CN104857955A - 一种贵金属纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属纳米催化剂的制备方法,该催化剂可用于催化选择性氧化、选择性加氢、偶联反应等领域,催化性能优异。本发明的贵金属纳米催化剂的制备方法,其包括以下步骤:将前驱体贵金属化合物与载体充分混合并研磨,再在室温下与固相还原剂混合研磨进行固相还原,最后水洗过滤干燥,得到负载贵金属纳米粒子的催化剂,其中贵金属元素与载体的质量比为0.001~0.15。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法,更具体地说涉及一种贵金属纳米催化剂的制备方法,属于化工材料制备领域。
背景技术
贵金属Au、Pt、Pd纳米催化剂在选择性氧化、选择性加氢、偶联反应等具有优越的催化效果,因此制备高分散的贵金属催化剂受到了研究人员的很大关注。研究发现,贵金属纳米催化剂的催化活性很大的取决于贵金属纳米粒子的尺寸大小和形貌。当贵金属纳米粒子的尺寸小于10nm时,其催化活性非常强,随着尺寸的增大,其活性逐渐减弱,因此要制备小颗粒高分散的贵金属纳米粒子催化剂称为研究的难题。
贵金属纳米催化剂的催化活性受限于尺寸,在制备的过程中容易聚集,形成大颗粒,其催化活性降低。为了抑制纳米颗粒的聚集,往往需要金属氧化物、碳质材料、聚合物或者多孔氧化硅等作为载体,然后通过化学蒸气沉淀法、液相沉积/沉淀法、浸渍法、化学沉积法等方法负载制备。这样制备的贵金属纳米粒子往往偏大,活性弱,因此还需要先对载体进行修饰,比如在多孔氧化硅内表面硅羟基上嫁接-NH2、-SH等,制备步骤繁琐,不易制备。
如果通过固相研磨、固相还原的方法把贵金属分散到载体中,可以促进贵金属纳米粒子的分散,制备小颗粒的贵金属纳米催化剂,并可以将其用于选择性氧化、选择性加氢、偶联反应等领域。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足,提供一种贵金属纳米催化剂的制备方法,该催化剂可用于催化选择性氧化、选择性加氢、偶联反应等领域。
本发明的贵金属纳米催化剂是负载贵金属的催化剂,并通过固相研磨、固相还原的方法制得的。
本发明催化剂的制备方法是通过以下技术方案实现的:
本发明的贵金属纳米催化剂的制备方法,其包括以下步骤:将前驱体贵金属化合物与载体充分混合并研磨,再在室温下与固相还原剂混合研磨进行固相还原,最后水洗过滤干燥,得到负载贵金属纳米粒子的催化剂,其中贵金属元素与载体的质量比为0.001~0.15。
本发明的贵金属纳米催化剂的制备方法,其进一步的技术方案是所述的前驱体贵金属化合物为提供金元素的化合物、提供铂元素的化合物或提供钯元素的化合物。更进一步的技术方案是所述的提供金元素的化合物为氯金酸、氯化金或溴化金;所述的提供铂元素的化合物为氯铂酸、硝酸铂、氧化铂或氯亚铂酸铵;所述的提供钯元素的化合物为硫酸钯、醋酸钯或氯化钯。
本发明的贵金属纳米催化剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的载体为金属氧化物或介孔氧化硅。
本发明的贵金属纳米催化剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的金属氧化物为Al2O3、TiO2或Fe2O3,所述的介孔氧化硅是型号为SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48介孔氧化硅多孔材料。
本发明的贵金属纳米催化剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的固相还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或柠檬酸钠,固相还原剂与金、铂或钯的摩尔比为1~40。
本发明的贵金属纳米催化剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的将前驱体贵金属化合物与载体充分混合并研磨,其研磨时间为10min以上;研磨时间优选10~50min。
本发明的贵金属纳米催化剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的固相还原时间为1min以上;固相还原时间优选1~10min。
本发明的有益效果如下:
本发明采用将前驱体贵金属化合物与载体充分的固相研磨,再加入还原剂进行固相还原这一特殊的还原方法,来限制贵金属纳米粒子的聚集,以促进活性组分贵金属纳米粒子在载体上或者孔道中的分散,从而得到了一种高分散的小颗粒的贵金属纳米催化剂。与不利用这一制备方法制得的催化剂对比,这种制备方法制得的贵金属纳米催化剂呈现出更好的分散状态,更小的尺寸,且制备步骤简便,节省制备时间。活性组分的分散程度会影响材料的催化效果,同时颗粒尺寸的大小强烈的影响贵金属纳米催化剂的活性,这种新的制备方法制得的催化剂催化4-硝基酚反应生成4-氨基酚,具有非常好的催化效果。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但本发明的内容完全不限于此。
实施例1
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅SBA-15,在加入0.0212g氯金酸充分研磨10min后,再加入0.002g硼氢化钠(硼氢化钠与金的摩尔比为1),在室温下研磨10min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+3价的金还原成单质金,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载金纳米粒子的介孔氧化硅SBA-15,其命名为AuSBA-15。
利用液相紫外可见分光广度仪测定(以下实施例均采用该方法测定)催化剂的催化活性。取上述制备的金纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得10min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例2
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅SBA-16,在加入0.0212g氯金酸充分研磨20min后,再加入0.0101g硼氢化钠(硼氢化钠与金的摩尔比为5),在室温下研磨8min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+3价的金还原成单质金,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载金纳米粒子的介孔氧化硅SBA-16,其命名为AuSBA-16。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的金纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得10min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例3
称取1.0g金属氧化物Al2O3,在加入0.0212g氯金酸充分研磨30min后,再加入0.0202g硼氢化钠(硼氢化钠与金的摩尔比为10),在室温下研磨5min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+3价的金还原成单质金,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载金纳米粒子的金属氧化物Al2O3,其命名为AuAl2O3。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的金纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得10min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例4
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅MCM-41,在加入0.0212g氯金酸充分研磨40min后,再加入0.0404g硼氢化钠(硼氢化钠与金的摩尔比为20),在室温下研磨3min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+3价的金还原成单质金,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载金纳米粒子的介孔氧化硅MCM-41,其命名为AuMCM-41。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的金纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得10min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例5
