KR100561169B1 - 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 이를이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 및 그 전극을포함하는 연료 전지 - Google Patents

산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 이를이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 및 그 전극을포함하는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 백금-은 또는 백금-금 주촉매에, 산소를 선택적으로 저장 및 방출하고, 산소 전도도를 가지며, 저온에서 일산화탄소의 산화 반응이 용이한 조촉매로, 로듐, 세리아 성분, 또는 루테늄, 또는 이러한 물질들의 복합체를 함유시켜, 산소환원 특성뿐만 아니라 메탄올 산화 특성과 일산화탄소에 대한 내피독성이 우수한 촉매를 제조할 수 있고, 특히 환원극에 공기를 사용하는 경우에도, 백금 촉매의 산소흡착 특성을 증가시켜 연료 전지용 전극 촉매의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
연료전지, 백금, 은, 금, 조촉매, 세리아, 로듐, 루테늄

Description

산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 이를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 및 그 전극을 포함하는 연료 전지{OXYGEN ADSORBING COCATALYST CONTAING CATALYST FOR FUEL CELL, ELECTRODE FOR FUEL CELL USING THE SAME, AND FUEL CELL CONTAINING THE ELECTRODE}
도 1은 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매의 기공크기 분포를 나타내는 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매를 사용한, 환원극에 산소를 사용한 경우의 단위전지의 성능 곡선,
도 4는 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매를 사용한, 환원극에 공기를 사용한 경우의 단위전지의 성능 곡선,
도 5는 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 로듐과 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매를 사용한, 환원극에 공기를 사용한 경우의 단위전지의 성능 곡선이다.
본 발명은 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 그 제조방법 및 그 전극을 포함하는 연료 전지에 관한 것으로, 상세하게는, 산소를 선택적으로 흡착 및 방출하고, 산소 전도도를 가지며, 저온에서 일산화탄소의 산화 반응이 용이한 조촉매를 함유시켜, 산소 환원 특성뿐만 아니라 메탄올 산화특성과 일산화탄소에 대한 내피독성이 우수하고, 특히 환원극에 공기를 사용할 경우에도, 공기 중 산소를 선택적으로 백금 촉매에 공급하여 백금 촉매의 산소 흡착 특성이 증가됨에 따라, 백금 촉매 전극의 성능을 향상시킬 수 있는, 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 그 제조방법 및 그 전극을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명에서 세리아 성분이란 세리아, 도핑된 세리아, 또는 이들의 산화물의 각각을 의미하거나, 둘 이상을 의미한다.
저온 연료 전지인 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell;DMFC, 이하 DMFC로 표기)는 연료인 메탄올 및 물의 혼합용액과, 산화제인 순수 산소 또는 공기와의 전기 화학적 반응에 의해, 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치로서, 액체 연료 사용으로 연료 저장이 쉽고, 소형화가 가능하며, 개질 장치가 필요없고, 출력밀도 및 에너지 전환효율도 비교적 높은 편이라는 장점을 지니고 있어, 무공해 자동차, 이동 통신장비, 군사용 장비, 우주용 에너지 생산 장치등 그 응용 분야가 매우 다양하다.
DMFC의 전극은, 일반적으로, 홍수현상(flooding)이 일어나지 않도록 발수 처리(hydrophobic coating)된 다공성의 탄소천 또는 탄소종이 상부에, 기체 및 액체 반응물의 확산을 위한 탄소 및 발수 물질의 혼합물을 도포하여 확산층(diffusion layer)을 형성하고, 그 위에 촉매와 고분자 전해질, 즉 이오노머의 혼합물을 얇게 도포함으로써 제조된다.
이때, 상기 촉매를 도포하는 방법으로는, 스프레이 코팅법(spray coating), 여과방법(filtration 및 deposition), 스크린 프린팅법(screen printing)등이 사용된다.
이렇게 제조된 산화 전극(anode)과 환원 전극(cathode) 사이에 수소이온교환막등 상용 전해질 막을 놓은 후, 전해질의 유리전이 온도 이상, 일정 압력하에서 열간 압착(hot-pressing)하여, 막-전해질 접합체(Membrane Electrolyte of Assembly;MEA, 이하 MEA로 표기)를 제조한다.
단위 전지를 구성하기 위해서는, 메탄올 용액 및 산소 또는 공기의 저장조 및 집전체로 MEA를 밀착시킴으로써 완성되며, 이와 같이, MEA, 전기화학적 반응을 통해 형성된 전자의 집전체, 그리고 가스의 기밀성을 유지하기 위한 가스켓이 함께 장착된다.
상기 DMFC 산화 전극으로, 일반적으로 백금-루테늄 블랙(Pt-Ru black) 또는 탄소에 담지된 백금-루테늄(Pt-Ru/C) 촉매를 사용하거나, 나노복합체(nanocomposite)를 사용할 수 있고, 환원 전극으로는, 일반적으로 백금 블랙(Pt black) 또는 탄소에 담지된 백금(Pt/C) 촉매를 사용할 수 있다.
이와 같은 촉매를 제조하는 방법들에는, 침전법, 졸-겔법, 스퍼터링 (sputtering)과 같은 진공 증착법, 열분해법, 함침법, 콜로이드법 등이 있다.
이중 상기 침전법은, 과포화 상태에서 침전이 일어나는 것으로 핵생성과 성장이라는 두 가지 과정을 거치게 된다. 핵생성은 담체가 '씨앗(seed)'으로 작용함에 따라 이루어지며, 생성된 핵에 금속이온이 흡착하여 성장이 이루어진다. 이때, 성장속도는 농도, 온도, 그리고 pH의 함수로 나타내어진다. 촉매의 침전이 완료되면, 이 침전물을 거른 다음, 남아있는 알칼리 이온이나 음이온을 제거하기 위해 증류수로 세척하는 과정을 거치게 된다. 건조된 촉매는 염의 형태를 가지고 있기 때문에 소성과정을 거쳐 안정한 산화물의 형태로 만들어야 한다.
