉末前体，或通过进行热处理制得粉末。
在本发明中可以使用的水溶性锆盐的实例包括氯化锆、醋酸锆、草酸锆、六氟代锆(IV)酸钾、六氟代锆(IV)酸钠、二氯氧化锆(IV)、双(硝酸)氧化锆(IV)、硝酸锆(IV)、硫酸锆(IV)等。
氧化锆颗粒的尺寸和形状可通过形成条件进行控制，例如合成时的溶液浓度、pH、温度等。通常而言，可采用通过在200℃或更低温度下使用液相处理几小时到几分钟来控制一次粒径的方法。也可采用在800℃或更低温度下在液相或气相中控制二次粒径的方法。然而，如果通过在酸性条件下凝集一次颗粒合成二次颗粒会对催化性能产生负面影响。因此，优选在中性条件或碱性条件下合成二次颗粒，或者在凝集前对一次颗粒进行充分洗涤处理。
用作载体的氧化锆优选具有高纯度，因为在载体颗粒的凝集体中包含有机物质或者矿物酸会导致催化性能的降低。采用模板的传统方法(例如，特开平5-254827号公报和在“Studies in Surface Science and Catalysis”，143，第1035-1044页(2002)中所公开的方法)是在载体中构建沸石型或虫洞型孔的方法。然而，这些方法在所构建的孔的性状和除去模板方面存在问题。此外，本发明催化剂所需的载体设计困难，并且这些方法与本发明的由一次颗粒的凝集形成的间隙细孔型多孔材料的孔设计是不同的技术，这些方法并不适合本发明。具体地说，对于采用模板的制备方法获得的氧化锆，虽然可以在由模板产生的孔结构的基础上实现一次颗粒凝聚形成的间隙细孔，但是，根据本发明人对技术的研究，发现以采用模板的制备方法获得的氧化锆作为载体的催化剂在热水和酸性环境下不能总是具有足够的长期稳定性。另外，当使用该制备方法时，可观察到诸如环烯烃选择性或催化活性等催化剂性能的随时间推移而降低。
通常用于负载催化剂制备方法的方法可用作用于在载体上负载催化剂活性成分的方法。因为，为实现高活性，将催化剂成分高度分散在载体中是重要的，优选使用能固定到载体壁上的方法。例如，优选方法包括将催化剂成分浸入或吸附到载体孔中或表面上。
作为另外一种选择，可优选采用其中使用将钌化合物溶于适当溶剂的溶液的方法，诸如蒸发至干法、液相吸收法、浸渍法、孔填充(porefilling)法、喷雾法等。然而，对于共沉淀法或混合法，即使并未限制载体孔体积、表面积或者催化剂活性成分的负载量，催化剂成分的高度分散和高效催化性能的实现也非常困难。当共负载锌和钌时，它们可以分别负载或同时负载。优选载体上负载的锌和钌位于相互邻近的位置。
因此，对在载体上分散负载的含钌催化剂活性成分在气相或液相中进行还原处理。常规已知的还原剂，如氢、肼、甲醛、硼氢化钠、甲酸等可用作还原剂。优选使用氢或肼。另外，也可在将催化剂装入反应体系前、装入反应体系后或在反应中进行还原。还原温度通常为50℃～450℃，优选为80℃～250℃。
据认为有多个因素使得本发明的固体催化剂作为单环芳香烃部分氢化催化剂与常规催化剂相比能够保持更高的活性和更高的选择性的长期的催化性能。这些因素包括载体即使在热水和酸性反应条件下也稳定；氢化活性成分均匀且高度分散地负载在载体的孔里；即使在热水条件下，由于孔中的催化剂活性成分牢固地附着在载体上的事实，催化剂不易于因结块而使催化剂劣化；由于增加了每1g载体所负载的催化剂的量，因此与常规低负载率催化剂相比不易于产生中毒效应。
作为本发明的催化剂的使用形态，可以使用采用普通固体催化剂的方法。这些方法包括浆液悬浮法或采用所述催化剂作为成型催化剂的固定床流动法。在本发明中，在反应体系中要求存在水。水分含量取决于反应形式，通常可以使用重量为单环芳香烃0.01～100倍的水。然而，优选为在反应条件下形成含有有机材料和水的液相的双液相，其中有机材料的主要成分是原料和产物。实践中，优选使用重量为芳香烃0.5～20倍的水。
另外，在本发明中，可使用除催化剂成分存在于反应体系中还使金属化合物也存在于反应的方法。该金属化合物的实例包括诸如锂、钠和钾等周期表第1族元素的金属化合物；诸如镁、钙和锶等第2族元素的金属化合物；诸如镧、铈、钐和铽等稀土元素的金属化合物；锰、铁、镍、钴、锌、铜等的金属化合物。可以使用的金属化合物的种类包括碳酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物和氢氧化物。
