CN102946994B - 纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级Cu基催化剂及其制备方法，该方法包括：将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后进行搅拌，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na2CO3和NaOH使经过搅拌的混合物溶液沉淀，从而形成催化剂前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。此外，还提供了一种制备醇的方法，该方法包括利用该纳米级Cu基催化剂使氢气和羧酸反应，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。

Description

纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法
技术领域
本发明涉及纳米级Cu基催化剂及其制备方法，更具体而言，涉及一种Cu颗粒的制备方法，所述Cu颗粒的粒度通过采用特定的沉淀剂而被控制为几十纳米或更小的水平；本发明还涉及使用所述Cu基催化剂使羧酸与氢气反应来制备单一一种醇或醇混合物的方法，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。
背景技术
当Cu被用作催化剂时，其通常在加氢-脱氢反应中具有活性。通过氢分子的解离吸附而发生原子态活化的Cu金属可以与诸如Pt、Pd、Re等贵金属一起用作用于氢化作用的活性物质。如果用于氢化作用的活性物质的氢吸附强度过大，则其可能发生氢化裂解，并且会在使碳氢化合物的C-C键断裂的同时发生不希望的氢化。因此，氢必须被适当地吸附。
Cu基催化剂被应用于在相对较低的温度范围(200℃-400℃)内进行的氢化或脱氢。特别是，已知Cu基催化剂在以下方面具有更优的性能：由羧酸合成醇的氢化作用、由碳氢化合物和水或者碳和水制备合成气体一氧化碳和氢气的水煤气变换反应、由甲醇制备氢气的甲醇重整以及与之相反的由氢气和CO2合成甲醇的CO2氢化、从含氯(Cl)碳氢化合物中除去氯的加氢脱氯作用、以及由1,4-丁二醇(1,4-BDO)制备γ-丁内酯。
此外，已知多种制备Cu基催化剂的方法。韩国已公布专利公开No.2010-0006249披露了一种非均相Cu纳米催化剂及其制备方法和用途，其中所述非均相纳米催化剂包括固定于勃姆石载体上的Cu纳米颗粒。
韩国已公布专利公开No.2007-0028102披露了一种制备纳米级Cu-Mn氧化物催化剂的方法，包括将硝酸锰水合物和硝酸铜水合物溶解于蒸馏水中，向所得溶液中添加尿素以使尿素溶解于其中，在中性气氛中边搅拌边向该溶液中添加载体，并且对经过搅拌的溶液进行干燥、研磨和煅烧。
然而，仍然缺乏能有效地制备纳米级Cu基催化剂的方法。
另一方面，由对生物质进行发酵而得到的羧酸被用作用于制备醇、酮、酯和醛的原材料，并且其被认为在化学和能源工业中是重要的。特别是，在石油化工产品的制备中，已经通过对环境友好的生物学方法(包括对生物质进行发酵)来大量地制造正日益被广泛地用作燃料和化学物质的醇。
由于生物质是利用纯生物学方法经由羧酸酯而转化为醇的，因此包括对生物质进行预处理和发酵的制醇方法需要相对较长的时间。
美国专利申请No.2008/0248540公开：利用借助于催化剂的生物学发酵和化学转化可提高丁醇的生产收率，并且可缩短制备时间。具体为，将由发酵而获得的丁酸酯化，然后使其在酸催化剂的存在下与醇反应，由此制备丁酸烷基酯，然后采用氢化裂解使丁酸烷基酯在高压氢气气氛中氢化，由此制备相应的醇。
当由丁酸制备丁醇时，丁酸与丁醇反应生成丁酸丁酯，然后进行氢化裂解，由此制备丁醇，该过程如下所示。
第1步：丁酸+丁醇→丁酸丁酯+水(酯化作用)
第2步：丁酸丁酯+氢气→丁醇(氢化裂解)
上述酯化作用在低温(100℃至200℃)低压(5巴)条件下，使用间歇式反应器或连续流动反应器，在酸催化剂(例如离子交换树脂催化剂、沸石催化剂等)的存在下进行；该氢化裂解在高压氢气气氛中进行。因此，由丁酸制备丁醇是通过两步催化反应进行的，并且每步反应所使用的催化剂应当具备不同的功能。
由于酯化所用的醇是从外部过量供应的(醇/丁酸的摩尔比＝5或更大)，因此反应器的体积应增大，并且需要额外的步骤来分离、纯化未反应的醇并且使其再循环。特别是，酯化作用的平衡转化取决于反应条件，因此为了增加丁醇的收率，设定反应条件以确保高的平衡转化是至关重要的。此外，在氢化裂解中，当氢分压增加时才对反应有利，并且未反应的酯难以与醇分离，因此需要进行额外的纯化和回收。
PCT WO 2008/070561公开了一种制备醇混合物的方法，包括对生物质进行预处理和发酵，由此制备羧酸酯混合物或羧酸混合物，然后使其与高分子量的醇反应，由此转化为酯，然后进行氢化。此方法需要两步催化工序以制备醇。例如，使乙酸铵与庚醇(其为高分子量的醇)反应，由此制备乙酸庚酯，然后在高压氢气气氛中对其进行处理，产生乙醇和庚醇。该反应如下所示。
第1步：乙酸铵+庚醇→乙酸庚酯+水+氨(酯化反应)
第2步：乙酸庚酯+氢气→乙醇+庚醇(氢化裂解)
此方法除了包括通常的酯化反应之外，还应当包括除去氨的额外步骤。在氨没有被完全除去的情况下，如果反应在合适的温度范围之外的温度范围内发生，则形成副产物乙酰胺。
上述方法通过两步反应使羧酸转化为相应的醇。
为了简化两步催化反应，韩国已公布专利公开No.2009-103720披露：使用羧酸和醇作为反应物，从而使酯化和氢化在反应器中同时进行，由此简化复杂的过程。
此外，韩国已公布专利公开No.2009-0049656披露了一种在催化剂和稀释剂的存在下，通过丁酸的直接氢化来制备正丁醇的方法，所述催化剂包括Cu基催化剂，所述稀释剂例如为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锌。由于稀释剂的量相对于Cu是受限的，因此该专利存在问题。
由生物质发酵生成的羧酸来制备醇的方法是已知的。在此方法中，用于由羧酸制备醇的催化剂主要为市售可得的Cu催化剂。
针对乙酸等酸性高的羧酸而言，市售可得的Cu催化剂具有不合乎需要的低活性。
如美国专利申请No.20100121114所公开：已知用于由乙酸制备乙醇的催化剂为负载于二氧化硅上的Pt和Sn。为了由乙酸或丙酸制备乙醇或丙醇，美国专利No.4990655公开了一种催化剂，该催化剂包含石墨碳载体和由第8族贵金属和Re组成的活性组分。
当由包含两种或更多种羧酸(包括乙酸等酸性高的羧酸)的酸混合物制备醇时，目前可得到的催化剂并不令人满意。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述相关技术中出现的问题，开发出了本发明，本发明旨在提供一种制备纳米级Cu基催化剂的方法，其包括：将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后搅拌所得溶液，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na2CO3和NaOH使经过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。
