CN110508282B - 一种铜基水煤气变换催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜基水煤气变换催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括活性组分、载体和助剂，所述活性组分为金属铜，所述载体为二氧化硅，所述助剂为二氧化铈、二氧化锆或二氧化钛中的一种或几种。该催化剂以二氧化硅为载体，采用蒸氨‑水热法制得，使活性组分铜与二氧化硅之间相互作用增强，生成硅酸铜和氧化铜复合氧化物前驱体，经还原使氧化亚铜和金属铜并存，提高了催化剂的氧化还原能力；此外，通过二氧化铈、二氧化锆或二氧化钛助剂的还原可获得丰富的表面氧空位，增强铜与载体间的相互作用强度，并降低催化剂的水解离活化能，进一步提高催化剂的水煤气变换反应活性和稳定性。

Description

一种铜基水煤气变换催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水煤气变换制氢领域，具体涉及一种铜基水煤气变换催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水煤气变换催化剂主要应用于工业制氢领域。化石燃料重整或气化产物中含有高浓度的一氧化碳，以其为原料气，通过水煤气变换反应，可将原料气中的一氧化碳转化为二氧化碳，同时将水中的氢转化为氢气，用于制取高纯度的氢气。
水煤气变换反应主要采用铁系、钴钼系和铜系催化剂。铁系催化剂活性温区高，用于高温水煤气变换反应，工作温度280℃以上，能耗高；钴钼系催化剂活性相为硫化钴、硫化钼或钴钼复合硫化物，原料气中需含有一定浓度的硫化合物，易对后续流程的催化剂产生毒化作用；铜系催化剂主要应用于低温水煤气变换反应过程，在反应体系温度高于300℃时，易因铜颗粒的团聚而失活。为此，活性高、适用温区宽和耐热稳定性优异的新型水煤气变换催化剂获得了广泛研究。
铜基催化剂因价格低廉、性能良好，一直是新型水煤气变换催化剂研究的热点。金属氧化物，如氧化锌、二氧化铈或二氧化锆，是常用的催化剂载体，但经高温焙烧，载体比表面积通常较小，严重影响活性组分铜的分散，使铜晶粒易在水煤气变换反应过程中发生团聚而长大，催化剂活性和稳定性较差。王长发等（“二氧化硅载铜催化剂物性结构对水煤气变换反应活性的影响”，《工业催化》，1996，(2)：53-56）采用沉积沉淀法制备非贵金属氧化物二氧化硅负载铜催化剂用于水煤气变换反应，研究发现活性组分铜高度分散于无定形二氧化硅表面，但经水煤气变换反应后，铜晶粒发生迁移、长大，催化剂活性明显下降。
发明内容
本发明针对现有技术中铜基水煤气变换催化剂的铜分散度低、铜晶粒易烧结长大、水煤气变换反应活性和稳定性不高的缺陷，提供一种铜基水煤气变换催化剂及其制备方法和应用，其活性组分铜稳定且高度分散于载体表面，使所得催化剂水煤气变换反应活性和稳定性高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜基水煤气变换催化剂，包括活性组分、载体和助剂，所述活性组分为金属铜，所述载体为二氧化硅，所述助剂为二氧化铈、二氧化锆或二氧化钛中的一种或几种。
其中，以质量百分比计，活性组分含量占催化剂的10-30%，载体含量占催化剂的52-88%，助剂含量占催化剂的2-18%，三者之和为100%。
所述铜基水煤气变换催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将提供活性组分的金属铜盐与提供助剂的金属盐溶解于去离子水中，形成混合金属盐水溶液；
S2、常温下，往上述混合金属盐水溶液中加入质量浓度25-28%的浓氨水，以调节pH值至10.0-11.0，搅拌反应0.5-2h；
S3、加入提供载体的硅源，继续常温搅拌反应2-6h；
S4、在搅拌条件下，将反应体系升至60-80℃进行蒸氨处理，直至蒸汽pH降至7.0-7.5；
S5、将蒸氨处理后的溶液转移至水热反应釜中，120-180℃水热反应12-30h；
S6、将水热反应产物经离心洗涤，120℃干燥4h后，在静态空气气氛下400-700℃焙烧4-6h，得到所述铜基水煤气变换催化剂。
所述金属铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或几种。