存在于反应体系中的这些化合物的量可根据相应成分特性和反应形式进行恰当选择。金属化合物可单独使用或两种或两种以上同时使用。特别是锌盐的存在能极大提高催化性能。作为其有效化合物，优选硫酸锌、氢氧化锌和氧化锌。其中，最优选硫酸锌。如果使用硫酸锌水溶液，优选其浓度范围为硫酸锌在水溶液中为0.1重量％～30重量％。另外，难溶性锌化合物的碱性锌盐也可作为锌化合物共同存在于反应体系中。
“难溶性锌化合物”是指包含羟基或氧原子的锌盐，其中羟基或氧原子被认为是与各种酸的共轭碱残基独立的阴性成分；或者是指不易溶于反应体系的锌化合物。实例包括硫酸锌和氢氧化锌的复盐。并不需要这些难溶性锌化合物完全溶解在反应体系中。当采用这些难溶性锌化合物时，所使用的量应当不超过包括载体在内的催化剂重量的三倍。在反应体系中存在的金属化合物可以完全作为离子存在、作为化合物存在或以两者混合的状态存在。
在本发明中，共存的水相优选在保持在中性或酸性条件下的同时进行反应。如果水相变为碱性，反应速率将显著降低，因此是不优选的。优选水相pH为0.5至低于7，更优选为2～6.5。
在根据本发明的环烯烃制备方法中用作原料的所述“单环芳香烃”是指苯、甲苯、二甲苯和低级烷基苯。可以根据所使用的催化剂和添加剂的类型和量适当地选择部分氢化反应的条件。通常氢气压力为0.1MPa～20MPa，优选为1MPa～10MPa。反应温度在50℃～250℃的范围，优选为100℃～200℃。通过设定所需环烯烃的选择性和产率的实际目标来恰当地选择反应时间。虽然并没有特别限制，但反应时间通常为数秒钟至数小时。
现在通过参考实施例更详细地描述本发明；然而，本发明决不限制于这些实施例。另外，各种物理性质的评价方法也将在下文中描述。
(载体粒径测量)
通过使用日立HD-2000电子显微镜观察和通过使用NikkisoMicrotrac UPA进行载体粒径的测量。平均一次粒径的测量基于使用电子显微镜观察到的投影图像，测定在固定方向上将颗粒的投影面积分为两部分的线段的长度(Martin直径)。具体是，由放大500,000倍以上的投影图像观察相同数目的各20个以上的大、中和小点，其中将基于总数不少于60点的测量结果的数量平均直径作为平均一次粒径。
(催化剂粒径测量)
催化剂粒径测量按照与上述载体粒径测量相同的方法进行。
(平均钌结晶直径测量)
使用Mac Science MPX18 X-射线衍射仪进行平均钌结晶直径测量。具体是，测量通过X-射线衍射仪测量得到的钌金属在衍射角(2θ)44°的衍射峰的半峰宽，以使用Scherrer公式进行计算。
(其他测量)
孔直径、比表面积和孔体积使用Yuasa-Ionics Autosorb 3MP装置并选择氮气作为吸附气体进行测量。比表面积使用由BET法获得的脱附数据。孔直径和孔分布使用由BJH法获得的脱附数据，而孔体积采用P/P0在Max时的吸附量。所述催化剂金属组成使用理学荧光X-射线分析仪测量。反应区域中的洗脱成分的测量使用理学JY-138-ICP发光分析仪进行测量。
(催化剂反应性能评价)
通过采用高压釜的分批法进行反应评价，其中将不时取出的反应溶液用配备有FID检测器的气相色谱(GC-14B，岛津制作所制造)进行分析。基于实验浓度分析值使用下述计算公式(1)和(2)来计算下述苯的转化率和环己烯的选择性。
[表达式1]
[表达式2]
另外，“钌的平均活性”表示相对于催化剂中所含的钌金属(g)的苯转化率(g/Hr)，它是以50％的转化率作为基准使用下述计算公式(3)计算的。
[表达式3]
Figure A20058002315800183
Figure A20058002315800184
[实施例1]
(1)多孔氧化锆材料的合成
在40℃在搅拌500g含氧化铪的氧化锆溶胶(氧化锆含量为10重量％的硝酸稳定剂溶液；Newtecks Co.，Ltd.制造)的同时，缓慢向其中加入25％氨水。将该溶液在80℃加热下搅拌一小时，然后在90℃使用蒸发器经减压干燥从而形成固体。将该固体化粉末块研磨，然后，使用0.5N氢氧化钠，在60℃用1小时在碱性水溶液中进行搅拌混合处理。然后将所得溶液用水反复洗涤并过滤。所得滤出物使用真空干燥器在110℃干燥，随后在250℃焙烧生成47g白色粉末。使用氮气吸附脱附法测量该白色粉末的比表面积和孔分布的结果显示，其是具有229m2/g的比表面积的1.5重量％含氧化铪的氧化锆。孔体积为0.31cm3/g而平均孔径为3.5nm。孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的85.1体积％。由使用电子显微镜的观察和粒度分布的测量可知粉末的物理性质是平均一次粒径为4.7nm和平均二次粒径为2.3μm。
