CN114899422B - 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。将含有二氧化钛、金前驱体、铂前驱体、还原剂和强碱的混合溶液进行水热反应，水热反应产物依次经过过滤、洗涤和干燥，即得负载型双金属催化剂。该催化剂基于“晶格扭曲‑能带重构”原理，利用Au和Pt的晶格不匹配，改变Pt的能带分布，大幅提升催化剂的电化学性能和催化性能。将该催化剂用于电催化氧化乙醇，最大电流密度为448.35mA/mg，远大于商用Pt/C的乙醇氧化电流密度270.27mA/mg，有望在燃料电池和可持续绿色动力能源领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及了一种双金属催化剂，具体涉及一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用，属于清洁能源与储能材料领域。
背景技术
随着经济技术发展，人们对煤炭、石油、等化石能源的高需求量加重了空气污染，加快了化石燃料过度消耗，由此而造成环境污染和能源短缺的问题日益严重。在此背景下，清洁能源的发展刻不容缓。燃料电池是一种能把燃料具有的化学能直接转变成电能的装置，其规模化应用对于缓解能源紧张、降低环境污染等问题具有重大意义，是最有发展前途的发电技术。乙醇作为燃料电池的燃料之一，具有来源广泛、理论能量密度高、对人体的毒害较小、易于储存和运输、廉价可再生等优点，因此乙醇燃料电池逐渐成为燃料电池领域的研究焦点。然而，由于现有的乙醇氧化催化剂的催化活性和稳定性仍有待提高，乙醇燃料电池技术的发展被严重限制。
乙醇电催化氧化机制主要有两种途径:C1途径和C2途径。在C1途径中，乙醇通过碳-碳键断裂转化为二氧化碳，此过程产生的中间体CO可引起催化剂Pt中毒。在C2途径中，乙醇氧化最终生成乙酸酯(或乙酸)和乙醛，而不发生碳-碳键裂解，不产生CO。传统的铂碳催化剂是乙醇氧化反应的常用贵金属催化剂，它能通过C1途径和C2途径电催化氧化乙醇，C1途径产生的中间产物CO极易吸附到贵金属Pt表面，引起催化剂中毒，大大降低了催化剂的稳定性。此外，中间产物CO的吸附会引起催化剂Pt活性位点丧失，进而影响催化剂电催化氧化乙醇的催化活性，具体表现为铂碳催化剂催化氧化乙醇的电流密度不够高，仅为270.27mA/mg。因此，开发高效的阳极催化剂是推动直接醇类燃料电池发展的关键因素。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种负载型双金属催化剂，该催化剂为负载型金铂纳米合金催化剂，载体为TiO2。该催化剂基于金和铂的晶格不匹配诱导铂晶格膨胀，改变铂的σ轨道能级，提升了催化剂的乙醇脱氢能力，此外，通过利用Au的强电子转移作用强化了Pt的d电子对π轨道的反馈能力，显著削弱Pt与C＝O与活性位点的π-π络合，从而抑制了C-C键的断裂，降低了CO在铂表面的富集，从而大幅提升催化剂的催化活性和CO耐受性。
本发明的第二个目的在于提供一种负载型双金属催化剂的制备方法，该制备方法利用金和铂活动性相近的特点，采用还原性药剂进行共还原，有效保证了金铂合金的分散性和均匀性，且反应过程操作简便，安全易行，便于大规模工业化生产。
本发明的第三个目的在于提供一种负载型双金属催化剂的应用，以负载型双金属催化剂作为燃料电池正极活性材料，催化氧化燃料乙醇。经测试，该催化剂具有优异的电化学活性和较高的能量密度，催化氧化乙醇时电流密度可达448.35mA/mg，综合性能远高于商用Pt/C，在燃料电池领域具有广泛的应用前景。
为了实现上述的技术目的，本发明提供了一种负载型双金属催化剂制备方法，将含有二氧化钛、金前驱体、铂前驱体、还原剂和强碱的混合溶液进行水热反应，水热反应产物依次经过过滤、洗涤和干燥，即得。
本发明在碱性条件下，通过还原性药剂共还原，使得金铂可以同时析出，从而形成纳米合金。两种金属在共还原的过程中，由于晶格不匹配，导致铂的晶格发生溶胀，提高铂的σ轨道能级。此外，本发明以TiO2为基底。TiO2提供了从Au3+到Pt4+的电子转移通道，有助于金和铂离子的共还原；TiO2能与金属形成强相互作用，增强了界面晶格扭曲程度，更有利于诱导铂晶格溶胀，抬升铂的σ轨道能级，强化铂与C-H键的结合，增强催化剂乙醇脱氢能力。
作为一项优选的方案，所述金前驱体与铂前驱体的摩尔比为0.5～2：1。进一步的，金前驱体与铂前驱体的摩尔比优选为0.5～1.5：1。
作为一项优选的方案，所述金前驱体、二氧化钛和强碱的摩尔比为1：488～1953：500～1000
作为一项优选的方案，所述二氧化钛与还原剂的摩尔比为1：45～92。