所述金属盐为铈盐、锆盐、钛盐中的一种或几种；其中，所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈、三氯化铈中的一种或几种；所述锆盐包括硝酸锆、氧氯化锆、氯化锆中的一种或几种；所述钛盐包括钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或两种。
所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅醇盐中的一种或几种。
本发明所制备的铜基水煤气变换催化剂可用于水煤气变换反应中。
本发明技术方案具有如下优点：
本发明所得催化剂以高比表面积二氧化硅为载体，有利于获得高分散态的活性铜物种，增加催化剂的活性中心数目；同时，铜与二氧化硅间可形成强相互作用，生成硅酸铜物种和氧化铜复合前驱体，有利于活性铜物种的稳定；活性铜物种包含金属铜和氧化亚铜，增强了Cu↔Cu2O间的相互转化能力，可进一步提高催化剂的活性；此外，引入的二氧化铈、二氧化锆或二氧化钛助剂经还原可获得丰富的表面氧空位，增强铜与载体间的相互作用强度，降低催化剂的水解离活化能，从而提高催化剂的水煤气变换反应活性和稳定性。
本发明采用蒸氨-水热法制备所述铜基水煤气变换催化剂，可使活性组分铜与二氧化硅之间相互作用增强，并生成硅酸铜前驱体，其经还原获得的氧化亚铜与氧化铜前驱体还原后获得的金属铜共存，可提高催化剂的氧化还原能力，从而提高催化剂的水煤气变换反应活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1与对比例1所得催化剂样品的氢气程序升温还原(H2-TPR)曲线。
图2为实施例1与对比例2所得催化剂样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取0.4302g 硝酸铈（分子量434.2 g/mol）、3.2168g 硝酸铜（分子量241.55 g/mol），将其加入到100mL去离子水中，然后转入到250mL三口烧瓶中，加入10mL、25wt.%的浓氨水，调节pH值至10.0左右，常温水浴，机械搅拌（500r/min）0.5h后，称取25g硅溶胶逐滴加入上述三口烧瓶中，继续搅拌反应2h；反应结束后转移至200mL烧杯中，60℃油浴下搅拌（350r/min）蒸氨，检测蒸汽pH值至达到7-7.5时结束蒸氨；将得到的悬浊液转移至200mL反应釜中120℃水热反应12h，水热反应结束后经洗涤、120℃干燥4h后，在静态空气气氛下400℃焙烧6h得到铜基催化剂。
实施例2
称取2.5695g 硝酸锆（分子量339.2 g/mol）、5.2839g 硝酸铜（分子量241.55 g/mol），将其加入到100mL去离子水中，然后转入到250mL三口烧瓶中，加入15mL、25wt.%的浓氨水，调节pH值至10.5左右，常温水浴，机械搅拌（500r/min）1h后，称取25g正硅酸乙酯逐滴加入上述三口烧瓶中，继续搅拌反应4h；反应结束后转移至200mL烧杯中，70℃油浴下搅拌（350r/min）蒸氨，检测蒸汽pH值至达到7-7.5时结束蒸氨；将得到的悬浊液转移至200mL反应釜中150℃水热反应24h，水热反应结束后经洗涤、120℃干燥4h后，在静态空气气氛下550℃焙烧5h得到铜基催化剂。
实施例3
称取24.3168g钛酸四丁酯（分子量340.32 g/mol）、12.4265g 硝酸铜（分子量241.55 g/mol），将其加入到100mL去离子水中，然后转入到250mL三口烧瓶中，加入30mL、25wt.%的浓氨水，调节pH值至10.5左右，常温水浴，机械搅拌（500r/min）2h；称取5g硅醇盐（分子量152.09 g/mol）加入25mL去离子水溶解，再逐滴加入上述三口烧瓶中，继续搅拌反应6h；反应结束后转移至200mL烧杯中，80℃油浴下搅拌（350r/min）蒸氨，检测蒸汽pH值至达到7-7.5时结束蒸氨；将得到的悬浊液转移至200mL反应釜中180℃水热反应30h，水热反应结束后洗涤、120℃干燥4h后，在静态空气气氛下600℃焙烧4h得到铜基催化剂。
实施例4