(2)催化剂的制备
向其中溶解有8.9g硝酸锌的水溶液中加入20g上述得到的含氧化铪的氧化锆多孔材料，所得溶液随后使用蒸发器在80℃进行减压干燥。将所得产品在350℃焙烧2小时并将锌成分负载其上后，将产品依次经过与多孔氧化锆材料相同的碱处理、水洗和干燥。将所得粉末加入到加有蒸馏水的22.24g氯化钌水溶液(钌含量为9.99重量％的溶液)的水溶液中，以与上述的锌负载相同的方法进行钌成分的负载操作后，将所得产品在200℃的氢气氛围下还原，由此生成具有17g固体重量的催化剂。使用X-射线衍射仪对该催化剂的分析显示钌的平均结晶直径为2.5nm。使用荧光X-射线分析仪的钌和锌成分含量的测量结果如表1所示。除上述催化剂性质以外的催化剂性质的测量采用与多孔氧化锆材料的物理性质测量相同的方法进行，其中一次颗粒为5.5nm而二次颗粒为2.3μm。平均孔径为3.5nm并且孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占总孔体积的86.7体积％。还可知催化剂具有201m2/g的比表面积。
(3)苯的部分氢化
在1升高压釜中加入2g上述固体催化剂和280ml的10重量％的硫酸锌溶液，在搅拌的同时通入氢气。将温度升高至150℃，然后在加压下继续通入氢气直到总压力为5MPa。所得溶液以该状态放置22小时然后进行催化剂浆料的反应前处理。随后高压釜压力一旦降到3MPa，则随着氢气在加压下加入140ml苯。在总压力为5MPa下在高速搅拌下使所得溶液反应。不时取出反应溶液从而由通过气相色谱进行的液相组成的分析结果得到反应选择性和活性。当苯转化率为50％时的环己烯选择性和钌的平均活性如表1所示。从高压釜中移除反应后的催化剂，此时X-射线分析的结果显示钌平均晶体直径为2.7nm，与反应前相比几乎没有改变。
[实施例2]
将上述氧化锆溶胶加入到1升高压釜中，合成时间延长为在120℃下10小时，而焙烧条件变为400℃，得到45g白色粉末，除此以外，以与实施例1的(1)中相同的方法合成含氧化铪的多孔氧化锆材料。使用氮气吸附脱附法测量的该白色粉末的比表面积和孔径的结果显示比表面积为109m2/g，孔体积为0.34cm3/g以及平均孔径为5.9nm。孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的66.4体积％。为了观察该粉末的颗粒结构由使用电子显微镜的观察和粒度分布的测量可知粉末的物理性质是平均一次粒径为10.1nm和平均二次粒径为4.1μm。其次，使用该含氧化铪的多孔氧化锆材料，使用与实施例1中(2)相同的催化剂制备方法制备催化剂。该催化剂的一次粒径为9.5nm且二次粒径为3.9μm。平均孔径是6.2nm，孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占总孔体积的61.7体积％。还可知所述催化剂具有111m2/g的比表面积。另外，使用所述催化剂，在与实施例1中(3)相同方式的催化剂前处理后，进行反应评价。所制备的催化剂的钌含量和锌含量，以及反应结果如表1所示。反应前、后钌平均结晶直径为2.6nm，其中没有观察到变化。
[实施例3]
在1升高压釜中加入4g实施例2中制备的固体催化剂和280ml的10重量％的硫酸锌水溶液，在搅拌的同时通入氢气。将温度升高至170℃，然后在加压下继续通入氢气从而使总压力为5MPa。将所得溶液以该状态放置140小时进行催化剂浆料的反应前处理。随后将高压釜温度降低至150℃而压力降到3MPa，然后随着氢气在加压下加入140ml苯。在总压力为5MPa下在高速搅拌下使所得溶液反应。不时取出反应溶液以得到通过气相色谱进行的对油相组成的分析。当苯的转化率为50％时测定环己烯选择性和钌的平均活性。反应结果如表1所示。从高压釜中移除反应后的催化剂，此时X-射线衍射的结果显示钌平均结晶直径为2.8nm，与反应前相比几乎没有改变。
[比较例1]
(1)多孔氧化锆材料的合成