상기 함침법은 일반적으로 '초기함침법(incipient wetness)'이 가장 많이 사용되며, 이 방법의 목적은 알맞은 담지량에 해당하는 금속염 용액이 담체의 기공내에 균일하게 채워지도록 하는 것이다. 담체는 기공내의 수분이 제거된 상태로 사용하며, 원하는 담지량만큼의 금속염 용액을 조금씩 떨어뜨려 담체의 기공 속까지 완전히 젖을 수 있도록 함으로써, 촉매 용액을 담체에 함침시킨다. 이후 건조 과정을 거치는데, 건조속도가 기공내 금속염의 담지 형태에 큰 영향을 미치게 된다. 건조 후에는 소성과정을 거쳐 안정한 금속산화물 촉매를 만들게 된다.
함침법<M. Gotz 및 H. Wendt, Electrochimica Acta, 43, 3637(1998) 참조>에 서는, 일반적으로 금속염(H2PtCl6, RuCl3, Pt(NH3)2(OH) 2, Ru3CO12, Pt(NH3)2(NO)2 등) 용액을 담체에 함침시킨 뒤, 수용액상의 환원제(N2H4, NaS2O3, NaS2O5, NaBH4)를 사용하거나, 수소 분위기에서 환원시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매 금속의 평균 입자크기는 3~5nm 이상이며, 크기 분포도 제법 넓은 편이나, 상대적으로 제조가 쉽고 간단하다.
상기 콜로이드법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 와타나베(Watanabe)<Jouranl of Electroanalytical Chemistry, 229, 395(1987) 참조>에 의해 고안된 방법이고, 다른 하나는 본네만(Bonnemann)<Angewandte Chemie International Edition Engl., 30, 1312(1991) 참조>에 의해 고안된 방법이다.
상기 와타나베에 의한 콜로이드법은, 수화된 염화백금(H2PtCl6·xH2O) 및 제2금속 염화물 수용액에 환원제(Na2CO3, NaHSO4 등)를 가하는 과정을 거쳐, 금속 복합 중간체를 생성하고, 생성된 중간체를 가수분해하여 금속 산화물을 형성한 후, 수소 기체로 환원시키는 방법이다. 금속 산화물의 제조시에는 역반응이 일어나기 쉬우므로 온도와 pH 조절은 필수적이다.
상기 본네만에 의한 콜로이드법은, 비수용액 상에서 촉매를 제조하는 것으로, 합성된 테트라부틸암모늄 계열의 환원제를 사용하여, 표면 활성제 안정화된 촉매(surfactant-stabilized catalyst)를 제조한 후, 열처리를 통해 촉매를 둘러싸고 있는 표면 활성제를 제거하는 방법이다. 이로써, 높은 담지량의 금속을 2nm 전후의 나노 크기로 카본 내에 균일하게 분산시킬 수 있다. 그러나 이 방법은 전반적인 공 정이 복잡하고, 유기용매와 화합물을 사용하기 때문에 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
상기한 방법들중 어떠한 제법을 적용하느냐에 따라, 금속 입자의 크기, 기공 크기 분포, 입자의 형상(morphology), 촉매 표면의 구조, 금속의 분산 정도등이 달라지는데, 촉매 합성시 주로 사용되는 기본적인 방법은 함침법과 콜로이드법이며, 일반적으로 함침법보다 콜로이드법이 더 효과적인 것으로 알려져 있다. 이외에도, 최근 콜로이드법을 변형하거나, 플라즈마나 스퍼터링을 이용하는 방법들이 제시되고 있다.
이와 같이 제조되는 DMFC는, 수소가 아닌 메탄올을 직접 연료로 사용하기 때문에 소형화가 가능하고, 연료 공급이 용이하나, 수소를 연료로 쓰는 경우와 대비하면, 전지 수명과 에너지 밀도가 낮고, 특히 산화 전극 촉매의 활성이 낮아 많은 양의 귀금속 촉매가 요구되어 원가 비용이 증가하며, 반응 중 생성되는 일산화탄소에 의하여 촉매가 피독되는 등의 문제점이 있다.
따라서 DMFC를 상용화하기 위해서는, 산화 전극 촉매의 성능 개선과 이에 따른 원가 비용 절감이 시급한 과제이며, 이를 위해서, 낮은 온도에서의 높은 메탄올 분해 성능, 메탄올 분해시 발생하는 일산화탄소에 대한 내피독성 등을 갖는, 개선된 성능의 촉매를 개발해야만 한다.
따라서, 종래, 백금 촉매에 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 텅스텐, 니켈, 철, 금, 파나듐 등의 금속을 첨가하여, 메탄올 산화 반응의 생성물인 일산화탄소에 의한 촉매 피독 현상을 방지하고, 메탄올의 산화 능력을 증가시키고자 하는 연구들이 진행 되어 왔고, 또한, 세리아(CeO2)에 백금을 담지하면 백금-산소-세륨 결합이 형성되어 메탄올 분해에 높은 활성을 나타내는 것이 보고되었다<S. Imamura, T. Higashihara, Y. Saito, H. Aritani, H. Kanai, Y. Mastsumura, N. Tsuda, Catalysis Today, 50, 369(1999) 참조>.
한편, DMFC의 환원극에 있어서, 공기 사용시의 성능 감소나, 산화극에서 전해질 막을 통하여 넘어오는 메탄올(이하, 메탄올 크로스오버로 표기)로 인한 성능 감소의 문제 역시 해결되어야 한다.
