CN1832234A - 一种质子交换膜燃料电池抗co催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种质子交换膜燃料电池抗CO催化剂是PtAu－MxOy，其中X＝1、2或3，y＝1、2、3或4；其可按如下过程制备，将活性组份的前驱物溶解到醇溶剂中，采用初湿法将载体与上述混合溶液混合；将混合物加热到50℃～95℃，在搅拌下使混合物表面干燥，然后在60℃～150℃的条件下真空干燥2～24小时，最后将干燥后的混合物在H2/惰性气体的气氛下于200～600℃下焙烧0.5～12小时。本发明的优点为：制备方法简单，流程少，易操作，环境友好，催化剂活性高，活性组份分布均匀，制备方法应用范围广。

Description

一种质子交换膜燃料电池抗CO催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术和催化剂制备技术，具体地讲是一种质子交换膜燃料电池抗CO催化剂及其制备方法；其是以Pt、Au和过渡金属氧化物MxOy为基础的担载型多组份电催化剂，该催化剂可作为阳极抗CO催化剂应用在质子交换膜燃料电池中。
背景技术
燃料电池具有能量转化效率高，易启动，对环境污染小等优点，被认为是未来最佳的“清洁能源”，许多国家政府都投入巨资对其进行研究。尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)，由于它可以用作电动车辆的动力源以及便携式可移动电源，而在近年来受到世界各国的广发关注，其关键技术也得到了快速发展。氢气是质子交换膜燃料电池的最佳燃料，但是其来源是一大难题，高纯氢气的成本较高，同时其储存和运输也比较困难。目前较为理想的方法是原位制氢或者液态燃料如汽油或各类醇催化分解制氢，但这种方法制得的氢气中不可避免地含有各类副产物，如二氧化碳，一氧化碳等，尽管经过严格的净化，氢气中仍然含有少量的一氧化碳并且很难除掉。而燃料中即使含有微量的CO也会因其在Pt催化剂上发生强吸附而使催化剂中毒失活，从而大幅度地降低燃料电池的性能和寿命。因此，研制高性能的抗CO阳极催化剂对促进PEMFCs的产业化具有重要意义。
近年来，许多研究工作者已经尝试了多种方法制备了不同组成的抗CO电催化剂。就催化剂的组成而言，文献报道的主要是以碳为载体的担载型PtRu、PtW、PtMo、PtSn等，其中PtRu/C是当前公认的效果最好并且已在质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池中得到广泛应用的阳极催化剂。但是，目前这种PtRu/C催化剂还存在以下缺点：
1)Pt、Ru担载量高。
2)Pt、Ru的资源有限，价格昂贵，尤其是Ru的资源稀少，从而造成这种催化剂的成本较高，成为制约质子交换膜燃料电池发展的一个重要因素。
3)目前的质子交换膜燃料电池抗CO催化剂过分依赖PtRu，不利于质子交换膜燃料电池的发展和大规模应用。
因此，要实现质子交换膜燃料电池的使用化和产业化，必须寻求资源丰富、价格低廉、活性较高的抗CO催化剂。
据报道，纳米级的Au对CO低温氧化有超常的催化活性，并且相对于Pt族金属催化剂而言，担载型的Au催化剂对CO氧化比对H2氧化有更高的催化活性，而且水蒸汽的存在可以增强其催化活性。但是，Au在一般的载体上不易分散，所以纳米级的Au不易制得。M.Haruta报道，在一些过渡金属氧化物(如Fe2O3、ZrO2、Al2O3等)上可以实现高分散，从而制得纳米级的Au。这为Au在催化领域的推广应用提供有效途径。近年来，担载型的Au催化剂在质子交换膜燃料电池领域研究也比较广泛。相继有文献报道了Pt-Au/ZnO，Au/MnOx，Au/CeO2，和Au/Fe2O3作为催化剂在燃料进入燃料电池之前在氧气存在下将CO从富氢的燃料气中氧化而除掉。但是，直接将Au作为一种活性组份用于燃料电池抗CO催化剂的还未有公开报道。
就电催化剂的制备方法而言，文献报道的大致可以分为三类：
一类是浸渍—液相还原法。将Pt与其他金属盐的可溶性化合物溶解后，与载体混合，再加入各种还原剂(如：NaBH4，甲醛溶液，甲酸溶液，甲酸，甲酸钠，柠檬酸钠，肼等)，使金属还原并吸附在载体上，然后洗涤干燥，制得担载型催化剂。这种方法操作条件(如溶剂，pH值等)不易控制，而且制备的催化剂分散性差，特别是对高担载量的催化剂，在制备多组份催化剂时，载体内部常常发生各组份分布不均匀的问题。P.Stonehart等[文献1：P.Stonehart，M.Watanabe，USP 5,208,207]介绍了一种制备活性碳担载的铂钌钯三组元催化剂的方法。首先将三种金属的前体如氯钯酸，氯铂酸及氯化钌混合，然后用还原能力较弱的还原剂如硫代硫酸钠等还原成不透明的混合物，然后加入碳载体，剧烈搅拌形成稠浆，在75到80度之间加热挥发掉溶剂，得到黑色粉末，再将黑色粉末用水分散，洗涤过滤得到三组元的担载型催化剂。