本发明还旨在提供由上述方法制备的纳米级Cu基催化剂。
本发明还旨在提供适合用于氢化或脱氢的纳米级Cu基催化剂。
本发明还旨在提供利用氢化催化剂使羧酸和氢气反应从而制备醇的方法。
本发明要解决的技术问题不限于此，通过以下说明，本领域的普通技术人员显然能够理解其它技术问题。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种制备纳米级铜基催化剂的方法，其包括：将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后进行搅拌，由此得到经过搅拌的混合物溶液，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na2CO3和NaOH使所述经过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。
本发明的另一个方面提供了由上述方法制备的纳米级Cu基催化剂。
本发明的又一个方面提供了适合用于氢化作用的纳米级Cu基催化剂，该纳米级Cu基催化剂是由上述方法制备的。
本发明的又一个方面提供了制备醇的方法，该方法包括利用所述氢化催化剂使氢气与羧酸反应，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。
有益效果
在本发明的制备Cu基催化剂的方法中，对Cu、过渡金属、碱土金属、第IIIb族金属、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、碳组分、这些组分的量、沉淀剂种类、和共沉淀时的pH进行调节，使得能够制备得到纳米级Cu基催化剂。
此外，本发明的纳米级Cu基催化剂对于由单一一种酸或酸混合物制备单一一种醇或醇混合物而言是有效的。
附图说明
图1示出Cu基催化剂的氢还原性能；
图2示出催化剂的氢还原性能与Cu、Zn和Al的比率的相关性；
图3示出利用Cu基催化剂使丁酸直接氢化的结果；
图4示出丁酸直接氢化的结果与Cu、Zn和Al的比率的相关性；
图5示出Cu的粒度和比表面积之间的关系与Cu、Zn和Al的比率的相关性。
图6示出丁醇的收率与Cu的粒度和氢还原温度的相关性；
图7示出丁醇的收率和丁酸的转化率与温度变化的相关性；
图8示出乙醇的收率和乙酸的转化率与温度变化的相关性；以及
图9示出采用直接氢化由酸混合物制备醇混合物。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
根据本发明的一个实施方案，制备铜基催化剂的方法包括：将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后搅拌所得溶液，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na2CO3和NaOH使经过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。
对本说明书和权利要求书全文中使用的专用术语定义如下。
本文所使用的术语“Cu基催化剂”是指Cu作为主要的活性催化剂。即使所述催化剂是Cu基的，作为必要组分的Cu的用量也没有必要必须多于该催化剂中的其它组分的量。
术语“纳米级”是指在采用一氧化二氮(N2O)气体的化学吸附-解吸和CO活性气体的化学吸附-解吸、或者XRD(X射线衍射图谱)的Cu峰来计算粒度时，粒度处于1纳米至数百纳米的范围。
术语“Cu前体”是指Cu的盐，其在煅烧后可以以Cu或Cu的氧化物的形式存在。
术语“第二组分前体”是指过渡金属的盐、碱土金属的盐、第III族金属的盐或者它们的混合物，其在煅烧后可以以过渡金属、碱土金属、第III族金属或它们的氧化物的形式存在。
作为本发明的Cu基催化剂的第一组分，Cu前体可以包括硝酸盐、乙酸盐、氯化物等。硝酸铜水合物的例子为Cu(NO3)2·nH2O，例如三水合物、六水合物、九水合物等，并且硝酸铜水合物能很好地溶解于水或乙醇中。
作为本发明的Cu基催化剂的第二组分，过渡金属、碱土金属或者第IIIb族金属是与Cu催化剂混合在一起的，并且该组分本身具有活性，但活性比Cu低。能够作为Cu基催化剂的组分的过渡金属包括Zn、Co、Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Mn、Pt、Pd、Rh或Ru，碱土金属包括Mg、Ca、Sr或Ba，第IIIb族金属包括Ga。
在Cu基催化剂中，过渡金属、碱土金属或第IIIb族金属的用量没有必要必须少于Cu的用量，并且可以以多于Cu的量使用。特别有用的是，Cu与第二组分的摩尔比为1:0.4-3.5。
在本发明的Cu基催化剂中，第三组分可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、碳、或者其混合物。该组分本身没有活性，但在制备催化剂时少量添加以提高主要催化剂的活性、选择性和稳定性，或者用于承载该催化剂。尽管对该组分的量没有特别的限制，但Cu与第二组分与第三组分的摩尔比为1:0.8-1.5:0.2-0.5是特别有用的。
通常的Cu基催化剂主要包含Cu和Zn。这种CuZn催化剂在Cu的粒度、比表面积和分散性方面都很差。
然而，本发明的发明人发现了这样的事实：当氧化铝被添加到CuZn催化剂中时，Cu的分散性可提高，并且Cu可在低温下被还原。例如，与添加有Al的CuZn催化剂相比，不含Al的催化剂在还原后不会完全转化为金属Cu，并且会形成大的Cu颗粒。
此外，本发明的发明人还发现了这样的事实：Cu基催化剂的粒度是重要的，因为氢化效果由其决定，并且当使用Cu、第二组分(其包含过渡金属、碱土金属、第IIIb族金属或者它们的混合物)和第三组分(其包含氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、碳或者它们的混合物)时，粒度为1nm至50nm、特别是粒度小于或等于20nm的Cu基催化剂具有有效的氢还原性能。
当第二组分和第三组分都用于Cu基催化剂中时，氢还原性能变得更好。此外，当Cu的摩尔比用量小于第二组分的量时，所得催化剂可在较低温度下被还原，由此使氢化效率提高。
因此，可以通过调节Cu与第二组分的比率来控制Cu基催化剂颗粒的氢还原性能。
在根据本发明实施方案的制备催化剂的方法中，第一步包括将第一组分前体、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，之后进行搅拌，由此获得混合物溶液，所述第一组分前体包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质。所述水溶液包括纯水，但不局限于此。如上文所述，Cu基催化剂的粒度影响氢化效率，并且催化剂的粒度根据Cu与第二组分的摩尔比而改变。
第二步包括利用沉淀剂使第一步获得的混合物溶液沉淀，从而形成催化剂前体沉淀物。
依次使用Na2CO3和NaOH作为沉淀剂，由此形成催化剂前体沉淀物。在此情况下，与仅使用Na2CO3或NaOH作为沉淀剂时相比，可获得粒度较小的Cu金属颗粒。