즉, 연료전지 환원극 촉매인 백금 또는 탄소에 담지된 백금 촉매는, 공기를 사용할 경우, 산소를 사용할 때보다 약 50% 이상의 성능 감소가 발생하는데, 이는 네른스트(Nernst)식에서 반응물인 산소의 분압이 감소하여 전극의 포텐셜이 감소하고, 그 결과 전기화학적 반응속도가 또한 감소하기 때문이다.
크로스오버 메탄올은 혼성 포텐셜(mixed potential)을 유발하고, 환원극에서의 산화로 인하여, 일산화탄소의 백금과의 강한 흡착을 발생시키므로, 촉매 비활성화로 성능이 감소하게 된다.
종래, 공기 적용시의 이용률을 향상시키기 위해, 산소 저장 능력이 뛰어난 세리아 계열의 물질을 전극 제조시 첨가하는 방법이 보고되었다<Z. Xu, Z. Qi, A. Kaufman, Journal of Power Sources, 115, 40(2003) 참조>.
특히, 세리아의 산소 저장 능력과 열적 안정성을 보완하기 위해 지르코니아(ZrO2)를 첨가하기도 하였다<Anca Faur Ghenciu, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 6, 389(2002) 참조>.
그리고, 일본 특허공개공보 평10-55807호 공보에는, 조촉매로 산화 바나듐(vanadium), 산화 세륨(cerium), 산화 지르코늄(zirconium) 또는 이러한 물질의 2종 이상의 복합체를 사용함에 따라, 공기의 이용률을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
또한, 종래, 메탄올의 크로스오버로 인한 문제점을 해결하고자, 일본 특허공개공보 평11-7963호와 일본 특허공개공보 평11-7964호에서는, 크로스오버된 메탄올은 산화시키지 않고, 선택적으로 산소만 환원시키는 금(Au)과 은(Ag) 또는 이들의 복합체를 환원극의 촉매로 사용하는 방법을 제안하였다.
한편, 산화극에 수소를 사용하는 저온 연료 전지인 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, 이하 PEMFC로 표기)의 경우, 높은 전류밀도 영역에서 산화극에서의 수소 산화의 과전압은 거의 무시할 정도이지만, 환원극에서의 산소 환원반응은 높은 과전압을 가지고 결국 전체 반응속도는 환원극이 제한하게 된다. 그러므로 백금 촉매 위에서 산소의 느린 환원 반응이 전체의 에너지 전환효율을 결정하게 되며, PEMFC 연료전지의 효율을 향상시키기 위하여, 산소 환원반응 활성을 증가시키는 촉매의 개발이 필요하다.
따라서, 환원극의 산소환원 반응에 대한 활성을 높이기 위해서 여러 연구들이 진행되고 있는데, 메탈로프탈로시아닌, 메탈로포피린, 매크로사이클릭 복합물 등 유기고분자 물질에 철, 코발트 등을 배위결합시켜 산소 분자의 분해를 쉽게 하는 방법이 보고되어 있고<J. Jiang, A. Kucernak, Electrochimica Acta, 47, 167(2002) 참조>, 백금에 철, 코발트, 니켈 등을 첨가하여 합금을 만들면, 흡착된 산소가 촉매와 강하게 흡착하게 되어 산소 원자들의 결합력이 약해지고, 산소환원 반응에 대하여 활성이 증가한다고 보고되어 있다<T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, M. Watanabe, Journal of Electrochemical Society, 146, 3750(1999) 참조>.
그리고, 미국 특허 제4316944호에서는, 백금에 크롬을 첨가하여 합금을 형성함에 의해 산소 환원 속도를 향상시키는 방법을 제안하고 있고, 또한 미국 특허 제6165635호에서는, 산소 환원 반응의 활성을 증가시키기 위해, 40~60 atom.% 백금, 10~20 atom.% 로듐, 20~50 atom.% 철로 구성된 삼원 촉매를 제조하여 산소 환원 활성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래 연구 결과로부터는, 산소 환원 반응의 활성과 메탄올 산화 반응의 특성을 동시에 증가시키고, 일산화탄소에 대한 내피독성을 또한 증가시켜, 저온용 연료 전지의 성능을 향상하는 것으로서, 특히 환원극에 산소의 분압이 낮은 공기를 사용할 경우, 공기 중에서 선택적으로 산소를 백금 촉매에 공급해 주고, 동시에, 크로스오버된 메탄올에 의해 발생되는 일산화탄소를 제거하여, 백금촉매의 비활성화를 감소시키고 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 촉매 기술을 얻을 수 없었다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점과 요구를 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은, 산소 환원 반응의 활성 및 메탄올 산화 반응의 특성을 증가시키고, 일산화탄소에 대한 내피독성을 증가시켜 저온용 연료전지의 성능을 향상시키는 것으로서, 특히 환원극에 산소의 분압이 낮은 공기를 사용할 경우, 공기 중에서 선택적으로 산소를 백금 촉매에 공급해 주고, 크로스오버된 메탄올에 의해 발생되는 일산화탄소를 제거함으로써, 백금촉매의 비활성화를 감소시키고 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 그 제조방법 및 그 전극을 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 저온 연료 전지인 고분자 전해질 연료 전지 또는 직접 메탄올 연료 전지(이하 저온 연료 전지로 표기)용 전극 촉매에 있어서, 주촉매인, 백금-은 촉매, 또는 탄소에 담지된 백금-은 촉매, 또는 백금-금 촉매, 또는 탄소에 담지된 백금-금 촉매에, 조촉매로서, 로듐(Rh), 세리아(CeO2) 성분, 루테늄(Ru)을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 상기 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지 전극에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 저온 연료 전지용 촉매의 제조에 있어서, 백금 블랙 또는 탄소에 담지된 백금을, 질산은(AgNO3) 또는 염화금산(HAuCl4) 용액에 함침시키고 건조한 후, 질소분위기에서 열처리하여, 백금-은 또는 백금-금 촉매를 제조하는 단계(S1-1); 또는 카본 블랙 수용액에, 백금 함유 수용성 화합물 또는 백금 함유 착염, 질산은 또는 염화금산 용액 및 환원제를 넣어 교반하고, 세척 후 건조하고, 수소분위기에서 열처리하여, 백금-은 또는 백금-금 촉매를 제조하는 단계(S2-1);와, 그 후, 상기 제조된 백금-은 또는 백금-금 촉매를, 세리아 성분 함유 함침 용액에 함침시킨 후 건조하고, 질소분위기에서 열처리하는 단계(S1-2, S2-2); 또는 상기 제조된 백금-은 또는 백금-금 촉매를, 로듐 함유 함침 용액에 함침시키고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하는 단계(S1-3, S2-3); 또는 상기 제조된 백금-은 또는 백금-금 촉매를, 루테늄 함유 함침 용액에 함침시키고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하는 단계(S1-4, S2-4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다.