另一类是胶体方法制备催化剂。该方法主要是通过制备相对稳定的金属氧化物胶体，然后沉降或转移到载体上，再经其他过程制得催化剂。H.G.Petrow等[文献2：H.G.Petrow，R.G.Allen USP 3,992,331]，M.Watanabe[文献3：M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395]和A.K.Shukla[文献4：A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.，29(1999)129]就是采用该类方法制备碳载铂和碳载铂钌催化剂的。文献2首先将氯铂酸制成Na6[Pt(SO3)4]，然后通过离子交换，将Na6[Pt(SO3)4]中的钠离子交换成氢离子，空气中加热煮沸，释放掉多余的亚硫酸根离子，最后在一定温度下干燥制得Pt的氧化物黑色胶体，该胶体可再次分散到水或其他溶剂中，从而很容易的担载到各类载体上；利用该方法可以得到1.5～2.5纳米的金属催化剂。同时该方法由于预先将氯离子置换掉，因而可以有效地避免催化剂中微量的氯离子引起的催化剂活性的损失。文献3中制备催化剂的方法首先是将氯铂酸制成Na6[Pt(SO3)4]，但不同于文献2的是该方法没有将Na6[Pt(SO3)4]单独分离出来，而是直接加入过量的过氧化氢将其氧化分解形成一种稳定的氧化铂胶体，然后向该胶体中滴加钌的化合物，如三氯化钌等迅速分解掉多余的过氧化氢，同时钌也被氧化成氧化钌，与铂的氧化物结合成氧化物团簇，通过pH的调节，将他们沉积到活性炭等载体上，可以通过氢气将其中的铂还原成金属态；利用该方法制备的催化剂是一种氧化钌为核心，铂位于外表面的金属团簇。文献4中制备催化剂的方法是先将铂和钌的氯化物全部转化成亚硫酸化合物，即Na6[Pt(SO3)4]和Na6[Ru(SO3)4]，并且将其分离出来，然后再将他们混合后用过氧化氢氧化分解成混合氧化物胶体，再担载到载体上；或者如文献3中先用过氧化氢将Na6[Pt(SO3)4]氧化分解，然后加入Na6[Ru(SO3)4]分解掉多余的过氧化氢，同时Na6[Ru(SO3)4]转化成氧化钌，通过pH的调节使两种金属氧化物共同沉积到载体上。
第三类是保护剂法。即采用表面活性剂或其他有机大分子作保护剂制备高分散的纳米贵金属颗粒，或者通过其他途径将制备的纳米贵金属颗粒担载到载体上。该类方法对溶剂、表面活性剂或保护剂及操作条件要求较高，操作复杂，而且成本较高。H.Bonnemann等[文献5：H.Bonnemann，et al，USP 5,641,723]采用带有长碳链的硼氢酸季胺盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原铂钌及其他过渡金属前体，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体；该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃中进行的。这种方法使用大量的毒性有机溶剂，并产生大量的副产物，工艺过程对环境不友好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂及其制备方法。这种催化剂活性组分分布均匀、活性高、制备过程简单。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种质子交换膜燃料电池抗CO催化剂，其特征在于：活性组分为Pt和Au，贵金属Pt在催化剂中的质量百分含量为5～60％，Au在催化剂中的质量百分含量为0.01～10％；催化剂中还含有过渡金属氧化物MxOy，其中X＝1、2或3，y＝1、2、3或4，过渡金属氧化物在催化剂中的质量百分含量为0.1～20％；余量为载体。所述催化剂可按初湿法(incipient wetness method)制备，但并不仅限于该法，也可以是浸渍一还原法、胶体法、溶胶凝胶法、保护剂法等电催化剂常用的制备方法。本发明所述初湿法主要包括如下步骤：
1)将金属活性组份的可溶性前驱物溶解到C2～C8的二元醇或三元醇溶剂中，制成活性组分的混合溶液；
