CN109420515A - 一种高分散负载型金属催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高分散负载型金属催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，包括：将氯金酸、氯钯酸或氯铂酸等金属前驱体中的一种吸附于载体表面并干燥；以NaBH4或KBH4为还原剂，在一定的空气湿度下进行研磨，利用还原剂缓慢水解产生的活泼氢原位还原金属前体，从而制备得到高分散的负载型金属催化剂。本制备方法在无溶剂及室温下进行，避免了液相成核及高温烧结造成的粒子长大，可以获得高分散甚至单原子催化剂，适用于催化加氢反应。

Description

一种高分散负载型金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种利用固相还原法制备高分散负载型金属催化剂的制备方法。
背景技术
金属催化剂(贵金属如Au，Pt，Ru，Au，Pd，以及非贵金属Ni，Fe，Cr，Co等)因其具有优良的催化活性和选择性而备受关注，已广泛应用于加氢、脱氯、氧化、芳构化、偶联等反应。然而金属纳米粒子的粒径通常对催化剂的效率及选择性有很大的影响，尤其对于贵金属催化剂来说，小尺寸的粒子不仅可以提供更多的表面原子促进反应的进行，还可以极大提高金属的利用率，对其工业大规模应用有很好的促进作用。另外，随着纳米技术的发展，人们发现随着纳米粒子的粒径进一步降低为原子团簇时，由于量子效应的影响，其表现出与纳米粒子不同的催化性能，因此，由少量原子组成的纳米团簇甚至单原子催化剂的催化性能已成为目前的研究热点。
目前，工业制备金属纳米催化剂的方法通常为浸渍法，它具有载体适用性广、操作简单及易重复等优点。实验室中小规模制备高分散催化剂的方法还有沉积沉淀法、共沉淀法、吸附还原法等。但是上述这些方法一般需要液相成核后沉积在载体表面或高温还原(焙烧)过程，因此这些传统方法虽然可以合成2～15nm尺度的纳米催化剂，但是在合成纳米团簇(粒径小于2nm)甚至单原子催化剂时效果并不太好。从分子水平上洞悉贵金属纳米粒子的催化机理,用以指导催化剂的合成和应用一直是研究人员梦寐以求的愿望。然而,一般所合成的贵金属纳米粒子的尺寸都存在着一定的分布范围,这使我们很难从分子水平上去研究催化剂的催化性能。为了攻克这一难题，人们利用硫醇为保护剂在液相中成功合成了具有不同原子数目的贵金属纳米团簇,这为从原子或分子水平上研究贵金属催化剂的催化机理提供了良好的契机。比如Zhu等人研究了溶液相中硫醇保护的Au25(SR)18(〇2为氧化剂)催化氧化苯乙稀的过程(Adv Mater,2010,22(17):1915-1920)，反应在80-100℃下进行12-24h(甲苯为溶剂)，反应产物苯甲醛的选择性可达70％。然而这种均相纳米催化剂难于分离回收,不能重复使用,使其使用成本增高,同时也造成了污染,这些都严重限制了其广泛应用。为了克服这些缺点,人们将这些贵金属纳米粒子均匀地固载到某些载体上,提高金属粒子的分散性，减少贵金属催化剂的应用成本。但是这类催化剂表面的硫醇分子占据金属表面的活性位，对金属的催化性能有很大的抑制作用，而采用焙烧的方法除掉这些表面分子时有会导致纳米团簇的长大，因此如何制备高分散的负载型团簇催化剂是亟待解决的科学问题，也是金属纳米催化剂工业应用取得突破的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法。利用固相化学反应中反应物分子迁移成核受限的特点，在室温下，利用还原剂缓慢水解释放的活泼氢原子将载体表面的金属前驱体原位还原，由于同时避免了液相成核与高温还原等不利过程，因此本方法可以方便的得到无保护剂的纳米团簇甚至单原子催化剂，并且有很好的广泛适用性。
为了实现上述目的，我们采用了以下制备工艺：
(1)表面功能化氧化物载体的制备：将氧化物载体超声分散于50～100mL乙醇中，加入1～10mL含氨基的硅烷作为偶联剂，然后在回流条件下搅拌8～24h，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，80～120℃下干燥6～12h，即得表面功能化的氧化物载体。
(2)、将金属前驱体负载于功能化的氧化物载体表面：称取一定质量的步骤(1)制备的氧化物载体，加入到50～150mL浓度为0.051～9.4mmol/L的贵金属前驱体溶液中，并在室温下搅拌吸附1～5h，然后将获得的混合液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得表面负载有金属前驱体的氧化物载体。(3)固相研磨还原载体表面的金属前驱体：控制空气湿度为10～20％，将步骤(2)得到的氧化物载体与还原剂混合后转入行星式球磨机，调节转速为200～400转/分钟，研磨2～5h，然后将所得固体水洗、醇洗后转移至真空干燥箱中80～120℃下干燥6～12h，即得高分散的负载型金属催化剂。所述的氧化物载体为氧化铝、二氧化钛、氧化铁或二氧化硅。
所述的氨基硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷
和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的金属前驱体为氯金酸(盐)、氯钯酸(盐)或氯铂酸(盐)中的一种。所述的催化剂中金属的质量担载量为0.1～5.0wt％，余量为载体。