그리고, 이때, 상기 제조된 로듐 또는 루테늄만을 함유하는 백금-은 또는 백금-금 촉매의 경우, 상기 제조 방법은, 상기 제조된 촉매를, 질산세륨 용액에 함침시키고 건조한 후, 질소 분위기하에서 열처리하는 단계(S1-5, S2-5);를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 저온 연료 전지용 촉매의 제조에 있어 서, 각각 제조된, 클로로백금산 용액, 질산은 용액 또는 염화금산 용액, 및 로듐트리클로라이드 용액을 혼합하는 단계(S3-1); 상기 혼합된 용액들을, 카본블랙 수용액에 주입하고, 이에 수산화나트륨 용액과 포름알데히드 용액을 주입하여, 혼합하는 단계(S3-2); 및 상기 혼합된 용액을 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 열처리하는 단계(S3-3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 의해서 달성된다.
그리고, 상기 제조 방법은, 상기 제조된 촉매를, 질산세륨 용액에 함침시키고 건조한 후, 질소 분위기하에서 열처리하는 단계(S3-4);를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 클로로백금산 용액에, 카본블랙 또는 카본 나노튜브를 함침시키고 건조한 후, 수소 분위기하에서 열처리를 하는 단계(S4-1); 상기 열처리된 것을, 질산세륨 용액에 함침시키고 건조한 후, 공기 중에서 열처리를 하는 단계(S4-2); 상기 열처리 된 것을, 질산은 용액 또는 염화금산 용액 및 로듐 함유 함침 용액으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 함침시키고, 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리를 하는 단계(S4-3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 탄소, 발수 물질 및 유기 용매를 포함한 확산층을 탄소천 또는 탄소종이에 도포하는 단계(S5-1); 및 제조되는 촉매의 분말, 수소이온전도체 이오노머, 및 유기용매를 포함하는 촉매 잉크를 상기 확산층에 도포하는 단계(S5-2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 전극 제조 방법에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 기체 확산층 위에, 카본블랙과 폴리테트라 플루오르에틸렌(PTFE) 혼합물을 도포한 후, 이를 클로로백금산 용액에 함침시키고 건조한 후, 이를 질산은 용액 또는 염화금산 용액에 함침시키고 건조한 후, 수소분위기에서 열처리하는 단계(S6-1); 상기 열처리 된 것을, 로듐트리클로라이드 용액에 함침시키고 건조한 후, 수소분위기에서 열처리하는 단계(S6-2); 상기 열처리 된 것을, 질산세륨 용액에 함침시키고 건조한 후, 질소 분위기하에서 열처리하는 단계(S6-3); 및 상기 열처리 된 것을, 수소이온전도체인 이오노머 용액에 함침시킨 후 건조하는 단계(S6-4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 백금-루테늄 블랙 또는 탄소에 담지된 백금-루테늄 촉매를, 질산세륨 용액에 함침시키고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하는 단계(S7-1);를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 클로로백금산 용액, 질산은 용액 또는 염화금산 용액, 그리고 클로로루테늄 용액에 카본블랙을 함침시키고 건조한 후, 수소 분위기하에서 열처리하는 단계(S8-1); 및 상기 열처리한 것을, 질산세륨 용액에 함침시키고 건조한 후, 공기 중에서 열처리하는 단계(S8-2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 의 해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 또한, 백금-루테늄 블랙 또는 탄소에 담지된 백금-루테늄 촉매를, 질산은 용액 또는 염화금산 용액에 함침시키고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하는 단계(S9-1); 및 상기 열처리한 것을, 로듐트리클로라이드 용액과 질산세륨 용액에 순서대로 함침시키고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하는 단계(S9-2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 따른 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매, 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 저온 연료 전지용 전극, 그 제조방법 및 그 전극을 포함하는 저온 연료 전지에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 환원극 촉매에 있어서, 백금-은 또는 백금-금 모촉매에, 산소를 선택적으로 저장 및 방출하고, 산소 전도도를 가지며, 저온에서 일산화탄소의 산화 반응이 용이한 조촉매로, 로듐, 루테늄, 또는 세리아 성분, 또는 이러한 물질들의 복합체를 함유시켜, 특히 환원극에 산소의 분압이 낮은 공기를 사용할 경우, 공기 중에서 선택적으로 산소를 백금 촉매에 공급해 주고, 크로스오버된 메탄올에 의해 발생되는 일산화탄소를 제거함으로써, 백금촉매의 비활성화를 감소시키고 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 그 기술적 사상의 바탕으로 하고, 또한, 본 발명은, 산화 전극의 촉매에 있어서, 상기와 같은 촉매를 적용함으로써, 메탄올 산화 특성과 일산화탄소에 대한 내피독성이 우수하게 됨을 그 기술적 사상의 바탕으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 전극에 대하여 상술한다.