2)采用初湿法(incipient wetness method，即用于浸渍载体的混合溶液体积与载体对溶剂的最大吸附体积相等)将载体与上述混合溶液混合，并充分搅拌使之混合均匀；
3)将上述均匀的混合物加热到50℃～95℃，在不断搅拌下使溶剂缓慢挥发至混合物表面干燥；然后在60℃～150℃的条件下真空干燥2～24小时；
4)在H2/惰性气体的气氛下，将上述干燥后的混合物在200℃～600℃下焙烧0.5～12小时。
所述载体通常为活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管、碳纳米纤维，也可以是上述碳载体担载的Pt/C催化剂，其中Pt的质量百分含量为5～60％；C2～C8的二元醇或三元醇溶剂中可含有水，其中水的体积百分含量为0～60％；所采用的溶剂通常为乙二醇或乙二醇的水溶液，在催化剂制备过程中乙二醇既是一种溶剂，又是一种络合剂；惰性气体可为Ar、He和/或N2；H2在H2/惰性气体混合气中的体积百分含量通常为1～90％；焙烧过程的升温速率通常为0.1～20℃/min。
所述过渡金属氧化物通常为Fe2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MnO2、CeO2、Fe3O4和/或Co3O4等；载体的质量百分含量通常为20～80％。
与文献报道的各类催化剂及其制备方法相比，本发明的优点在于：
1.增加了质子交换膜燃料电池抗CO催化剂的多样化。本发明将Au作为一种活性组份，制备了PtAu-Fe2O3/C催化剂，取得了较好的抗CO效果，在一定程度上降低了目前抗CO催化剂方面对PtRu/C的依赖，减少了贵金属Ru的使用量，增加了抗CO催化剂的多样化。
2.制备方法简单。文献5采用带有长链的硼氢季胺盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原铂钌及其它过渡金属前驱体制备催化剂，该方法的制备过程要求在无水无氧体系中，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中，其操作条件非常苛刻，并且操作繁琐，催化剂制备成本较高，不易于规模化生产；而与文献1～5的催化剂制备方法相比，本发明提供的催化剂制备方法工艺简单，流程少，容易操作，易于规模化生产。
3.制备过程不引入其他杂质。文献1在催化剂制备过程中使用了含硫化合物作还原剂，并且还原担载完以后没有及时洗涤，而是干燥后在分散洗涤，中间反应生成物尤其是硫化物和氯化物也一起吸附沉积到载体上，不容易除掉，这些物质的存在不可避免的对催化剂有毒化作用，而本发明在制备过程中不引入其他杂质。
4.活性组份分布均匀。本发明在制备多组份催化剂时由于各组份在担载前处于溶液状态下的均匀状态，并与多元醇形成络合物，因此，担载后在载体上各组份的分布也是均匀的，金属之间的协同作用强；而文献2、3、4先将金属亚硫酸化合物再制成胶体然后担载到载体上，操作非常复杂，并且各金属在载体上的分布不均匀，金属之间的协同作用较弱。
5.催化剂制备方法应用范围广。本发明所提供的催化剂制备方法不仅仅限于制备质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂，也可以用于制备燃料电池阴极催化剂以及其它单组份、双组分和多组份催化剂。
总体来说，本发明利用Au常温下对CO氧化超常的催化活性，向Pt/C催化剂中添加少量的Au，取得了较好的抗CO效果，在一定程度上降低了目前抗CO催化剂方面对PtRu/C的依赖，减少了Ru的使用量，增加了催化剂活性组份的多样化。催化剂中添加了过渡金属氧化物，使Au得到了有效地分散，同时增强了催化剂的高温抗烧结能力。本发明不采用任何表面活性剂和保护剂即可制备各组份分布均匀的高度分散的纳米级多组份催化剂，制备工艺简单，流程少，易操作，环境友好。
附图说明
图1为20wt.％Pt/C与本发明制备的PtAu-Fe2O3/C催化剂分别作为阳极电催化剂在100ppm CO/H2为燃料，氧气为氧化剂时的质子交换膜燃料电池的单电池性能曲线；
图2为本发明制备的27.4％Pt-0.51％Au-2.86％Fe2O3/C作为阳极电催化剂在50ppm CO/H2为燃料，氧气为氧化剂时的质子交换膜燃料电池单电池性能曲线；
图3为本发明制备的29.1％Pt-0.052％Au-2.91％Al2O3/C作为阳极电催化剂在50ppm CO/H2为燃料，氧气为氧化剂时的质子交换膜燃料电池单电池性能曲线；
图4为本发明制备的29.1％Pt-0.052％Au-2.91％Al2O3/C催化剂的透射电镜照片；