在使用NaOH作为沉淀剂的情况中，Cu、第二组分前体和第三组分前体可迅速沉淀，因此在沉淀过程中金属颗粒非均匀地混合。另一方面，在使用NH3水溶液作为沉淀剂的情况中，pH无法在共沉淀和陈化的整个过程中保持一致。因此，在制备催化剂的过程中，由于pH的改变，Cu、第二组分前体和第三组分前体非均匀地形成结构，并且Cu颗粒的粒度不能如所希望的那样减小。
然而，如果利用Na2CO3使pH逐渐增加，然后利用NaOH使pH进一步增加，则能够防止Cu、第二组分和第三组分迅速沉淀，抑制金属颗粒非均匀地混合，并且保持pH一致，从而得到具有均匀的纳米颗粒的Cu基催化剂。
在沉淀步骤中，pH可以落入5.0-11.0的范围内。
包含溶解于水溶液中的Cu前体、第二组分前体和第三组分前体的起始催化剂前体混合物的pH为2-4。当向其中缓慢加入碱性沉淀剂时，催化剂前体在pH为5时开始沉淀。
随着碱性沉淀剂的量的增加，金属混合物溶液的颜色变深，并且沉淀出纳米级的Cu基催化剂，直至pH为9。当pH高于9时，水溶液中所沉淀的金属可发生再溶解。因此，在沉淀步骤中，共沉淀在pH为5.0-11.0的条件下进行，特别是在pH为6-9的条件下进行。
在第三步中，对催化前体沉淀物进行洗涤，然后过滤，从而使其为中性。
当Cu基催化剂被用于氢化作用时，在第三步中得到最终的金属催化剂，之后对所制备的金属催化剂进行干燥，然后进行煅烧，由此将其转化为金属氧化物并加以使用。
根据本发明的一个实施方案，提供了采用上述制备方法所获得的纳米级Cu基催化剂，特别是提供了粒度小于或等于20nm的Cu基催化剂。
采用本发明的实施方案的制备方法所获得的纳米级Cu基催化剂可以用于氢化或者脱氢。
本发明的纳米级Cu基催化剂可以用于水煤气变换反应、由甲醇制备氢气的甲醇重整、由氢气和CO2合成甲醇的CO2氢化、从含Cl碳氢化合物中除去Cl的加氢脱氯作用、或由1,4-丁二醇(1,4-BDO)制备γ-丁内酯。
用于氢化或脱氢的Cu基金属颗粒的粒度可以为20nm或更低。
例如，利用包含Cu、并包含作为第二组分的Zn和作为第三组分的氧化铝的催化剂使丁酸直接氢化，由此制备丁醇。在这种情况中，丁酸转化率和丁醇选择性与Cu基金属中Cu的摩尔比的减小成比例地线性提高，这与Cu基催化剂的Cu颗粒的粒度减小的趋势相符。当在低温范围内的可还原性提高时，催化剂在丁酸的直接氢化中的活性高。如表1和图2所示，当Cu基催化剂的Cu颗粒的粒度为20nm或更低时，在该Cu基催化剂的存在下，丁酸的转化率和丁醇的收率最大。
根据本发明的一个实施方案，提供了采用本发明方法制备的纳米级Cu基催化剂使氢气和羧酸反应从而制备醇的方法，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。
根据一个具体的实施方案，酸混合物可以为包含选自C2-C7羧酸中的两种或多种羧酸的混合物。对本发明的羧酸来源没有特别的限制。根据一个具体的实施方案，羧酸可以来源于生物质，根据另一个具体的实施方案，羧酸可以来源于微生物发酵液。
在本发明中，与常规复杂的两步法(其包括在酸催化剂的存在下，使羧酸酯化，由此制备羧基酯，然后在高压下使羧基酯进行氢化裂解，由此得到相应的醇)相比，利用氢化催化剂使羧酸和氢气反应来制备醇是比较简单的。此外，这种制备醇的方法与使用羧酸和醇作为反应物的一步法不同。
因为通常金属能很好地溶于酸中，因此金属催化剂可以溶于处在液相里的酸中。在将羧酸用作反应物时，应当使其充分气化，以使反应物不存在于液相中，并且其与催化剂的接触时间应该短。当将羧酸用作反应物时，已知几乎所有的金属催化剂都使用在酸中稳定的贵金属催化剂。
通常，由生物质制得的有机酸包括大量的C2(乙酸)、C3(丙酸)、C4(丁酸)、C5(戊酸)、C6(己酸)、C7(庚酸)等。
在常规的由羧酸制备醇的两步法的羧酸酯化中，由于位阻现象，酯化作用的活性会随着碳数的增加而成比例地减小。
然而，在直接氢化中，已经发现较低的活性(酸强度：乙酸>丙酸>丁酸>戊酸>己酸>庚酸)实际上与碳数的减少成比例。这被认为是由于羧酸的酸强度而导致催化剂失活。即使是使用了在由酸强度低的酸制备醇时可用的氢化催化剂，也难以由酸强度高的酸来制备醇。特别是，乙酸的酸强度比其它有机酸的酸强度更强，这可能会不利地使催化剂的活性劣化。
因为乙酸的酸强度高于其它的酸，因此，如果供给的物料在强酸条件下没有被完全转化为醇，则金属会被溶解，由此不利地降低催化剂的活性。对于将酸强度低于乙酸的丁酸经直接氢化而转化为丁醇来说有效的催化剂在被用于将乙酸转化为乙醇时，其活性可能会劣化。
然而，除单一的酸以外，本发明的催化剂还可以用于酸混合物(包括强的乙酸)的直接氢化，从而有效地制备醇混合物。
在本发明的使羧酸与氢气反应从而制备醇的方法中，有利的是，氢气的流速和压力较高。如果氢气的流速低，则需要相对较高的压力。根据一个具体的实施方案，基于摩尔比，氢气的流速为羧酸流速的1-100倍，并且氢气的压力在大气压至100巴的范围内。
在本发明中，对反应温度没有特别的限制，其可以根据羧酸的种类而变化。如果温度低，则作为反应物的羧酸会气化不充分从而部分存在于液相中，由此可能溶解催化剂的金属组分。
根据一个具体的实施方案，当包含乙酸和丁酸的酸混合物被用作直接氢化的供料时，考虑到乙酸的沸点为118℃，丁酸的沸点为164℃，该酸混合物应当被充分气化。即使当使用沸点高的羧酸(例如碳数目多的羧酸)作为反应物时，也不表示反应应当在高于沸点的温度下进行。在乙酸的情况中，无论沸点如何，反应温度都应当比使用丁酸时的温度高，并且需要更多的能量以使存在于羧酸中的羰基活化。
根据一个具体的实施方案，适于乙酸直接氢化的温度高于丁酸直接氢化的温度，并且适合于包含乙酸和丁酸的羧酸混合物直接氢化的温度为200℃至350℃，特别是280℃至320℃。
根据一个具体的实施方案，基于摩尔比，用于本发明的醇制备方法中的氢气流速为羧酸流速的1-100倍，并且氢气的压力落入大气压至100巴的范围。
本发明的氢化催化剂并不受来源于生物质的酸混合物的特定组分比的限制。
在来源于微生物的羧酸的情况中，主要生成的是乙酸。根据发酵条件可生成乙酸以外的酸。在这种情况中，基本上生成的是乙酸。因此，当通过使来源于微生物的酸混合物进行氢化来制备醇时，必须使用能有效地使强乙酸氢化的催化剂。
根据一个具体的实施方案，在包含含有来源于微生物的羧酸的混合物的供料中，当乙酸与其它羧酸的比例为1.0-9.0:1.0时，本发明的氢化催化剂是有效的。
根据一个具体的实施方案，当使用包含Cu、并包含作为第二组分的Zn和作为第三组分的氧化铝的催化剂时，丁酸和乙酸被直接氢化，由此制备了丁醇和乙醇。在这种情况中，随着催化剂的Cu的摩尔比减小，丁酸和乙酸的转化率以及丁醇和乙醇的选择性线性提高。这与催化剂的Cu颗粒的粒度减小的趋势相符，并且随着在低温范围内的可还原性提高，该催化剂在包含乙酸和丁酸的酸混合物的直接氢化中的活性高。
下面，通过以下实施例和对比例对本发明的催化剂的制备方法进行说明。
对比例1：CuZn催化剂的制备
为了制备CuZn催化剂(Cu:Zn摩尔比＝8:2，称为“CZ-82催化剂”)，将24.8g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]和7.93g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶于300ml超纯蒸馏水(电阻为18MΩ或更高)中，然后搅拌1个小时。