将含有140.1g的70％四丙氧化锆(Aldrich Corp.制造)、150ml乙醇和6ml乙酰丙酮的混合溶液在搅拌下缓慢滴加到含有150ml蒸馏水、150ml乙醇和32.7g溴化十六烷基三甲基铵的溶液中。将所得溶液在室温在搅拌下充分混合并放置。将所得溶液转移到高压釜中，在120℃搅拌，随后过滤并水洗。干燥后，使用乙醇洗涤所得混合物并再次干燥以生成28.8g白色粉末。使用氮气吸附脱附法测量的该白色粉末的比表面积和孔分布的结果显示比表面积为501m2/g，孔体积为0.93cm3/g并且平均孔径为6.7nm。孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的38.1体积％。由使用电子显微镜的观察和粒度分布的测量可知该粉末的物理性质是平均一次粒径为2.2nm和平均二次粒径为2.5μm。
(2)催化剂的制备和苯的部分氢化
使用上述氧化锆材料，使用与实施例1中(2)相同的催化剂制备方法制备催化剂。该催化剂的一次颗粒为4.3nm且二次颗粒为7.9μm。平均孔径为26.9nm，并且孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占总孔体积的32.2体积％。还可知催化剂具有205m2/g的比表面积且其物理性质已与催化剂化前的多孔氧化锆材料的物理性质有明显改变。使用所述催化剂，按照与实施例3中相同的方法进行催化剂浆料的前处理，并对反应进行评价。对比于反应前钌平均结晶直径为2.5nm，反应后钌平均结晶直径为5.5nm，由这些结果明显可知钌的平均结晶直径已经增加。所制备的催化剂的钌含量和锌含量、以及反应结果显示在表1中。
[比较例2]
除使用来自高纯度化学研究所的氧化锆作为载体外，按照实施例1中(2)相同的方法进行催化剂的制备。使用与实施例3相同的方法对反应进行评价。反应结果如表1所示。所使用的氧化锆的物理性质和催化剂的分析同样按照上述相同方式进行。结果是氧化锆比表面积为13m2/g，孔体积为0.19cm3/g，平均孔径为56.5nm。孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的3.4体积％。由使用电子显微镜的观察和粒度分布的测量可知该粉末的物理性质是平均一次粒径为82.3nm和平均二次粒径为9.5μm。催化剂制备后物理性质的测量结果显示该催化剂的平均一次粒径为59.5nm和平均二次粒径为6.6μm。另外，平均孔径为49.9nm，其中孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占总孔体积的5.8体积％。比表面积为19m2/g。使用X-射线衍射仪测量催化剂化后钌平均结晶直径的结果为4.6nm。反应后回收催化剂。钌平均结晶直径为6.5nm。即，可知在反应区域钌发生结块。
[比较例3]
除使用来自高纯度化学研究所的氢氧化锆作为载体外，按照与实施例1中(2)相同的方法进行催化剂的制备。根据与实施例3相同的方法通过反应对催化剂进行评价。反应结果如表1所示。除按照上述相同方法得到氢氧化锆的比表面积和孔分布的测量结果以外，还测量了催化剂化后钌和锌的含量。结果是比表面积为313m2/g，孔体积为0.36cm3/g，平均孔径为4.8nm。孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的48.6体积％。由催化剂分析结果，催化剂化后钌的平均结晶直径测定为2.8nm。回收反应后的催化剂，其中使用X-射线衍射仪测量钌平均结晶直径的结果为2.9nm，几乎未发生改变。
[比较例4]
(1)氧化锆表面改性的二氧化硅多孔材料的合成
在1升烧杯中放入200g蒸馏水、160g乙醇和20g溴化十六烷基三甲基铵，在搅拌下使其溶解。向所得溶液中缓慢加入85g四乙基原硅酸酯，在搅拌下充分混合，并在室温下放置。将所得溶液过滤、水洗并干燥后通过在500℃焙烧得到22.1g白色粉末。该白色粉末的物理性质测量结果显示比表面积为830m2/g，孔体积为1.78cm3/g。随后，将20g上述白色粉末浸到溶解有18g八水合氯氧化锆的水溶液中。将该溶液使用蒸发器进行减压干燥并在600℃焙烧，由此合成氧化锆表面改性的二氧化硅多孔材料。已吸附该氧化锆的粉末的比表面积和孔分布的测量结果是比表面积为510m2/g，孔体积为0.51cm3/g和平均孔径为3.7nm。孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的49.1体积％。由使用电子显微镜的观察和粒度分布的测量可知该粉末的物理性质是平均一次粒径为2.1nm和平均二次粒径为8.4μm。