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明的实施方式，当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1
分别称取3.3毫克HAuCl4·4H2O、0.63克Al(NO3)3·9H2O，将其溶解于5毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为1％)，超声波振荡，使其溶解混合完全。将2克20wt.％Pt/C浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在60℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于110℃下干燥8小时。最后将上述干燥后的混合物在2％H2/N2(体积比，以下相同)气氛中以20℃/min升温至600℃恒温焙烧4小时，即制得催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：采用2克30wt.％Pt/C浸渍到混合溶液中。所得混合物在80℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于130℃下干燥4小时。最后将上述干燥后的混合物在5％H2/N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，即制得催化剂。
实施例3
分别称取3.3毫克HAuCl4·4H2O、0.63克Al(NO3)3·9H2O，将其溶解于5.8毫升浓度为7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液中，再加入2毫升乙二醇，超声波振荡，使其溶解混合完全。将2克Vulcan XC-72碳粉(BET比表面积为235m2/g)浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在95℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于150℃下干燥2小时。最后将上述干燥后的混合物在20％H2/Ar气氛中以10℃/min升温至600℃恒温焙烧1小时，即制得催化剂，其组成为29.1％Pt-0.052％Au-2.91％Al2O3/C。
实施例4
称取需要量的HAuCl4·4H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为60％)，加入少量去离子水，超声波振荡，使其溶解混合完全。将1.0克50wt.％Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例3的不同之处在于：最后的焙烧条件为50％H2/He气氛中以2℃/min升温至300℃恒温焙烧12小时，制得催化剂为48.5％Pt-/0.052％Au-2.91％Al2O3C。
实施例5
称取需要量的HAuCl4·4H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为10％)，加入少量去离子水，超声波振荡，使其溶解混合完全。将1.0克60wt.％Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例3的不同之处在于：最后的焙烧条件为5％H2/He气氛中以2℃/min升温至300℃恒温焙烧12小时，制得催化剂为58.2％Pt-/0.052％Au-2.91％Al2O3C
实施例6
取需要量的HAuCl4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为50％)，超声波振荡，使其溶解混合完全。将1.0克28.4wt.％Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例4的不同之处在于：最后的焙烧条件为5％H2/N2气氛中以1℃/min升温至400℃恒温焙烧4小时，制得催化剂27.4％Pt-0.51％Au-2.86％Fe2O3/C。
实施例7
称取123毫克HAuCl4·4H2O和149毫克Fe(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为10％)，超声波振荡，使其溶解混合完全。将1.0克46wt.％Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例6相同，制得催化剂39％Pt-5.0％Au-10％Fe2O3/C。