经过搅拌的催化剂前体混合物溶液的pH为1.0-3.0，然后以1.0cc/分钟的速率将1.0M的Na2CO3缓慢加入催化剂前体混合物溶液中，从而达到4.0-5.0的pH，然后以1.0cc/分钟的速率向其中滴加1.0M的NaOH溶液直至pH为7.0，从而使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。
在25℃下将沉淀后的金属混合物搅拌24小时，然后静置6小时，从而使水和催化剂前体充分发生相分离，由此形成催化剂前体沉淀物，然后充分洗涤并过滤直至pH为7.0，得到最终的金属催化剂。在100℃下将所制备的金属催化剂充分干燥24小时，然后在450℃下、流动空气中煅烧3小时，由此将其转化为金属氧化物。
实施例1：CuZnAl催化剂的制备(添加Al的效果)
为了评价向对比例1的CZ-82催化剂中添加Al时催化剂活性的变化，制备了CuZnAl催化剂(Cu:Zn:Al摩尔比＝8:1:1，称为“CZA-811催化剂”)。具体而言，将24.8g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、3.96g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和5.0g六水合硝酸铝[Al(NO3)3·6H2O]一起溶于300ml超纯蒸馏水中，然后搅拌1小时。然后以1.0cc/分钟的速率将1.0M的Na2CO3缓慢加入催化剂前体混合物溶液中，直至pH为4.0-5.0，然后以1.0cc/分钟的速率向其中滴加1.0M的NaOH溶液直至pH为7.0，由此使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。
与对比例1一样，对沉淀的金属进行洗涤、过滤和干燥，然后在450℃、流动空气中煅烧3小时。
在CuZnAl催化剂体系中，为了评价催化剂的活性与Cu/Zn摩尔比变化的相关性，固定氧化铝的量，而改变Cu和Zn的比率，由此制备多种CuZnAl催化剂。
实施例2：Cu、Zn、Al的摩尔比为7:2:1的催化剂的制备
为了制备Cu、Zn、Al的摩尔比为7:2:1的CuZnAl催化剂(称为“CZA-721”)，将21.7g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、7.9g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和5.0g六水合硝酸铝[Al(NO3)3·6H2O]一起溶于300ml超纯蒸馏水中，然后搅拌1个小时，然后，后续工序按照与对比例1相同的方式来实施，由此制备该催化剂。
实施例3：Cu、Zn、Al的摩尔比为6:3:1的催化剂的制备
为了制备Cu、Zn、Al的摩尔比为6:3:1的CuZnAl催化剂(称为“CZA-631”)，将18.6g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、11.9g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和5.0g六水合硝酸铝[Al(NO3)3·6H2O]一起溶于300ml超纯蒸馏水中，然后搅拌1个小时，然后后续工序按照与对比例1相同的方式来实施，由此制备该催化剂。
实施例4：Cu、Zn、Al的摩尔比为5:4:1的催化剂的制备
为了制备Cu、Zn、Al的摩尔比为5:4:1的CuZnAl催化剂(称为“CZA-541”)，将15.5g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、15.9g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和5.0g六水合硝酸铝[Al(NO3)3·6H2O]一起溶于300ml超纯蒸馏水中，然后搅拌1个小时，然后后续工序按照与对比例1相同的方式来实施，由此制备该催化剂。
实施例5：Cu、Zn、Al的摩尔比为4:5:1的催化剂的制备
为了制备Cu、Zn、Al的摩尔比为4:5:1的CuZnAl催化剂(称为“CZA-451”)，将12.4g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、19.8g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和5.0g六水合硝酸铝[Al(NO3)3·6H2O]一起溶于300ml超纯蒸馏水中，然后搅拌1个小时，然后后续工序按照与对比例1相同的方式来实施，由此制备该催化剂。
实施例6：使用Na 2 CO 3 然后使用NaOH作为沉淀剂
为了在CuZnAl催化剂体系中对催化剂的活性随着沉淀剂的种类不同而产生的变化进行评价，依次使用Na2CO3然后使用NaOH作为沉淀剂来制备催化剂。该催化剂为Cu/Zn摩尔比不同的那些CZA催化剂中的实施例3的CZA-631催化剂。这些沉淀剂均被制成1.0M的浓度。具体为，将18.6g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、11.9g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和5.0g六水合硝酸铝[Al(NO3)3·6H2O]一起溶于300ml超纯蒸馏水中，然后搅拌1个小时。
以1.0cc/分钟的速率向其中缓慢添加1.0M的Na2CO3直至pH为4.0-5.0，然后以1.0cc/分钟的速率向其中滴加1.0M的NaOH直至pH为7.0，从而使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。后续工序按照与对比例1相同的方式来实施。
实施例7：pH为8.0时的CZA-631催化剂的共沉淀
此实施例按照与实施例3相同的方式来实施，不同之处在于，在共沉淀时，在使用Na2CO3沉淀剂后，以1.0cc/分钟的速率加入NaOH，使得pH为8.0而非7.0。
实施例8：pH为9.0时的CZA-631催化剂的共沉淀
此实施例按照与实施例3相同的方式来实施，不同之处在于，在共沉淀时，在使用Na2CO3沉淀剂后，以1.0cc/分钟的速率加入NaOH，使得pH为9.0而非7.0。
对比例2：使用NaOH作为沉淀剂
此对比例按照与实施例6相同的方式来实施，不同之处在于，不是使用Na2CO3然后使用NaOH作为沉淀剂，而是以1.0cc/分钟的速率滴加用作沉淀剂的NaOH，直至pH为7.0，由此使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。
对比例3：使用NH 3 水溶液作为沉淀剂
此对比例按照与实施例6相同的方式来实施，不同之处在于，不是使用Na2CO3然后使用NaOH作为沉淀剂，而是以1.0cc/分钟的速率滴加用作沉淀剂的NH3水溶液(28重量％至30重量％)，直至pH为7.0，由此使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。
试验例1：Cu基催化剂的金属Cu的粒度、比表面积和分散性