称取5.9728g 硝酸铈铵（分子量548.22 g/mol）、3.2495g 醋酸铜（分子量199.65g/mol），将其加入到100mL去离子水中，然后转入到250mL三口烧瓶中，加入10mL、25wt.%的浓氨水，调节pH值至10.0左右，常温水浴，机械搅拌（500r/min）0.5h后，称取25g硅溶胶逐滴加入上述三口烧瓶中，继续搅拌反应2h；反应结束后转移至200mL烧杯中，60℃油浴下搅拌（350r/min）蒸氨，检测蒸汽pH值至达到7-7.5时结束蒸氨；将得到的悬浊液转移至200mL反应釜中120℃水热反应12h，水热反应结束后洗涤、120℃干燥4h后，在静态空气气氛下400℃焙烧6h得到铜基催化剂。
实施例5
称取2.7554g 氯氧化锆（分子量322.25 g/mol）、4.2097g 氯化铜（分子量170.48g/mol），将其加入到100mL去离子水中，然后转入到250mL三口烧瓶中，加入15mL、25wt.%的浓氨水，调节pH值至10.5左右，常温水浴，机械搅拌（500r/min）1h；称取20g硅醇盐（分子量152.09 g/mol）加入25mL去离子水溶解，然后逐滴加入到上述三口烧瓶中，继续搅拌反应4h；反应结束后转移至200mL烧杯中，70℃油浴下搅拌（350r/min）蒸氨，检测蒸汽pH值至达到7-7.5时结束蒸氨；将得到的悬浊液转移至200mL反应釜中150℃水热反应24h，水热反应结束后洗涤、120℃干燥4h后，在静态空气气氛下550℃焙烧5h得到铜基催化剂。
实施例6
称取11.5259g 四氯化钛（分子量189.68 g/mol）、10.5678g 硝酸铜（分子量241.55 g/mol），将其加入到100mL去离子水中，然后转入到250mL三口烧瓶中，加入30mL、25wt.%的浓氨水，调节pH值至11.0左右，常温水浴，机械搅拌（500r/min）2h后，称取6g正硅酸乙酯逐滴加入上述三口烧瓶中，继续搅拌反应6h；反应结束后转移至200mL烧杯中，80℃油浴下搅拌（350r/min）蒸氨，检测蒸汽pH值至达到7-7.5时结束蒸氨；将得到的悬浊液转移至200mL反应釜中180℃水热反应30h，水热反应结束后洗涤、120℃干燥4h后，在静态空气气氛下600℃焙烧4h得到铜基催化剂。
对比例1
称取3.5226g 硝酸铜（分子量241.55 g/mol），将其加入到100mL去离子水中，然后转入到250mL三口烧瓶中，加入10mL、25wt.%的浓氨水，调节pH值至10.5左右，常温水浴，机械搅拌（500r/min）1h后，称取30g正硅酸乙酯逐滴加入上述三口烧瓶中，继续搅拌反应2h；反应结束后转移至200mL烧杯中，60℃油浴下搅拌（350r/min）蒸氨，检测蒸汽pH值至达到7-7.5时结束蒸氨；将得到的悬浊液转移至200mL反应釜中120℃水热反应12h，水热反应结束后洗涤、120℃干燥4h后，在静态空气气氛下400℃焙烧6h得到10Cu/SiO2催化剂。
对比例2
称取7.077g Cu(NO3)2·3H2O（分子量241.55 g/mol），将其加入到100mL去离子水中，然后转入到250mL三口烧瓶中，加入10mL、25wt.%的浓氨水，调节pH值至10.5左右，常温水浴，机械搅拌（500r/min）0.5h后，称取25g硅溶胶逐滴加入上述三口烧瓶中，继续搅拌反应4h；反应结束后转移至200mL烧杯中，60℃油浴下搅拌（350r/min）蒸氨，检测蒸汽pH值至达到7-7.5时结束蒸氨；将得到的悬浊液转移至200mL反应釜中120℃水热反应12h，水热反应结束后洗涤、120℃干燥4h后，在静态空气气氛下400℃焙烧6h得到20Cu/SiO2前驱体；
取4 g上述 20Cu/SiO2前驱体的样品，溶入150mL去离子水中，超声30min后，转移至500mL三口烧瓶中，再取0.2060g的硝酸铈（分子量434.2 g/mol）溶入到50mL去离子水中，倒入三口烧瓶中，机械搅拌下加入25wt.%的浓氨水，调节pH值至10.0左右，再在75℃水浴条件下机械搅拌沉淀4h，再老化1h，然后离心洗涤至上清液呈中性（pH为7左右），转移至坩埚中干燥、焙烧得到10Cu/SiO2-2CeO2-dp催化剂。