본 발명에 따른 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매는, 저온 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 주촉매인, 백금-은 촉매 또는 탄소에 담지된 백금-은 촉매나, 백금-금 촉매 또는 탄소에 담지된 백금-금 촉매에, 조촉매로서, 로듐을 함유시키거나, 또는 세리아 성분을 함유시키거나, 또는 루테늄을 함유시키거나, 또는 로듐과 세리아 성분의 복합체를 함유시키거나, 또는 루테늄 및 세리아 성분의 복합체를 함유시키도록 한다.
상기 로듐, 또는 상기 세리아 성분, 또는 상기 루테늄, 또는 상기 로듐과 세리아 성분의 복합체, 또는 상기 루테늄 및 세리아 성분의 복합체는, 하기로부터 더욱 분명하여 지는 바와 같이, 산소 환원 반응의 활성 및 메탄올 산화 반응의 특성을 증가시켜 저온 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른, 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지의 전극은, 발수 처리된 다공성의 탄소천 또는 탄소 종이 위에, 기체 및 액체 반응물의 확산을 확산층이 형성되고, 그 위에 상기 조촉매를 함유하는 촉매와 고분자 전해질인 이오노머, 유기용매를 포함하는 촉매층이 형성된다.
또한, 본 발명에 따른 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지는, 그 단위 전지의 경우, 상기와 같이 제조된 산화 전극 또는 환원 전극과, 그 사이에 개재되는 통상의 전해질 막, 예를 들어 수소이온교환막이 압착되어 구성되는 막-전해질 접합체(MEA)와, 메탄올 용액 및 산소 또는 공기의 저장조 및 집전체로 구성되고, 이에 가스의 기밀성을 유지하기 위한 가스켓이 함께 장착된다.
다음으로, 본 발명에 따른 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매의 제조방법, 상기 촉매를 포함하는 전극의 제조 방법에 대하여 상술한다.
본 발명에서는 조촉매로, 로듐, 또는 세리아 성분, 또는 루테늄, 또는 로듐 및 세리아 성분의 복합체, 또는 루테늄 및 세리아 성분의 복합체를 주촉매인 백금-은 촉매 또는 탄소에 담지된 백금-은 촉매나, 백금-금 촉매 또는 탄소에 담지된 백금-금 촉매에 함유하게 하는 다단계 전극 촉매 제조 방법을 제안한다.
이를 위해, 저온 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법으로서, 하기하는 바와 같이, 주촉매인 백금-은 촉매 또는 백금-금 촉매에 대하여, 세리아 성분, 로듐, 또는 루테늄을 함유하는 3원 촉매를 제조하거나, 또는 세리아 성분, 로듐, 또는 루테늄 중 2개 이상을 함유하는 4원 또는 5원 촉매를 제조하는 방법을 수행한다.
이때, 각각의 3원 촉매, 4원 또는 5원 촉매는 30∼99 wt.%의 백금, 0.1∼10 wt.%의 은 또는 금, 1∼70 wt.% 의 루테늄 또는 로듐, 그리고 0.1∼10 wt.%의 세리아 성분을 포함하는 것이 전지의 성능 향상의 측면에서 바람직하다.
먼저, 본 발명에 따른 촉매의 제조에 대하여 상술한다.
우선, 3원 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.
즉, 모촉매로서 백금-은 또는 백금-금 촉매를 우선 제조하는데, 예를 들어, 백금 블랙 또는 탄소에 담지된 백금을, 질산은 또는 염화금산 용액에 함침시킨 후, 건조하고, 질소분위기에서 열처리하고, 분말화하여, 백금-은 또는 백금-금 촉매를 제조하도록 한다(S1-1).
또는, 백금-은 또는 백금-금 촉매의 제조를 위해, 탄소 분말 예를 들어 카본 블랙을 증류수에 넣고 분산시킨후, 상기 제조된 카본 블랙 용액에, 백금 함유 수용성 화합물 또는 백금 함유 착염, 질산은 또는 염화금산 용액 및 환원제를 넣어 교반하고, 세척 후, 건조하고, 수소분위기 하에서 열처리하고, 분말화하는 방법을 사용할 수 있다(S2-1).
이때, 상기 백금 함유 수용성 화합물 또는 백금 함유 착염으로는, 클로로백금산, 클로로백금산 암모늄, 히드록시디술파이트 백금(II)산, 브로모백금산, 백금트리클로라이드, 백금테트라클로라이드 수화물, 백금 디클로로카보닐 디클로라이드, 디니트로디아미노백금 및 테트라니트로백금산나트륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
그리고, 이때, 상기 카본 블랙으로는, 벌칸 XC-72(Vulcan XC-72), 블랙 펄 2000(Black Pearl 2000), 컨덕텍스(Conductex 975), 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 그 외에도 카본 나노 튜브를 사용할 수 있다.
이와 같이, 백금-은 또는 백금-금 촉매를 제조한 다음, 그 제조된 백금-은 또는 백금-금 촉매를 이용하여, 산소를 선택적으로 흡착 및 방출하고, 산소 전도도를 가지며, 저온에서 일산화탄소의 산화 반응이 용이한, 로듐, 루테늄 또는 특히 세리아 성분등의 금속산화물을 함유하는 백금-은 또는 백금-금 촉매를 다음과 같이 제조한다.
즉, 세리아 성분을 함유하는 3원 촉매를 제조할 경우에는, 상기와 같이 제조된 백금-은 또는 백금-금 촉매를, 세리아 성분을 함유하는 용액에 수차례 반복하여 함침시킨 후, 건조하고, 질소분위기에서 열처리하는 단계를 거치도록 한다(S1-2, S2-2).
이때, 상기 세리아 성분은, 세리아 또는 세리아에 가돌로늄(Gd), 지르코늄(Zr), 사마리움(Sm), 이트리움(Y), 스트론튬(Sr), 란타늄(La), 칼슘(Ca), 및 이들의 산화물 중 하나 이상이 30% 이하로 도핑되어 있는 것을 의미한다.