称取1.0g金属氧化物TiO2,在加入0.0212g氯金酸充分研磨50min后,再加入0.0606g硼氢化钠(硼氢化钠与金的摩尔比为30),在室温下研磨1min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+3价的金还原成单质金,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载金纳米粒子的金属氧化物TiO2,其命名为AuTiO2。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的金纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得10min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例6
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅MCM-48,在加入0.0212g氯金酸充分研磨30min后,再加入0.0808g硼氢化钠(硼氢化钠与金的摩尔比为40),在室温下研磨3min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+3价的金还原成单质金,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载金纳米粒子的介孔氧化硅MCM-48,其命名为AuMCM-48。
利用液相紫外可见分光广度仪测定(以下实施例均采用该方法测定)催化剂的催化活性。取上述制备的纳米金催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得10min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例7
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅SBA-15,在加入0.0346g氯铂酸充分研磨10min后,再加入0.002g硼氢化钠(硼氢化钠与铂的摩尔比为1),在室温下研磨10min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+4价的铂还原成单质铂,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载铂纳米粒子的介孔氧化硅SBA-15,其命名为PtSBA-15。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的铂纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得8min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例8
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅SBA-16,在加入0.0346g氯铂酸充分研磨20min后,再加入0.0101g硼氢化钠(硼氢化钠与铂的摩尔比为5),在室温下研磨8min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+4价的铂还原成单质铂,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载铂纳米粒子的介孔氧化硅SBA-16,其命名为PtSBA-16。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的铂纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得8min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例9
称取1.0g金属氧化物Al2O3,在加入0.0346g氯铂酸充分研磨30min后,再加入0.0202g硼氢化钠(硼氢化钠与铂的摩尔比为10),在室温下研磨5min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+4价的铂还原成单质铂,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载铂纳米粒子的金属氧化物Al2O3,其命名为PtAl2O3。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的纳米铂催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得8min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例10
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅MCM-41,在加入0.0346g氯铂酸充分研磨40min后,再加入0.0404g硼氢化钠(硼氢化钠与铂的摩尔比为20),在室温下研磨3min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+4价的铂还原成单质铂,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载铂纳米粒子的介孔氧化硅MCM-41,其命名为PtMCM-41。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的铂纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得8min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例11
称取1.0g金属氧化物TiO2,在加入0.0346g氯铂酸充分研磨50min后,再加入0.0606g硼氢化钠(硼氢化钠与铂的摩尔比为30),在室温下研磨1min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+4价的铂还原成单质铂,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载铂纳米粒子的金属氧化物TiO2,其命名为PtTiO2。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的铂纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得8min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例12
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅MCM-48,在加入0.0346g氯铂酸充分研磨30min后,再加入0.0808g硼氢化钠(硼氢化钠与铂的摩尔比为40),在室温下研磨3min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+4价的铂还原成单质铂,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钠等杂质,过滤干燥,制得负载铂纳米粒子的介孔氧化硅MCM-48,其命名为PtMCM-48。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的铂纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得8min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例13
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅SBA-15,在加入0.0116g醋酸钯充分研磨10min后,再加入0.002g硼氢化钠(硼氢化钠与钯的摩尔比为1),在室温下研磨10min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+2价的钯还原成单质钯,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应生成的杂质,过滤干燥,制得负载钯纳米粒子的介孔氧化硅SBA-15,其命名为PdSBA-15。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的钯纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得15min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例14