在300℃下将Cu基催化剂还原2个小时，在90℃下吸附N2O气体，然后计算加热后被吸附的N2的量，由此确定CuZn催化剂和CuZnAl-811、CuZnAl-721、CuZnAl-631、CuZnAl-541、CuZnAl-451催化剂的Cu的粒度、比表面积和分散性。
下表1示出了各催化剂的Cu的粒度、比表面积和分散性。不同于CuZnAl催化剂，未测得CuZn催化剂的Cu的粒度、比表面积和分散性。据考虑，这是由于在制备CuZnAl催化剂时，Al能够提高Cu的分散性，并且使Cu能够在低温下被还原。不含Al的催化剂在还原后未充分转化为金属Cu，并且所形成的Cu颗粒太大，以至于超过了测量范围。
[表1]
在固定铝含量的条件下，观察到Cu颗粒的粒度取决于Cu与Zn的摩尔比。结果，随着Cu的含量相对降低，Cu的粒度线性降低，而Cu的比表面积和分散性相对提高。
不同于仅由Cu和Zn组成的催化剂，形成了CZA催化剂，使得Cu粒度为大约70nm或更低。此外，Cu颗粒的粒度随着Cu/Zn摩尔比的降低成比例降低。在CZA-541催化剂的情况中，形成了粒度为大约20nm或更低的Cu颗粒。
试验例2：市售Cu基催化剂的氢还原性能
对作为Cu基催化剂的Cu-Cr、Cu-Si和Cu-Zn的氢还原性能进行评价。结果如图1所示。为了评价氢还原性能，进行了TPR(程序升温还原)分析。在120℃下、He气氛中以50cc/分钟的速率对Cu催化剂进行预处理1小时，冷却至室温，然后在氢气气氛中加热至700℃，在此之后测得催化剂的可还原性。
结果，Cu-Cr催化剂在最低的温度下被还原，该Cu-Cr催化剂具有被还原的、粒度最小的Cu颗粒；Cu-Si催化剂在最高的温度下被还原，该Cu-Si催化剂只含有分散剂。
试验例3：Cu基催化剂的氢还原性能与Cu/Zn比率的相关性
采用TPR(程序升温还原)对CZ催化剂和CZA催化剂的氢还原性能进行测定。在120℃下、He气氛中以50cc/分钟的速率对Cu催化剂进行预处理1小时，冷却至室温，然后在氢气气氛中加热至700℃，在此之后测得催化剂的可还原性。图2示出了CZ催化剂和CZA催化剂的氢还原性能。当观察还原峰的温度位置时，CZ催化剂被还原的温度高于CZA催化剂被还原的温度。
在CZA基催化剂中，随着Cu/Zn比率的降低，CZA催化剂在较低的温度下被还原，这与实施例1中的Cu金属颗粒的粒度随Cu/Zn摩尔比的降低而成比例减小的趋势相符。因此，CZA催化剂的还原温度随Cu金属颗粒的粒度的减小而成比例降低，并且Cu颗粒的Cu金属的氢还原性能可以通过调整Cu/Zn比率来控制。
试验例4：利用Cu基催化剂进行丁酸的直接氢化
图3示出了将市售的Cu催化剂应用于丁酸(其为一种羧酸)直接氢化过程的结果。催化反应在270℃的反应温度、550psi的反应压力、LHSV＝0.9的条件下进行，由此对催化性能进行评价。
由于氢还原性能随着金属颗粒的粒度减小而成比例地提高(如同典型的氢化反应一样)，所以认为Cu-Cr催化剂会具有更优的催化性能，然而与之相比，Cu-Zn基催化剂却具有出人意料的更优的性能。Cu-Cr催化剂的活性低于只具有分散剂而不具有共催化剂组分的Cu-Si催化剂。
同时，Cu-Si基催化剂，例如市售可得的Cu-SiO2催化剂(CuO:76，SiO2、Cr2O3:1.5，MgO:3，石墨)，其Cu金属颗粒的粒度经测定为184nm。在270℃的反应温度、550psi的反应压力、LHSV＝0.9的操作条件下对市售Cu-SiO2催化剂的性能进行测定，结果，丁醇选择性为31.9％，丁醇收率为21.7％。因此，当将上述催化剂应用于乙酸的直接氢化反应时，预料其会表现出低的乙醇选择性和低的乙醇收率。
因此，对于羧酸的直接氢化而言，除了金属颗粒的粒度以外，可以预料Zn比Cr更适合作为激活Cu金属的助催化剂组分。
试验例5：利用CZ催化剂和Cu/Zn摩尔比不同的CZA催化剂使 丁酸直接氢化
将所制备的催化剂用于丁酸的直接氢化。图4示出了本发明的具有不同组成的Cu基催化剂使丁酸直接氢化的结果。
采用具有固定催化剂床的连续流动反应器来测试所制备的催化剂的活性，在300℃下，在20cc/分钟的氢气流和400cc/分钟的氮气流下对所有催化剂进行2个小时的还原预处理，然后在270℃和550psi下以400cc/分钟的氢气流进行处理。此外，以这样的方式进行催化反应：在WHSV＝1.2的条件下将供料供应至反应器中，为了防止丁酸以液相的形式被供应至催化剂，在反应引入部分提供了额外的预热区，以使丁酸充分气化。
不含氧化铝的CZ-82催化剂具有大的金属颗粒和小的活化面积，从而导致了低的丁酸转化率和显著钝化的催化性能。另一方面，在含有氧化铝的催化剂的情况中，Cu颗粒的粒度相对较小，并且Cu的比表面积较大，这导致了丁酸转化率和丁醇选择性提高。据考虑，认为这是由于氧化铝起到了增加Cu金属比表面积的分散剂的作用。在CZA催化剂的情况中，丁酸转化率和丁醇选择性随着所述摩尔比的减小而成比例地线性提高，这与CZA催化剂的Cu颗粒的粒度减小的趋势相符。随着在低温范围内催化剂的可还原性提高，催化剂在丁酸的直接氢化中的活性增加。
Cu的粒度均为20nm或更低的CZA-541催化剂和CZA-451催化剂表现出与其它CZA催化剂相比更优的丁酸转化率和丁醇收率。与粒度相对较小的CZA-451催化剂相比，粒度较大但Cu含量相对较高的CZA-541催化剂在耐久性方面更佳。
在丁酸的直接氢化中，催化剂应当有效地提高对存在于丁酸中的羰基的活化作用。在羰基活化时，除了金属Cu的粒度之外，Cu所具有的高的氢还原性能对催化活性也具有重要的影响。
因此，认为与CZA-451催化剂相比具有较高Cu含量的CZA-541催化剂具有针对丁酸而言的耐久性更优的Cu、Zn、Al结构。当通过降低Cu的含量而制备具有尺寸小到大约为几纳米的Cu颗粒的催化剂并对其进行试验时，虽然成功地降低了催化剂中Cu颗粒的粒度，但是该催化剂对丁酸中的羰基的活化能力降低，因而在丁酸直接氢化中的催化性能不利地劣化。
试验例6：Cu的粒度和比表面积之间的关系与Cu基催化剂的组 成比的相关性
实施例1-5中的6种催化剂的物理性质如图5所示。当将Al在总摩尔比中的量固定为10％、并且改变Cu和Zn的比率时，对还原的Cu的粒度和比表面积进行测定。结果显示，随着Zn/Cu比率的降低，还原的Cu颗粒的粒度线性减小，而比表面积增加。
试验例7：丁醇收率与Cu的粒度和氢还原性能的相关性
将实施例1-5的催化剂应用于丁酸的直接氢化。结果如图6所示。在270℃的反应温度、550psi的反应压力、WHSV＝1.2的条件下，对所有催化剂的性能进行评价。结果，随着还原的Cu颗粒的粒度变小，丁醇的收率增加。
此外，使用氢还原性能优异(即在低温下具有高的可还原性)的催化剂会导致丁醇的收率增加。
在羧酸的直接氢化中，还原的Cu的粒度影响氢还原性能，这直接与氢化作用相关。
试验例8：Cu基催化剂的粒度随着沉淀剂的种类不同而产生的变 化
在制备CZA-631催化剂时，采用了多种沉淀剂，并且之后将所得到的催化剂应用于丁酸的直接氢化。结果如下表2所示。催化反应条件与试验例3相同，不同之处在于WHSV＝1.2。当1.0M的NaOH和1.0M的NH3水溶液被分别用作沉淀剂时，所得催化剂的Cu金属的粒度为100nm或更大。此外，当同时使用1.0M的Na2CO3和1.0M的NaOH时，所得催化剂的金属Cu颗粒高度分散，尺寸为20nm或更小。