实施例8
称取34.5毫克HAuCl4·4H2O和104毫克Fe(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为2％)，超声波振荡，使其溶解混合完全。将1.0克46wt.％Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例6相同，制得催化剂的组成为41.9％Pt-1.5％Au-7.5％Fe2O3/C。
实施例9
取1.7毫升浓度为7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液，0.5克乙二醇钛溶液，称取需要量的HAuCl4·4H2O溶解于少量的乙二醇中并与前面两种溶液混合制成4毫升混合溶液，超声波振荡，使其混合完全。将1.0克VulcanXC-72碳粉(BET比表面积为235m2/g)浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于100℃下干燥24小时。最后将上述干燥后的混合物在5％H2/N2气氛中以15℃/min升温至400℃恒温焙烧4小时，即制得其组成为17.0％Pt-0.5％Au-15.0％TiO2/C的催化剂。
实施例10
本实施例与实施例9的不同之处在于所使用的载体为BP2000碳粉(BETBET比表面积为1450m2/g)。最后混合物的焙烧条件为：在10％H2/N2气氛中以0.2℃/min升温至200℃恒温焙烧8小时。
实施例11
取11.7毫克HAuCl4·4H2O和0.238克Fe(NO3)3·9H2O，溶解于3.5毫升乙二醇中，超声波振荡，使其溶解混合完全，并与0.4毫升浓度为7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合均匀。将1.0克Vlucan XC-72碳粉与上述溶液浸渍，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例6的相同，制得催化剂组成为5.4％Pt-0.51％Au-2.86％Fe2O3/C。

Claims (8)

1.一种质子交换膜燃料电池抗CO催化剂，其特征在于：活性组分为Pt和Au，贵金属Pt在催化剂中的质量百分含量为5～60％，Au在催化剂中的质量百分含量为0.01～10％；催化剂中含有过渡金属氧化物MxOy，其中X＝1、2或3，y＝1、2、3或4，过渡金属氧化物在催化剂中的质量百分含量为0.1～20％；余量为载体。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述过渡金属氧化物为Fe2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MnO2、CeO2、Fe3O4和/或Co3O4等。
3.按照权利要求1所述催化剂，其制备方法可以是初湿法(incipient wetnessmethod)、浸渍—还原法、胶体法、溶胶凝胶法、保护剂法等电催化剂常用的制备方法。
4.按照权利要求3所述初湿法(incipient wetness method)主要包括如下步骤：
1)将金属活性组份的可溶性前驱物溶解到C2～C8的二元醇或三元醇溶剂中，制成活性组分的混合溶液；
2)采用初湿法将载体与上述混合溶液混合，并充分搅拌使之混合均匀；
3)将上述均匀的混合物加热到50℃～95℃，在不断搅拌下使溶剂缓慢挥发至混合物表面干燥；然后在60℃～150℃的条件下真空干燥2～24小时；
4)在H2/惰性气体的气氛下，将上述干燥后的混合物在200℃～600℃下焙烧0.5～12小时。
5.按照权利要求4所述初湿法，其特征在于：所述载体为活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管、碳纳米纤维，也可以是上述碳载体担载的Pt/C催化剂，其中Pt的质量百分含量为5～60％。
6.按照权利要求4所述初湿法，其特征在于：所述C2～C8的二元醇或三元醇溶剂中可含有水，其中水的体积百分含量为0～60％。
7.按照权利要求4所述初湿法，其特征在于：所述焙烧过程的升温速率为0.1～20℃/min。
8.按照权利要求4所述初湿法，其特征在于：所述焙烧温度为200℃～600℃。
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