한편, 로듐을 함유하는 3원 촉매를 제조할 경우에는, 상기와 같이 제조된 백금-은 또는 백금-금 촉매를, 로듐 함유 함침 용액에 함침시킨 후, 건조하고, 수소 분위기하에서 열처리하도록 한다(S1-3, S2-3).
이때, 상기 로듐 함유 함침 용액으로서, 로듐트리클로라이드, 헥사아민로듐클로라이드, 로듐카보닐클로라이드, 로듐트리클로라이드수화물, 질산로듐, 헥사클로로로듐산나트륨 및 헥사니트로로듐산나트륨로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 로듐계 용액을 사용할 수 있다.
또한, 로듐을 함유하는 3원 촉매의 제조를 위해, 다음의 방법을 사용할 수도 있다.
즉, 예를 들어, 클로로백금산 용액, 질산은 용액 또는 염화금산 용액, 로듐트리클로라이드 용액을 각각 제조하고, 이들을 혼합한 후(S3-1), 이를 카본블랙 수용액에 주입시키고, 이에 수산화나트륨 용액과 포름알데히드 용액을 천천히 주입하여, 혼합한다(S3-2). 이를 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 열처리를 하면, 로듐이 함유된 백금-은 또는 백금-금 촉매를 얻을 수 있다(S3-3).
다른 한편, 로듐을 함유하는 3원 촉매의 제조를 위해, 다음의 방법을 사용할 수도 있다.
즉, 클로로백금산 용액에, 카본블랙 또는 카본 나노튜브를 함침시키고, 건조한 후, 수소 분위기하에서 열처리를 한 후 분말을 제조한다(S4-1). 이어, 상기 분말을, 질산세륨에 함침시키고, 건조한 후, 공기 중에서 열처리를 하여, 세리아가 담지된 촉매 분말을 제조한다(S4-2). 상기 촉매 분말을, 질산은 또는 염화금산 용액과, 로듐 함유 함침 용액에 함침시키고, 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리를 한다(S4-3).
이때, 상기 로듐 함유 함침 용액으로서, 로듐트리클로라이드, 헥사아민로듐클로라이드, 로듐카보닐클로라이드, 로듐트리클로라이드수화물, 질산로듐, 헥사클로로로듐산나트륨 및 헥사니트로로듐산나트륨로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 로듐계 용액을 사용할 수 있음은 상기한 바와 같다.
한편, 루테늄을 함유하는 3원 촉매를 제조할 경우에는, 상기와 같이 제조된 백금-은 또는 백금-금 촉매를, 루테늄 함유 함침 용액에 함침시킨 후, 건조하고, 수소 분위기에서 열처리하도록 한다(S1-4, S2-4).
또한, 백금-루테늄 블랙 또는 탄소에 담지된 백금-루테늄 촉매를, 질산세륨 용액에 함침시키고, 건조하고(S7-1), 상기 건조된 것을 수소 분위기하에서 열처리하여 세리아가 함유된 백금-루테늄 3원 촉매를 제조할 수도 있다(S7-2).
다음으로, 4원 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.
앞서 기술한 바와 같이, 로듐을 함유하는 백금-은-로듐 또는 백금-금-로듐의 3원 촉매가 제조된 경우, 이와 같이 제조된 촉매를 질산세륨에 함침, 건조후 질소 분위기에서 열처리하여 백금-은-로듐-세리아 또는 백금-금-로듐-세리아 4원 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 4원 촉매의 제조를 위해서는, 또한 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다.
즉, 클로로백금산 용액에, 카본블랙 또는 카본 나노튜브를 함침시키고, 건조한 후, 수소 분위기하에서 열처리를 한 후 분말을 제조한다(S4-1). 이어, 상기 분말을, 질산세륨에 함침시키고, 건조한 후, 공기 중에서 열처리를 하여, 세리아가 담지된 촉매 분말을 제조한다(S4-2). 상기 촉매 분말을, 질산은 용액 또는 염화금산 용액, 그리고 로듐 함유 함침 용액에 순서대로 함침시키고, 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리를 하여, 백금-은-로듐-세리아 또는 백금-금-로듐-세리아의 4원 촉매를 제조한다(S4-3).
이때, 상기 로듐 함유 함침 용액으로서, 로듐트리클로라이드, 헥사아민로듐클로라이드, 로듐카보닐클로라이드, 로듐트리클로라이드수화물, 질산로듐, 헥사클로로로듐산나트륨 및 헥사니트로로듐산나트륨로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 로듐계 용액을 사용할 수 있음은 앞서 언급된 바와 같다.
다른 한편, 4원 촉매의 다른 제조 방법으로서, 다음과 같은 방법을 적용할 수 있다.
즉, 기체 확산층 위에, 카본블랙과 폴리테트라 플루오르에틸렌(PTFE) 혼합물을 스크린 프린팅법을 이용하여 도포한 후, 이를 클로로백금산 용액과 질산은 용액 또는 염화백금산 용액에 순서대로 함침시키고, 건조한 후, 이를 180∼300℃의 수소 분위기에서 열처리하고(S6-1), 상기 전극을 로듐트리클로라이드 용액에 함침, 건조시킨 후 350℃의 수소분위기에서 열처리를 하여 분말화한다(S6-2). 이를 질산세륨 용액에 함침시키고, 건조한 후, 질소 분위기하에서 열처리하고(S6-3), 수소이온전도체인 이오노머 용액을 함침시킨 후, 건조하여 카본블랙에 담지된 백금-은-로듐-세리아 또는 백금-금-로듐-세리아의 4원 촉매로 이루어진 전극을 제조한다(S6-4).
한편, 앞서 기술한 바와 같이, 루테늄을 함유하는 백금-은-루테늄 또는 백금-금-루테늄의 3원 촉매가 제조된 경우, 이와 같이 제조된 촉매를 질산세륨에 함침, 건조후 질소 분위기에서 열처리하여 백금-은-루테늄-세리아 또는 백금-금-루테늄-세리아 4원 촉매를 제조할 수 있다.