据考虑，认为这是由于Cu、Zn、Al前体在沉淀时均匀地形成结构。与此不同的是，当1.0M的NaOH被用作沉淀剂时，Cu、Zn、Al金属迅速沉淀，由此导致金属颗粒非均匀地混合。此外，当NH3水溶液被用作沉淀剂时，在共沉淀和陈化的整个过程中pH不能保持一致。
因此，由于Cu、Zn和Al形成非均匀的结构，并且pH发生改变，因此在此制备过程中，没有形成小的Cu颗粒。因此，当将NaOH和NH3水溶液分别用作沉淀剂时，由丁酸的直接氢化而得到的丁醇的收率低。
[表2]
试验例9：Cu基催化剂的粒度随着沉淀时的pH不同而产生的变 化
在沉淀时采用不同的pH值来制备CZA-631催化剂。结果如下表3所示。使所制得的催化剂在与实施例3相同的条件下进行反应。当催化剂在pH＝9.0的条件下沉淀时，可以获得高的催化活性。已知共沉淀时的金属前体的pH对通过金属组分互连而形成均匀的结构具有重要影响。在超过9.0的pH条件下制备催化剂时，随着pH的增加，沉淀出的前体再次成比例地溶解于水溶液中，并且最终的催化剂的量也比较低。
[表3]
试验例10：丁醇收率和丁酸转化率与温度的改变的相关性
图7示出了在从320℃降至240℃的温度范围内，实施例4的CZA-541催化剂被应用于丁酸的直接氢化反应中的结果。所有反应都在反应压力为550psi、丁酸/氢气＝57.0、WHSV＝0.9的条件下进行。
在320℃下，丁酸直接氢化的副产物丁醛的收率为大约2％，丁醇选择性为大约97％或更高。在280℃下，观察到98.6％或更高的最大丁醇收率。对于260℃或更低的反应温度范围，丁酸转化率降低。此外，在280℃至300℃以外的温度范围内，其它副产物的选择性提高。
试验例11：乙醇收率和乙酸转化率与温度的改变的相关性
图8示出了在从320℃降至240℃的温度范围内，实施例4的CZA-541催化剂被应用于乙酸的直接氢化反应中的结果。所有反应都在反应压力为550psi、乙酸/氢气＝57.0、WHSV＝0.9的条件下进行。在320℃至300℃的温度范围内，乙醇选择性和乙酸转化率为大约95％或更高。然而，在小于或等于300℃的温度范围内，乙醇选择性和乙酸转化率急剧降低。酯化产物乙酸乙酯的选择性随反应温度的降低而成比例增加。
与上述丁酸的直接氢化不同的是，评价认为合适的反应温度为大约300℃或更高，这比丁酸直接氢化的反应温度高大约20℃。认为这是由于在乙酸的直接氢化中，使乙酸的羰基活化所消耗的能量大于使丁酸的羰基活化所消耗的能量。此外，可以判断，通过乙酸的直接氢化来制备乙醇更加困难。
试验例12：包含乙酸的酸混合物在300℃的反应温度下的直接氢 化
图9示出了将实施例4的Cu催化剂应用于酸混合物的直接氢化反应中的结果，所述酸混合物包含以4:1的摩尔比混合的乙酸和丁酸。此反应在反应温度为300℃、反应压力为550psi、WHSV＝0.9的条件下进行，因此乙酸转化率和乙醇选择性低于丁酸转化率和丁醇选择性。
在300℃的反应温度下，预期像单独使用乙酸和丁酸时那样，羧酸的转化率和醇的选择性都高，但是获得了与各单独的酸进行直接氢化时的结果略微不同的副产物选择性。具体而言，存在有乙酸丁酯和丁酸乙酯，它们表示由副反应(即酸的酯化)得到的混合物，而在单独使用乙酸和丁酸时未显示出该现象。因此，与在相同温度和压力条件下单独使用各酸的情况相比，获得了稍低的乙醇和丁醇收率。
此外，在酸混合物中，如在单一的酸中那样，针对乙酸的反应性低于丁酸。
试验例13：包含乙酸的酸混合物在280℃的反应温度下的直接氢 化
下表4示出了将实施例4的Cu催化剂应用于酸混合物的直接氢化反应中的结果，所述酸混合物包含以4:1的摩尔比混合的乙酸和丁酸。此反应在反应温度为280℃、反应压力为550psi、WHSV＝0.9的条件下进行。结果显示，乙酸转化率和乙醇选择性低于丁酸转化率和丁醇选择性。
[表4]
在280℃的反应温度下，当单独使用丁酸时，丁酸和丁醇的转化率都高，然而在乙酸的情况中，转化率和收率都相对较低。酸混合物在280℃下的直接氢化的结果表明：酸混合物中的乙酸的转化率和选择性高于单独使用乙酸时的情况。在羧酸的直接氢化中，乙酸的直接氢化被认为是最困难的。
虽然为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员应理解，在不偏离所附权利要求书所公开的本发明的范围与精神的前提下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (14)

1.一种制备纳米级铜基催化剂的方法，包括：
将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后进行搅拌，由此得到经过搅拌的混合物溶液，所述第一组分包含铜(Cu)前体，所述第二组分前体为选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，其中所述第三组分为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；
依次利用Na2CO3和NaOH使所述经过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂前体沉淀物；以及
对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将Cu与所述第二组分的比率设定为所述第二组分的摩尔比为Cu的摩尔比的0.4-3.5倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中Cu、所述第二组分、所述第三组分的摩尔比为1:0.8-1.5:0.2-0.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属为Zn、Co、Ni、Cr、Fe、Zn、Co、Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Mn、Pt、Pd、Rh或Ru，所述碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba，所述第IIIb族金属为Ga。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀在pH为5.0-11.0的条件下进行。
6.一种纳米级Cu基催化剂，其是采用权利要求1所述的方法制备的。
7.根据权利要求6所述的Cu基催化剂，其中所述Cu基催化剂的粒度为小于或等于20nm。
8.一种适合用于氢化或脱氢的纳米级Cu基催化剂，其是采用权利要求1所述的方法制备的。
9.根据权利要求8所述的Cu基催化剂，其中所述氢化或脱氢为水煤气变换反应、由甲醇制备氢气的甲醇重整、由氢气和二氧化碳合成甲醇的二氧化碳氢化、从含氯碳氢化合物中除去氯的加氢脱氯作用、或由1,4-丁二醇(1,4-BDO)制备γ-丁内酯。