(2)催化剂的制备和苯的部分氢化
使用上述氧化锆表面改性的二氧化硅多孔材料，使用与实施例1中(2)相同的催化剂制备方法制备催化剂，并使用与实施例3中相同的方法将该催化剂用于反应评价。所述催化剂的反应前物理性质是平均一次粒径为4.3nm和平均二次粒径为8.9μm。平均孔径为4.8nm，孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占总孔体积的64.2体积％。比表面积为251m2/g，同时由于钌的平均结晶直径为2nm以下因而不能由X-衍射图像对其进行测量。反应后钌的平均结晶直径为3.3nm，由此观察到钌晶体的生长。所制备的催化剂的钌含量和锌含量、以及反应结果如表1所示。
[表1]
  Ru负载量(重量％)   Zn负载量(重量％)   前处理温度(℃)   前处理时间(小时)   环己烯选择性(％)   Ru的平均活性(小时-1)
实施例1   11.3   2.1   150   22   82.3   954
实施例2   10.8   2.4   150   22   86.1   463
实施例3   10.8   2.4   170   140   83.8   217
比较例1   10.4   2.2   170   140   74.1   254
比较例2   10.2   2.6   170   140   73.0   3
比较例3   12.2   1.9   170   140   73.0   194
比较例4   10.0   1.2   170   140   75.1   460
[实施例4]
在200ml塑料烧杯(polybeaker)中放入5g在实施例1的(2)中合成的含氧化铪的氧化锆材料和100g的10重量％硫酸锌水溶液，在60℃搅拌3小时。然后使用0.2μm膜过滤器过滤经搅拌的溶液，并对所得滤液取样以测定滤液中所含的锆洗脱量。结果显示水溶液中锆的量在分析方法的检测限2ppm以下。作为比较，以相同的方式处理在比较例4的(1)中合成的5g氧化锆表面改性的二氧化硅材料以测定在滤液中所含的硅洗脱量。其结果显示在水溶液中硅的量为330ppm。
[实施例5]
向在蒸馏水中溶解14.8g乙酸镧水合物形成的水溶液中加入20g在实施例2中使用的含氧化铪的多孔氧化锆材料。将所得溶液在80℃在减压下干燥，随后将经干燥的残余物在400℃焙烧5小时。所述经焙烧的固体含有以氧化物计为25重量％的镧。随后，将其加入加有蒸馏水的22.24g氯化钌水溶液(钌含量为9.99重量％)的水溶液中。钌成分通过吸附负载，并随后在室温下水洗。然后将所得产品依次进行60℃下的碱处理1小时、室温下水洗、过滤和在110℃下的减压干燥。干燥后，所述催化剂并不进行还原操作。未经历还原操作的该催化剂的平均一次粒径是8.3nm而平均二次粒径为3.3μm。平均孔径为5.1nm，而孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占总孔体积的60.5体积％。比表面积为119m2/g。使用该催化剂，在使用与实施例1的(3)中相同方法进行的催化剂的前处理后，在相同条件下对反应进行评价。反应结果和催化剂中钌含量如表2所示。去除反应后的催化剂，X-射线衍射测量结果显示钌的平均结晶直径为2.7nm。另外，所回收的催化剂的平均一次粒径为8.5nm而平均二次粒径为3.3μm。
[比较例5]
在10L不锈钢容器中放入5kg氧化锆溶胶(氧化锆含量为10重量％的含碱稳定剂溶液；Newtecks Co.，Ltd.制造)，然后在搅拌下加入5重量％的乙酸镧水溶液。在将该溶液在室温下充分搅拌后，使用喷雾干燥器进行喷雾干燥，随后将所得粉末焙烧以得到410g白色粉末，其中换算为氧化物负载了20重量％的镧。该粉末的比表面积为64m2/g，孔体积为0.32cm3/g且平均孔径为22.7nm。孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的18.6体积％。由使用电子显微镜的观察和粒度分布的测量可知该粉末的平均一次粒径为17.8nm和平均二次粒径为53μm。使用该粉末，按照与实施例5相同的方式进行钌的吸附和负载。催化剂的平均一次粒径为4.3nm并且其平均二次粒径为53μm。平均孔径为31.5nm，而孔径为2.5nm～15nm的孔的体积占总孔体积的20.1体积％。比表面积为64m2/g。使用与实施例1的(3)中相同的方法对该催化剂进行催化剂前处理用于在相同条件下进行反应评价。结果如表2所示。