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅SBA-16,在加入0.0116g醋酸钯充分研磨20min后,再加入0.0101g硼氢化钠(硼氢化钠与钯的摩尔比为5),在室温下研磨8min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+2价的钯还原成单质钯,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应生成的杂质,过滤干燥,制得负载纳米钯粒子的介孔氧化硅SBA-15,其命名为PdSBA-15。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的钯纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得15min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例15
称取1.0g金属氧化物Al2O3,在加入0.0116g醋酸钯充分研磨30min后,再加入0.0202g硼氢化钠(硼氢化钠与钯的摩尔比为10),在室温下研磨5min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+2价的钯还原成单质钯,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应生成的杂质,过滤干燥,制得负载钯纳米粒子的金属氧化物Al2O3,其命名为PdAl2O3。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的钯纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得15min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例16
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅MCM-41,在加入0.0116g醋酸钯充分研磨40min后,再加入0.0404g硼氢化钠(硼氢化钠与铂的摩尔比为20),在室温下研磨3min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+2价的钯还原成单质钯,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应生成的等杂质,过滤干燥,制得负载钯纳米粒子的介孔氧化硅MCM-41,其命名为PdMCM-41。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的钯纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得15min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例17
称取1.0g金属氧化物TiO2,在加入0.0116g醋酸钯充分研磨50min后,再加入0.0606g硼氢化钠(硼氢化钠与钯的摩尔比为30),在室温下研磨1min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+2价的钯还原成单质钯,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应生成的杂质,过滤干燥,制得负载钯纳米粒子的金属氧化物TiO2,其命名为PdTiO2。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的钯纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得15min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例18
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅MCM-48,在加入0.0116g醋酸钯充分研磨30min后,再加入0.0808g硼氢化钠(硼氢化钠与金的摩尔比为40),在室温下研磨3min进行固相还原,以硼氢化钠作为还原剂,把+2价的钯还原成单质钯,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应生成的杂质,过滤干燥,制得负载钯纳米粒子的介孔氧化硅MCM-48,其命名为PdMCM-48。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的钯纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得8min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例19
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅SBA-15,在加入0.0212g氯金酸充分研磨10min后,再加入0.0278g硼氢化钾(硼氢化钾与金的摩尔比为10),在室温下研磨10min进行固相还原,以硼氢化钾作为还原剂,把+3价的金还原成单质金,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应的氯化钾等杂质,过滤干燥,制得负载金纳米粒子的介孔氧化硅SBA-15,其命名为AuSBA-15。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的金纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得15min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
实施例20
称取1.0g脱除模板剂的介孔氧化硅SBA-15,在加入0.0212g氯金酸充分研磨10min后,再加入0.1513g柠檬酸钠(柠檬酸钠与金的摩尔比为10),在室温下研磨10min进行固相还原,以柠檬酸钠作为还原剂,把+3价的金还原成单质金,最后用40ml的去离子水洗涤半小时,水洗洗去反应生成的杂质,过滤干燥,制得负载金纳米粒子的介孔氧化硅SBA-15,其命名为AuSBA-15。
利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的金纳米催化剂2mg,去离子水3ml,0.05mol/L 4-硝基酚溶液0.02ml,0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml,放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。常温下测得15min钟内,催化还原4-硝基酚的转化率为100%。
Claims (8)
1.一种贵金属纳米催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:将前驱体贵金属化合物与载体充分混合并研磨,再在室温下与固相还原剂混合研磨进行固相还原,最后水洗过滤干燥,得到负载贵金属纳米粒子的催化剂,其中贵金属元素与载体的质量比为0.001~0.15。
2.根据权利要求1所述的贵金属纳米催化剂的制备方法,其特征在于所述的前驱体贵金属化合物为提供金元素的化合物、提供铂元素的化合物或提供钯元素的化合物。
3.根据权利要求2所述的贵金属纳米催化剂的制备方法,其特征在于所述的提供金元素的化合物为氯金酸、氯化金或溴化金;所述的提供铂元素的化合物为氯铂酸、硝酸铂、氧化铂或氯亚铂酸铵;所述的提供钯元素的化合物为硫酸钯、醋酸钯或氯化钯。
4.根据权利要求1所述的贵金属纳米催化剂的制备方法,其特征在于所述的载体为金属氧化物或介孔氧化硅。
5.根据权利要求1所述的贵金属纳米催化剂的制备方法,其特征在于所述的金属氧化物为Al2O3、TiO2或Fe2O3,所述的介孔氧化硅是型号为SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48介孔氧化硅多孔材料。
6.根据权利要求1所述的贵金属纳米催化剂的制备方法,其特征在于所述的固相还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或柠檬酸钠,固相还原剂与金、铂或钯的摩尔比为1~40。
7.根据权利要求1所述的贵金属纳米催化剂的制备方法,其特征在于所述的将前驱体贵金属化合物与载体充分混合并研磨,其研磨时间为10min以上。
8.根据权利要求1所述的贵金属纳米催化剂的制备方法,其特征在于所述的固相还原时间为1min以上。
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