作为一项优选的方案，所述金前驱体为氯金酸、氯金酸钠、三氯化金和硫代硫酸金中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述铂前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钠和氯化钯中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述强碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
作为一项优选的方案，所述水热反应的条件为：以1～5℃/min的升温速率升温至110～200℃，保温8～10h。
作为一项优选的方案，所述干燥过程为烘箱干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种。
作为一项较优选的方案，所述真空干燥的条件为：温度为60～100℃，时间12～24h。
进一步的，所述负载型双金属催化剂的详细制备过程为：(1)将二氧化钛载体与适量去离子水充分混合，在温度为20～40℃的条件下，将混合物以120～300w的功率超声分散至均匀，得到二氧化钛载体悬浊液；(2)将二氧化钛载体悬浊液加入水热釜内，再按设定比例同时加入金前驱体溶液、铂前驱体溶液、强碱溶液和还原剂，控制体系以一定的速率进行机械搅拌，以1～5℃/分钟的升温速率将还原温度控制在110～200℃范围内，8～10h后得到反应溶液；(3)待反应溶液冷却后，真空过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤沉淀物，所得沉淀物在60～100℃下真空干燥12～24h，即得。
本发明还提供了一种负载型双金属催化剂，由上述任意一项制备方法所得。该催化剂以二氧化钛为载体，金铂合金为催化活性组分，二氧化钛载体不仅为金铂纳米合金提供了良好的分散位点，还能与金属形成强相互作用，增强了界面晶格扭曲程度，使得该催化剂具有高催化活性。
作为一项优选的方案，所述负载型双金属催化剂的粒径范围为2～9nm。
本发明还提供了一种负载型双金属催化剂的应用，作为乙醇电解氧化催化剂。
作为一项优选的方案，所述负载型双金属催化剂用于制备乙醇燃料电池的正极。
本发明所述双金属催化剂的主要作用机理为：铂在不同类型的催化反应中都表现出较高的活性，但是，铂的选择性却是有限的，这是由于活性过高导致铂对于所有的结合位点可以无差别的结合，而二氧化钛则为一种具有还原性的金属氧化物，对于C＝O键加氢或去除换上环上的羟基时，具有一定的活性和选择性，以二氧化钛为载体，既可以保证利用铂的高催化活性，还可以赋予催化剂一定的选择性。此外，向Pt体系引入组分Au后，既有效削弱了CO对催化剂Pt的影响，又利用了晶格与电子结构改变机制，使得引入的组分Au与Pt形成协同效应，增强了催化剂的乙醇脱氢能力。具体表现为：一方面，通过Au-Pt晶格不匹配应力诱导Pt晶格溶胀，抬升了Pt的σ轨道能级，更加强化了Pt与C-H键的σ络合作用。另一方面，Au的强电子转移作用强化了Pt的d电子对π轨道的反馈能力，显著削弱Pt与C＝O与活性位点的π-π络合，从而抑制了C-C键的断裂，此时乙醇氧化最终生成乙酸或乙酸根，而不产生中间体CO，并且，在碱性电解质中，亲氧金属Au原子与羟基相互作用可在低电位下形成Au-OH，有效地减少了吸附在贵金属表面的中间产物CO。故Au的引入，从产生源头和传播途径上有效削弱了CO对贵金属Pt的影响，显著减少了催化剂活性位CO中毒现象。
相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果为：
1)本发明所提供的负载型双金属催化剂，基于金和铂的晶格不匹配诱导铂晶格膨胀，改变铂的σ轨道能级，在提升催化剂对乙醇脱氢能力的同时还降低了CO在铂表面的富集，从而大幅提升催化剂的催化活性和CO耐受性。
2)本发明所提供的技术方案中，利用金、铂活动性相近的特点，采用强还原性药剂进行共还原，有效保证了金铂合金的分散性和均匀性，且反应过程无需高温高压，操作简便，安全易行，便于大规模工业化生产。
3)本发明所提供的技术方案中，以负载型双金属催化剂作为燃料电池正极原料，催化氧化燃料乙醇。经测试，该催化剂具有优异的电化学活性和较高的能量密度，催化氧化乙醇时电流密度可达448.35mA/mg，综合性能远高于商用Pt/C，在燃料电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所得AuPt(1:2)-TiO2电极、实施例2中所得的AuPt(1:1)-TiO2电极、实施例3中所得的AuPt(2:1)-TiO2电极与商用Pt/C电极的乙醇氧化反应曲线对比图；
图2为实施例1中所得AuPt(1:2)-TiO2电极和实施例3中所得的AuPt(2:1)-TiO2电极与商用Pt/C电极的XRD图；