10.一种制备醇的方法，包括利用由权利要求1所述的方法制备的纳米级Cu基催化剂使氢气和羧酸反应，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸混合物为包含选自C2-C7羧酸中的两种或更多种羧酸的混合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中基于摩尔比，氢气的流速为羧酸流速的1-100倍，并且氢气的压力在大气压至100巴的范围内。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应在200℃至350℃的温度下进行。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸混合物包含摩尔比为9.0-1.0:1.0的乙酸和其它羧酸。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103170352B (zh) * 2013-03-28 2015-01-14 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法和应用
US9862663B2 (en) * 2014-03-06 2018-01-09 Empire Technology Development Llc Methods, materials, and systems for converting organic acids to alcohols
US10035124B2 (en) 2014-08-12 2018-07-31 Empire Technology Development Llc Methods, materials, and systems for converting alcohols
CN105536803B (zh) * 2016-01-22 2017-12-26 盘锦迪宝催化剂技术有限公司 一种铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法
CN107537516B (zh) * 2016-06-28 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法
EP3305404A1 (en) 2016-10-10 2018-04-11 National Petrochemical Company Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution
CN108855119A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种生产γ-丁内酯催化剂及制备方法
RU2019140875A (ru) * 2017-05-12 2021-06-15 Басф Се Осажденный катализатор для гидрирования этилацетата, содержащий медь на диоксиде циркония
CN110115998A (zh) * 2018-02-06 2019-08-13 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法
CN110270384B (zh) * 2018-03-13 2021-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇合成催化剂的制备方法
CN110898849B (zh) * 2018-09-18 2023-06-09 北京大学 一种将co2转化为多碳醇和多碳烃的方法及其催化剂
US11607673B2 (en) * 2019-02-01 2023-03-21 Total Se Copper-iron-based catalytic composition comprising zeolites, method for producing such catalytic composition and process using such catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols
US11819818B2 (en) 2019-08-15 2023-11-21 ExxonMobil Technology and Engineering Company Acid/metal bifunctional catalyst produced by extrusion
US11638912B2 (en) * 2019-08-15 2023-05-02 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metal catalyst synthesis and acid/metal bifunctional catalyst systems thereof
US11602734B2 (en) 2019-08-15 2023-03-14 ExxonMobil Technology and Engineering Company Acid/metal bifunctional catalysts produced by slurry methods
US11654421B2 (en) * 2019-08-15 2023-05-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metal catalysts with low-alkali metal content and acid/metal bifunctional catalyst systems thereof
US11691139B2 (en) * 2019-08-15 2023-07-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Acid/metal bifunctional catalyst systems produced with carbon coatings
CN110508282B (zh) * 2019-09-18 2022-05-27 福州大学 一种铜基水煤气变换催化剂及其制备方法和应用
CN115364861B (zh) * 2021-05-20 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂组合物及其应用和草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法
CN116328773A (zh) * 2021-12-15 2023-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂及其制备方法和应用
WO2023137002A1 (en) 2022-01-11 2023-07-20 Air Company Holdings, Inc. Methods and catalysts for carbon dioxide conversion to long-chain hydrocarbons

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86102420A (zh) * 1985-04-13 1986-10-08 Bp化学有限公司 羧酸氢化生产醇的方法
KR20020025257A (ko) * 1999-09-08 2002-04-03 스타르크, 카르크 카르보닐 화합물의 수소화 촉매 및 방법