[实施例6]
在1升哈司特镍基合金高压釜中放入4g实施例5中制备的固体催化剂和280ml的10重量％的硫酸锌水溶液，在搅拌下通入氢气。在温度升高至170℃后，在加压下继续加入氢气以使总压力为5MPa。将所得溶液以该状态放置140小时然后进行催化剂浆料料的反应前处理。随后将高压釜温度降低至150℃而压力降到3MPa，然后随着氢气在加压下加入140ml苯，在总压力为5MPa下在高速搅拌下使所得溶液反应。不时取出反应溶液以通过气相色谱分析油相组成。当苯转化率为50％时测定环己烯的选择性和钌的平均活性，反应结果如表2所示。此外，从高压釜中移除反应后的催化剂，此时X-射线分析的结果显示钌平均结晶直径为2.9nm。
[表2]
    Ru负载量(重量％)   前处理温度(℃)   前处理时间(小时)   环己烯选择性(％)     Ru的平均活性(小时-1)
  实施例5     12.2   150   22   83.9     723
  比较例5     9.9   150   22   65.6     191
  实施例6     12.2   170   140   83.8     357
[工业实用性]
本发明可用作环烯烃生产的催化剂，并具有高活性和高选择性且其中可以改善催化剂的寿命和操作性。

Claims (11)

1.一种催化剂，所述催化剂用于通过单环芳香烃的部分氢化来制备环烯烃，其中，所述催化剂含有作为载体的氧化锆，并由具有3nm～50nm范围内的平均一次粒径以及0.1μm～30μm范围内的平均二次粒径的颗粒构成。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有2.5nm～15nm范围内的平均孔径，并且孔径在2.5nm～15nm范围内的孔的体积占孔径为2nm～150nm的孔的总体积的50体积％以上。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂含有钌。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中，所述钌的平均晶体直径是2nm～15nm。
5.如权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述催化剂含有锌或锌化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂具有20m2/g～300m2/g的比表面积。
7.如权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其中，所述载体是通过聚集一次颗粒形成的间隙细孔型多孔氧化锆材料。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中，所述载体是含有氧化铪的氧化锆。
9.一种催化剂的制备方法，所述催化剂用于通过单环芳香烃的部分氢化来制备环烯烃，其中，所述催化剂含有作为载体的多孔氧化锆材料，并由具有3nm～50nm范围内的平均一次粒径以及0.1μm～30μm范围内的平均二次粒径的颗粒构成。
10.一种环烯烃的制备方法，所述制备方法通过单环芳香烃的部分氢化制备环烯烃，所述制备方法包括通过使用根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂，在水的存在下在液相中部分氢化所述烃。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中，在所述液相中存在锌化合物或锌离子，或二者同时存在。
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