所述的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的一种。
采用本发明制备的催化剂经STEM证明还原后的金属高度分散在载体表面，且粒径可以通过改变金属的担载量进行调节。比如,在低担载的情况下(～0.1wt％)，Au主要以单原子的形式存在(见附图1)；当Au的担载量提高到0.5wt％时，主要为～0.5nm的团簇。本方法操作简单，容易实现，具有很好的实际应用潜力。
附图说明
图1:实施例1制备的担载量为0.1wt％的Au(0.1wt％)/SiO2-NH2催化剂的电镜图片。图中方框所示为金单原子，圆圈所示为极少量的金纳米粒子。
图2:实施例2制备的担载量为0.5wt％的Au(0.5wt％)/SiO2-NH2催化剂的电镜图片。由图可以看出Au主要为～1nm的纳米团簇并高度均匀分散在载体表面。
图3:制备的担载量为1.0wt％的Pt/SiO2-NH2催化剂的电镜图片。由图可以看出Au主要为～1.0nm的纳米团簇并高度均匀分散在载体表面。
图4:制备的担载量为5wt％的Pd/SiO2-NH2催化剂的电镜图片。由图可以看出Au主要为～2.0nm的纳米粒子并高度均匀分散在载体表面。
具体实施方式
下面通过一些具体的实施例对本发明提出的催化剂作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1、Au(0.1wt％)/SiO2-NH2催化剂的制备：
(1)称取1.0g Si02载体，超声分散到50mL乙醇中并加入1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在回流条件下搅拌8h，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，80℃下干燥12h，即得表面功能化的氧化物载体。
(2)称取0.5g上述制备的氧化物载体，加入到50mL浓度为0.051mmol/L的氯金酸溶液中，并在室温下搅拌吸附1h，然后将获得的混合液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得表面负载有金属前驱体的氧化物载体。
(3)控制空气湿度为10％，将步骤(2)得到的氧化物载体与0.1g硼氢化钠固体混合后转入行星式球磨机，调节转速为200转/分钟，研磨5h，然后将所得固体水洗、乙醇洗后转移至真空干燥箱中80℃下干燥12h，即得Au(0.1wt％)/SiO2-NH2催化剂。图1为制备的担载量为0.1wt％的
Au/SiO2-NH2催化剂的电镜图片。从图中可以看出，Au主要以单原子的形式存在(方框所示为金单原子)，但是还存在极少量的金纳米团簇(圆圈所示)。
实施例2、Au(0.5wt％)/SiO2-NH2催化剂的制备：
(1)称取1.0g Si02载体，超声分散到100mL乙醇中并加入2mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在回流条件下搅拌12h，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，100℃下干燥8h，即得表面功能化的氧化物载体。
(2)称取0.5g上述制备的氧化物载体，加入到100mL浓度为0.127mmol/L的氯金酸溶液中，并在室温下搅拌吸附3h，然后将获得的混合液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得表面负载有金属前驱体的氧化物载体。
(3)控制空气湿度为15％，将步骤(2)得到的氧化物载体与0.1g硼氢化钠固体混合后转入行星式球磨机，调节转速为300转/分钟，研磨3h，然后将所得固体水洗、乙醇洗后转移至真空干燥箱中100℃下干燥8h，即得Au(0.5wt％)/SiO2-NH2催化剂。图2为所制备的担载量为0.5wt％的
Au/SiO2-NH2催化剂的电镜图片。由图可以看出Au主要为～1nm的纳米团簇并高度均匀分散在载体表面
实施例3、Au(1.5wt％)/TiO2-NH2催化剂的制备：
(1)称取1.0g Ti02(锐钛矿)载体，超声分散到150mL乙醇中并加入3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在回流条件下搅拌24h，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃下干燥6h，即得表面功能化的氧化物载体。
(2)称取0.5g上述制备的氧化物载体，加入到150mL浓度为0.338mmol/L的氯金酸溶液中，并在室温下搅拌吸附5h，然后将获得的混合液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得表面负载有金属前驱体的氧化物载体。
(3)控制空气湿度为20％，将步骤(2)得到的氧化物载体与0.1g硼氢化钠固体混合后转入行星式球磨机，调节转速为400转/分钟，研磨2h，然后将所得固体水洗、乙醇洗后转移至真空干燥箱中120℃下干燥6h，即得Au(1.5wt％)/TiO2-NH2催化剂。所得催化剂中，Au主要以小于2nm的纳米团簇存在，但是出现了部分纳米颗粒，说明在较高担载量下，本方法制备Au纳米团簇催化剂时还存在挑战。