图3为实施例1中所得AuPt(1:2)-TiO2电极的的TEM图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围
实施例1：
本实施例AuPt(1:2)-TiO2催化剂制备、电极的制备、循环伏安曲线测试和电催化性能结果分析如下：
(1)催化剂制备：
取59.277mgTiO2载体与适量去离子水充分混合，在温度为30℃的条件下，将混合物以200w的功率超声处理30min，得到二氧化钛载体悬浊液以备用；往釜式反应器内加入制备的二氧化钛载体悬浊液，加入0.5mL浓度为1mmol/L的氯金酸水溶液、1mL浓度为1mmol/L的氯铂酸水溶液、0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠和2.5mL乙二醇，控制体系以一定速率进行机械搅拌，以3℃/分钟的升温速率将还原温度控制在150℃左右，10h后得到反应溶液；待反应溶液冷却后，真空过滤，并用去离子水充分洗涤沉淀物，所得沉淀物在80℃下真空干燥一夜，即可制备得到负载型金铂合金催化剂。
(2)电极制备：将制得的负载型金铂合金催化剂与碳粉、PTFE以质量比为8：1：1的比例混合，溶于适量乙醇中，使用智能控温磁力搅拌器封口搅拌30～60min后，在红外加热灯下加热至浆液呈糊状，转移并涂敷在疏水性碳纸上，在红外加热灯下蒸干，制备得到用于电化学催化氧化乙醇的负载型金铂合金催化电极。
(3)循环伏安曲线测试：
将电极放入1mol/L氢氧化钾和1mol/L乙醇混合电解液中，电化学工作站的工作电极连接测试所需的参比电极氧化汞，电化学工作的参比电极连接校正参比电极的标准氢电极，观察电化学工作站左下电压变化，稳定后即为参比电极电位。
测试前，往1mol/L氢氧化钾和1mol/L乙醇混合溶液内通入氮气2小时，至溶液饱和。
采用三电极体系，以氧化汞为参比电极，Pt片电极为对电极，以涂覆有所制备的电催化剂的疏水性碳纸为工作电极，将三个电极放入氮气饱和后的电解液中，观察电化学工作站左下电压，即为开路电压。
选择CV-standard模式，mode为basic，E start为开路电压，测试范围为-1～0V vs可逆氢电极，实际设定过程需要减去参比电极实际电位。
(4)电催化性能测试结果分析：
图1给出了所得AuPt(1:2)-TiO2电极与商用Pt/C电极的乙醇氧化反应曲线对比图。制备的AuPt(1:2)-TiO2电极在含有1mol/L乙醇和1mol/L氢氧化钠的溶液中，能够实现完全氧化，且在其可逆氢电极电位为1.0262V时，其氧化醇的电流密度可以达到448.35mA/mg，大于商用Pt-C的最大电流密度270.27mA/mg，表现出良好的电催化氧化乙醇的性能。
实施例2：
本实施例AuPt(1:1)-TiO2催化剂制备、电极的制备、循环伏安曲线测试和电催化性能结果分析如下：
(1)催化剂制备步骤：取77.982mg二氧化钛载体与适量去离子水充分混合，在温度为30℃的条件下，将混合物以200w的功率超声处理30min，得到二氧化钛载体悬浊液以备用；往釜式反应器内加入制备的二氧化钛载体悬浊液，加入1mL浓度为1mmol/L的氯金酸水溶液和1mL浓度为1mmol/L的氯铂酸水溶液、0.5mL浓度为1M的氢氧化钠、2.5mL乙二醇，控制体系以一定速率进行机械搅拌，以3℃/分钟的升温速率将还原温度控制在150℃左右，10h后得到反应溶液后得到反应溶液；待反应溶液冷却后，真空过滤，并用去离子水充分洗涤沉淀物，所得沉淀物在80℃下真空干燥一夜，即可制备得到负载型金铂合金催化剂。
(2)电极制备步骤：将制得的负载型金铂合金催化剂与碳粉、PTFE以质量比为8:1:1的比例混合，溶于适量乙醇中，使用智能控温磁力搅拌器封口搅拌30～60min后，在红外加热灯下加热至浆液呈糊状，转移并涂敷在疏水性碳纸上，在红外加热灯下蒸干，制备得到用于电化学催化氧化乙醇的负载型金铂合金催化电极。
(3)循环伏安曲线测试：将电极放入1mol/L氢氧化钾和1mol/L乙醇混合电解液中，电化学工作站的工作电极连接测试所需的参比电极氧化汞，电化学工作的参比电极连接校正参比电极的标准氢电极，观察电化学工作站左下电压变化，稳定后即为参比电极电位。测试前，往1mol/L氢氧化钾和1mol/L乙醇混合溶液内通入氮气2小时，至溶液饱和。采用三电极体系，以氧化汞为参比电极，Pt片电极为对电极，以涂覆有所制备的电催化剂的疏水性碳纸为工作电极，将三个电极放入氮气饱和后的电解液中，观察电化学工作站左下电压，即为开路电压。选择CV-standard模式，mode为basic，E start为开路电压，测试范围为-1～0Vvs可逆氢电极，实际设定过程需要减去参比电极实际电位。
(4)电催化性能测试结果分析：