다른 한편, 4원 촉매의 다른 제조 방법으로서, 다음과 같은 방법을 적용할 수 있다.
즉, 클로로백금산 용액, 질산은 용액 또는 염화금산 용액, 그리고 클로로루테늄 용액에 카본블랙, 예를 들어 벌칸 XC-72를 함침시키고, 건조한 후, 수소 분위기하에서 열처리하고(S8-1), 상기 열처리한 분말을 질산세륨에 함침시키고, 건조한 후, 공기 중에서 열처리하여, 루테늄과 세리아가 담지된 백금-은 또는 백금-금 촉매 분말을 제조할 수 있다(S8-2).
다음으로, 5원 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.
백금-루테늄 블랙 또는 탄소에 담지된 백금-루테늄 촉매를, 질산은 용액 또는 염화금산 용액에 함침시키고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하고(S9-1), 상치 열처리한 것을 로듐트리클로라이드 용액과 질산 세륨 용액에 순서대로 함침시키 고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하여(S9-2), 백금-은-루테늄-로듐-세리아 또는 백금-금-루테늄-로듐-세리아의 5원 촉매를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 촉매를 이용하여, 저온 연료 전지용 전극을 제조하는 방법은 다음과 같다.
즉, 우선, 탄소, 발수 물질 및 유기 용매를 포함한 기체 확산층을 탄소천 또는 탄소종이에 도포하도록 하고(S5-1), 상기와 같이 제조된 촉매의 분말, 수소이온전도체 이오노머, 그리고 유기용매를 포함하는 촉매 잉크를 상기 기체 확산층상에 도포시켜 전극을 제조한다(S5-2).
이와 같은 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 그 제조방법 및 그 전극을 포함하는 연료 전지에 따르면, 크로스오버된 메탄올에 의해 발생되는 일산화탄소를 제거함으로써 백금 촉매의 비활성화를 감소시키고, 산소 환원 활성 및 메탄올 산화 활성을 향상시켜, 저온 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 백금-은 또는 백금-금 촉매에 로듐, 루테늄, 또는 세리아 성분, 또는 이러한 물질들의 복합체를 함유하는 본 발명에 따르는 전극 촉매는, 공기 중에서 선택적으로 산소를 흡착하여 백금 촉매에 공급해 주어, 산소 분압이 낮은 공기를 환원극에 사용할 경우에도, 향상된 전지 성능을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니고 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예1]
본 실시예1은 은을 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매의 제조에 관한 것이다.
클로로백금산(H2PtCl6) 1g을 200ml 증류수에 용해시킨 후, 60wt.% NaHSO3 4g을 주입하여 1시간 동안 교반시켰다. 이 때, 황색의 용액은 무색의 투명한 용액으로 변하였다. 이어 증류수 500ml로 희석한 후, 0.6M 탄산나트륨 수용액(Na2CO3 0.7631g + 증류수 12ml)을 첨가하여 pH를 5로 조절하였다. 이 용액에 과산화수소 30ml를 1ml/min의 속도로 천천히 주입하였고, 이 때 5wt.% 수산화나트륨 수용액(NaOH 5g +증류수 95g)으로 pH를 4∼4.5로 유지하였다. 이어 0.8577g의 카본(벌칸 XC-72R)을 투입하고, 수소 버블링(H2 bubbling)하에서 4시간 환원시킨 후, 증류수로 수회 세척, 진공에서 하루 동안 건조시켰다. 상기와 같이 제조한 카본에 담지된 백금 촉매를 질산은 수용액에 함침, 건조시킨 후, 질소 분위기에서 300℃로 2시간 동안 열처리를 하였다.
[실시예2]
본 실시예2는 지르코늄이 도핑된 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매의 제조에 관한 것이다.
질산 세륨(Ce(NO3)3) 수용액과 질산 지르코늄(Zr(NO3)4) 수용액을 혼합한 용 액에, 암모니아 수용액을 첨가하여, pH 4~5를 유지하였다. 1시간 동안 교반한 후, 세척, 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 소성시켜, 지르코늄이 도핑된 세리아를 제조하였다. 이와 같이 제조된 지르코늄이 도핑된 세리아를 증류수에 용해시킨 용액을, 탄소에 담지된 백금 촉매(40wt.%, Pt/C, E-TEK)에 가함으로써 함침시켰다. 오븐에서 하루동안 건조시키고 함침하는 과정을 반복하여 목적하는 양만큼 담지시켰다. 오븐에서 충분히 건조시켜 물을 제거한 후, 열처리 과정을 거쳤다. 담체인 탄소가 산화되는 손실을 방지하기 위하여, 질소 분위기에서 300℃로 2시간 동안 열처리를 하였다. 이렇게 제조된 촉매를 다음 [일반식1]과 같이 표기하였고, 하기 표 1 및 도 1 내지 도 4에 [일반식1]을 이용하여 촉매를 표현하였다.
[일반식1]
xPyCzA
이때, P는 백금, C는 세리아, A는 첨가물인 지르코늄을 의미하고, x는 백금 촉매중 백금의 무게 퍼센트, y는 백금에 대한 세리아의 무게 퍼센트, z는 세리아에 대한 지르코늄의 무게 퍼센트를 나타낸다.
표 1은 본 실시예2에 따라 제조된 촉매의 비표면적을 나타내는 것이다.
40P0C0A 40P0.5C30A 40P1C30A 40P1.5C30A 40P3C30A
비표면적(m3/g) 122 120 117 111 98
상기 표 1로부터 확인 할 수 있듯이, 세리아가 첨가될수록 비표면적이 감소함을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세리아를 함유 한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매의 기공크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 세리아가 첨가될수록 촉매의 미세기공에 해당하는 기공부피도 감소하였다.