氢气-程序升温还原（H2-TPR）实验在美国Micrometric公司的AutoChem2920自动催化剂表征系统上进行。称取50 mg样品，以10℃/min升温到200℃用惰性气体（He）吹扫样品30 min，降至室温后，改用10% H2/Ar混合气吹扫样品，流速为30 mL/min，等TCD基线平稳后，以10℃/min升温到500℃，并记录还原产物信号。图2为实施例1与对比例1所得催化剂样品的H2-TPR曲线。由图2可知，实施例1所得催化剂样品的还原峰较对比例1样品向低温方向移动，说明CuO与载体SiO2间的相互作用增强，从而有利于CuO的还原。
采用X’pert Pro衍射仪（荷兰Panalytic公司）对合成的催化剂进行X射线粉末衍射分析，X’Celerator探测器，Cu-Kα（λ=0.1789 nm）靶辐射，管压45 kV，管流40 mA，扫描步长为0.0131º，每步22.95 s，扫描范围为2θ=10~80°。图1为实施例1与对比例2所得催化剂样品的XRD图谱。由图1可见，两个样品中均同时存在氧化铜和硅酸铜物种，实施例1所得催化剂样品CuO的衍射峰更为弥散，说明其分散程度更高，经还原可获得更小的活性Cu和Cu2O颗粒。
催化剂性能评价
活性评价：催化剂装填0.5g，反应空速为4500mL/(g·h)，反应汽气比为1:1；预还原温度为450℃，活性测试温区为200~450℃，原料气组成（体积分数）为15% CO，55% H2，7%CO2，23% N2。
稳定性评价：预还原温度450℃，反应温度400℃，连续评价50h，其他条件同活性评价。
CO转化率计算公式如下：
转化率=（1–VCO'/VCO）/（1+VCO）×100%，
其中，VCO'为反应器出口气中CO的体积百分数，VCO为原料气中CO的体积百分数。
表1 各实施例和对比例所得催化剂的CO转化率（%）对比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 实施例1和对比例所得催化剂的稳定性评价结果
Figure 628979DEST_PATH_IMAGE002
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种铜基催化剂在水煤气变换反应中的应用，其特征在于：所述铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将提供活性组分的金属铜盐与提供助剂的金属盐溶解于去离子水中，形成混合金属盐水溶液；
S2、常温下，往上述混合金属盐水溶液中加入质量浓度25-28%的浓氨水，以调节pH值至10.0-11.0，搅拌反应0.5-2h；
S3、加入提供载体的硅源，继续常温搅拌反应2-6h；
S4、在搅拌条件下，将反应体系升至60-80℃进行蒸氨处理，直至蒸汽pH降至7.0-7.5；
S5、将蒸氨处理后的溶液转移至水热反应釜中，120-180℃水热反应12-30h；
S6、将水热反应产物经离心洗涤，120℃干燥4h后，在静态空气气氛下400-700℃焙烧4-6h，得到铜基水煤气变换催化剂；
其中，所述活性组分为金属铜，所述载体为二氧化硅，所述助剂为二氧化铈、二氧化锆或二氧化钛中的一种或几种；以质量百分比计，活性组分含量占催化剂的10-30%，载体含量占催化剂的52-88%，助剂含量占催化剂的2-18%，三者之和为100%。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂在水煤气变换反应中的应用，其特征在于：所述金属铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂在水煤气变换反应中的应用，其特征在于：所述金属盐为铈盐、锆盐、钛盐中的一种或几种；
其中，所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈、三氯化铈中的一种或几种；所述锆盐包括硝酸锆、氧氯化锆、氯化锆中的一种或几种；所述钛盐包括钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的铜基催化剂在水煤气变换反应中的应用，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅醇盐中的一种或几种。
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