图1给出了所得AuPt(1:1)-TiO2电极与商用Pt/C电极的乙醇氧化反应曲线对比图。制备的AuPt(1:1)-TiO2电极在含有1mol/L乙醇和1mol/L氢氧化钠的溶液中，能够实现完全氧化，且在其可逆氢电极电位为0.8988V时，其氧化醇的电流密度可以达到307.36mA/mg，大于商用Pt/C的最大电流密度270.27mA/mg，表现出良好的电催化氧化乙醇的性能。
实施例3：
本实施例AuPt(2:1)-TiO2催化剂制备、电极的制备、循环伏安曲线测试和电催化性能结果分析如下：
(1)催化剂制备步骤：
取38.991mg二氧化钛载体与适量去离子水充分混合，在温度为30℃的条件下，将混合物以200w的功率超声处理30min，得到二氧化钛载体悬浊液以备用；往釜式反应器内加入制备的二氧化钛载体悬浊液，加入1mL浓度为1mmol/L的氯金酸水溶液、0.5mL浓度为1mmol/L的氯铂酸水溶液、0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠、2.5mL乙二醇，控制体系以一定速率进行机械搅拌，以3℃/分钟的升温速率将还原温度控制在150℃左右，10h后得到反应溶液；待反应溶液冷却后，真空过滤，并用去离子水充分洗涤沉淀物，所得沉淀物在80℃下真空干燥一夜，即可制备得到负载型金铂合金催化剂。
(2)电极制备步骤：
将制得的负载型金铂合金催化剂与碳粉、PTFE以质量比为8:1:1的比例混合，溶于适量乙醇中，使用智能控温磁力搅拌器封口搅拌30～60min后，在红外加热灯下加热至浆液呈糊状，转移并涂敷在疏水性碳纸上，在红外加热灯下蒸干，制备得到用于电化学催化氧化乙醇的负载型金铂合金催化电极。
(3)循环伏安曲线测试：
将电极放入1mol/L氢氧化钾和1mol/L乙醇混合电解液中，电化学工作站的工作电极连接测试所需的参比电极氧化汞，电化学工作的参比电极连接校正参比电极的标准氢电极，观察电化学工作站左下电压变化，稳定后即为参比电极电位。
测试前，往1M氢氧化钾和1M乙醇混合溶液内通入氮气2小时，至溶液饱和。
采用三电极体系，以氧化汞为参比电极，Pt片电极为对电极，以涂覆有所制备的电催化剂的疏水性碳纸为工作电极，将三个电极放入氮气饱和后的电解液中，观察电化学工作站左下电压，即为开路电压。
选择CV-standard模式，mode为basic，E start为开路电压，测试范围为-1～0V vs可逆氢电极，实际设定过程需要减去参比电极实际电位。
(4)电催化性能测试结果分析：
图1给出了所得AuPt(2:1)-TiO2电极与商用Pt/C电极的乙醇氧化反应曲线对比图。制备的AuPt(2:1)-TiO2电极在含有1mol/L乙醇和1mol/L氢氧化钠的溶液中，不能够实现完全氧化，其氧化醇的电流密度为257.35mA/mg，低于现有商用Pt/C的最大电流密度，电催化氧化乙醇性能较差。
Claims (6)
1.一种负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：所述负载型双金属催化剂作为乙醇电解氧化催化剂应用；
所述负载型双金属催化剂通过以下方法制备得到：将含有二氧化钛、金前驱体、铂前驱体、还原剂和强碱的混合溶液进行水热反应，水热反应产物依次经过过滤、洗涤和干燥，即得；
所述水热反应的条件为：以1～5℃/min的升温速率升温至110～200℃，保温8～10h；
所述金前驱体与铂前驱体的摩尔比为0.5～1.5：1；
所述金前驱体、二氧化钛和强碱的摩尔比为1：488～1953：500～1000；
所述二氧化钛与还原剂的摩尔比为1：45～92。
2.根据权利要求1所述的一种负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：
所述金前驱体为氯金酸、氯金酸钠、三氯化金和硫代硫酸金中的至少一种；
所述铂前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钠和氯化钯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种；
所述强碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：所述干燥过程为烘箱干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：所述负载型双金属催化剂的粒径范围为2～9nm。
6.根据权利要求1所述的一种负载型双金属催化剂的应用，其特征在于：所述负载型双金属催化剂用于制备乙醇燃料电池的正极。
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