CN1439624A (zh) * 2002-02-22 2003-09-03 拜尔公司 制醇方法及催化剂
JP2007083197A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法
CN101579629A (zh) * 2008-05-15 2009-11-18 中国石油天然气股份有限公司 一种制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的方法
KR20090128460A (ko) * 2007-04-10 2009-12-15 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 촉매 전구체 물질 및 그것을 이용한 촉매

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155086A (en) * 1989-09-12 1992-10-13 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
JP3339655B2 (ja) * 1993-10-04 2002-10-28 花王株式会社 水素化反応用触媒前駆体、その製造法、及びアルコールの製造法
JP3865848B2 (ja) * 1997-01-30 2007-01-10 関西電力株式会社 メタノール合成用の触媒
GB9720593D0 (en) * 1997-09-26 1997-11-26 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts and processes using them
DE69933184T2 (de) * 1998-11-16 2007-08-30 Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Fushun Kupferhaltiger Katalysator, dessen Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung
JP3143745B1 (ja) * 1999-09-17 2001-03-07 工業技術院長 酢酸メチルおよび酢酸合成用触媒並びに該触媒による酢酸メチルおよび酢酸の合成法
JP3482459B2 (ja) * 2000-03-06 2003-12-22 独立行政法人産業技術総合研究所 メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法
JP2002371075A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Chisso Corp ラクトンの製造方法
RU2294371C2 (ru) * 2005-02-18 2007-02-27 Государственное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт пищевых ароматизаторов, кислот и красителей Российской академии сельскохозяйственных наук (ГУ ВНИИПАКК) Способ получения лимонной кислоты и комплекса кислотостабильных амилолитических ферментов
KR100722429B1 (ko) 2005-09-07 2007-05-28 계명대학교 산학협력단 나노입자의 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 촉매
DK2049249T3 (da) * 2006-07-26 2012-09-10 Basf Se Katalysator til lavtemperaturkonvertering og fremgangsmåde til lavtemperaturkonvertering af carbonmonoxid og vand til carbondioxid og hydrogen
MX2009005806A (es) 2006-12-01 2009-06-08 Texas A & M Univ Sys Procesamiento de hidrogeno, y metodos de remocion y limpieza de impurezas en un proceso de conversion de biomasa.
WO2008124490A1 (en) 2007-04-03 2008-10-16 The Ohio State University Methods of producing butanol
KR100903008B1 (ko) 2007-11-14 2009-06-17 한국화학연구원 ｎ―부탄올의 제조 방법
KR101588052B1 (ko) 2008-03-28 2016-01-25 에스케이이노베이션 주식회사 발효액으로부터 부티르산을 추출하고 부티르산을 바이오연료로 화학적으로 전환하는 방법
KR101076628B1 (ko) 2008-07-09 2011-10-27 포항공과대학교 산학협력단 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조방법
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86102420A (zh) * 1985-04-13 1986-10-08 Bp化学有限公司 羧酸氢化生产醇的方法
KR20020025257A (ko) * 1999-09-08 2002-04-03 스타르크, 카르크 카르보닐 화합물의 수소화 촉매 및 방법
CN1439624A (zh) * 2002-02-22 2003-09-03 拜尔公司 制醇方法及催化剂
JP2009215322A (ja) * 2002-02-22 2009-09-24 Lanxess Deutschland Gmbh アルコールを製造するための方法および触媒
JP2007083197A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法
KR20090128460A (ko) * 2007-04-10 2009-12-15 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 촉매 전구체 물질 및 그것을 이용한 촉매
CN101579629A (zh) * 2008-05-15 2009-11-18 中国石油天然气股份有限公司 一种制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的方法

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