实施例4、Pt(1.0wt％)/SiO2-NH2催化剂的制备：
(1)称取1.0g Si02载体，超声分散到100mL乙醇中并加入2mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在回流条件下搅拌12h，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，100℃下干燥8h，即得表面功能化的氧化物载体。
(2)称取0.5g上述制备的氧化物载体，加入到100mL浓度为0.256mmol/L的氯铂酸溶液中，并在室温下搅拌吸附3h，然后将获得的混合液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得表面负载有金属前驱体的氧化物载体。
(3)控制空气湿度为15％，将步骤(2)得到的氧化物载体与0.1g硼氢化钠固体混合后转入行星式球磨机，调节转速为300转/分钟，研磨3h，然后将所得固体水洗、乙醇洗后转移至真空干燥箱中100℃下干燥8h，即得Pt(1.0wt％)/SiO2-NH2催化剂。图3为所制备的担载量为1.0wt％的Pt/SiO2-NH2催化剂的电镜图片。由图可以看出Pt主要为～1nm的纳米团簇并高度均匀分散在载体表面
实施例5、Pd(5.0wt％)/Al2O3-NH2催化剂的制备：
(1)称取1.0g氧化铝载体，超声分散到100mL乙醇中并加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后在回流条件下搅拌12h，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，100℃下干燥8h，即得表面功能化的氧化物载体。
(2)称取0.5g上述制备的氧化物载体，加入到100mL浓度为2.35mmol/L的氯钯酸钠溶液中，并在室温下搅拌吸附3h，然后将获得的混合液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得表面负载有金属前驱体的氧化物载体。
(3)控制空气湿度为15％，将步骤(2)得到的氧化物载体与0.1g硼氢化钠固体混合后转入行星式球磨机，调节转速为300转/分钟，研磨3h，然后将所得固体水洗、乙醇洗后转移至真空干燥箱中100℃下干燥8h，即得Pd(5.0wt％)/Al2O3-NH2催化剂。图4为所制备的担载量为5.0wt％的Pd/SiO2-NH2催化剂的电镜图片。由图可以看出Pd主要为～2.0nm的纳米粒子并高度均匀分散在载体表面对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，以硼氢化钠和/或硼氢化钾为还原剂，在一定空气湿度下，通过固相研磨还原载体表面的金属前驱体，实现金属活性组分在载体表面的高分散，具体合成步骤如下：1)、合成表面功能化的氧化物载体；2)、将金属前驱体负载于功能化的载体表面并干燥；3)、在一定空气湿度下，将还原剂与上述载体混合研磨还原，即得所述高分散的金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)表面功能化载体的制备方法，其合成步骤如下：
将1.0g氧化物载体超声分散于50～100mL乙醇中，加入1～10mL含氨基的硅烷作为偶联剂，然后在回流条件下搅拌8～24h，将沉淀过滤并用去离子水洗涤，80～120℃干燥6～12h，即得表面功能化的氧化物载体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)将金属前驱体负载于功能化的载体表面的方法，其负载步骤如下：
称取0.5g表面功能化的氧化物载体，加入到50～150mL浓度为0.051～9.4mmol/L的贵金属前驱体溶液中，并在室温下搅拌吸附1～5h，然后将获得的混合液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得表面负载有金属前驱体的氧化物载体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)固相研磨还原载体表面金属前驱体的方法，其还原步骤如下：
控制空气湿度为10～20％，将表面负载有金属前驱体的氧化物载体与还原剂混合后转入行星式球磨机，调节转速为200～400转/分钟，研磨2～5h，然后将所得固体水洗、乙醇洗后转移至真空干燥箱中80～120℃下干燥6～12h，即得高分散的负载型金属催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所属的氧化物载体为氧化铝、二氧化钛、氧化铁或二氧化硅中的一种或二种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基硅的烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所属的金属前驱体为氯金酸(盐)、氯钯酸(盐)或氯铂酸(盐)中的一种。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，催化剂中金属的质量担载量为0.1～5.0wt％，余量为载体。
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