도 2는 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 세리아가 첨가되어도 곡선에 나타나지 않는데, 이로부터 세리아가 무정형으로 존재함을 확인할 수 있었다.
이렇게 제조한 분말을 잘게 부순 후, 물과 유기용매(이소프로판올)에 고르게 분산시키고, 여기에 수소이온 전도체인 이오노머를 적당량 첨가하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이와 같이 제조한 촉매 잉크를 스프레이 코팅법을 이용하여 탄소-테프론층 위에 도포하여 환원 전극을 준비하였다. 상기 제조된 환원 전극과 산화 전극의 사이에 고분자 전해질막을 넣고, 열간 압착하여 전해질막-전극 접합체(MEA)를 제조하였다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금 촉매를 사용한 단위전지의 성능 곡선을 각각 나타내는 것으로, 도 3은 환원극에 산소(250sccm)를 사용한 경우이고, 도 4는 환원극에 공기(250sccm)를 사용한 경우이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 환원극에 산소대신 공기를 사용하는 경우에도, 기존의 백금 또는 탄소에 담지된 백금만을 사용할 때와 대비하여, 약 30% 가량의 성능 증가를 보였다.
[실시예3]
본 실시예3은 로듐과 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금-은 촉매의 제조에 관한 것이다.
실시예1의 백금-은 촉매 분말을 증류수에 넣고 초음파 교반기에서 1시간 동안 교반, 혼합하였다. 다른 한쪽에서는 7.9g 로듐트리클로라이드 용액, 14.47g 질산 세륨 용액을 제조하여, 이를 상기한 바와 같은 방법으로 제조된 카본블랙 용액에 천천히 주입하였다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반한 후, 2.5M 수산화나트륨 용액과 37wt.% 포름알데히드 용액을 순차적으로 천천히 주입하였다. 이를 1시간동안 교반하고, 증류수로 수회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조한 촉매를 300℃ 질소 분위기에서 열처리 하였다.
이렇게 제조한 분말을 잘게 부순 후, 상기 실시예2와 같은 방법으로 환원 전극과 MEA를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 로듐과 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금-은 촉매를 사용한 단위전지의 성능 곡선을 각각 나타내는 것으로, 환원극에 공기(250sccm)를 사용한 경우이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 탄소에 담지된 백금 상용촉매만을 사용할 때와 대비하여, 약 2배의 성능 증가를 보였다.
[실시예4]
본 실시예4는 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금-루테늄 촉매의 제조 에 관한 것이다.
염화백금산(H2PtCl6) 1g을 200ml 증류수에 용해시킨 후, 60wt.% NaHSO3 4g을 주입하여 1시간 동안 교반시켰다. 이 때, 황색의 용액이 무색의 투명한 용액으로 변하였다. 이어 증류수 500ml로 희석한 후, 0.6M 탄산나트륨 수용액(Na2CO3 0.7631g + 증류수 12ml)을 첨가하여 pH를 5로 조절하였다. 이 용액에 과산화수소 50ml를 1ml/min의 속도로 천천히 주입하고, 이 때 5wt.% 수산화나트륨 수용액(NaOH 5g +증류수 95g)으로 pH를 4~4.5로 유지시켰다. 그 후, 염화루테늄 수용액(RuCl3 0.4692g + 증류수 50ml)을 1ml/min의 일정한 속도로 투입하였고, 마찬가지로 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 4~4.5로 유지하였다. 이어서, 카본(벌칸 XC-72R) 0.8577g을 투입하고, 수소 버블링(H2 bubbling)하에서, 4시간 환원시킨 후, 증류수로 수회 세척하고, 진공에서 하루 동안 건조시켰다. 이와 같이 제조된 카본 블랙에 담지된 백금-루테늄 촉매를 질산세륨 수용액에 함침, 건조시킨 후, 300℃ 질소 분위기 하에서 2시간 동안 열처리 하였다.
[실시예5]
본 실시예5는 로듐과 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금-루테늄 촉매의 제조에 관한 것이다.
실시예4의 백금-루테늄 촉매 분말을 증류수에 넣고 초음파 교반기에서 1시간 동안 교반, 혼합하였다. 다른 한쪽에서는 7.9g 로듐트리클로라이드 용액, 14.47g 질산 세륨 용액을 제조하여, 이를 상기한 바와 같은 방법으로 제조된 카본블랙 용 액에 천천히 주입하였다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반한 후, 2.5M 수산화나트륨 용액과 37wt.% 포름알데히드 용액을 순차적으로 천천히 주입하였다. 이를 1시간동안 교반하고, 증류수로 수회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조한 촉매를 300℃ 질소 분위기에서 열처리 하였다.
[실시예6]
본 실시예6은 세리아를 함유한 카본 블랙에 담지된 백금-금 촉매의 제조에 관한 것이다.
우선 클로로백금산(H2PtCl6) 1g을 200ml 증류수에 용해시킨 후, 60wt.% NaHSO3 4g을 주입하여 1시간 동안 교반시켰다. 이 때, 황색의 용액은 무색의 투명한 용액으로 변하였다. 이어 증류수 500ml로 희석한 후, 0.6M 탄산나트륨 수용액(Na2CO3 0.7631g + 증류수 12ml)을 첨가하여 pH를 5로 조절하였다. 이 용액에 과산화수소 30ml를 1ml/min의 속도로 천천히 주입하였고, 이 때 5wt.% 수산화나트륨 수용액(NaOH 5g +증류수 95g)으로 pH를 4∼4.5로 유지하였다. 이어 0.8577g의 카본(벌칸 XC-72R)을 투입하고, 수소 버블링(H2 bubbling)하에서 4시간 환원시킨 후, 증류수로 수회 세척, 진공에서 하루 동안 건조시켰다. 상기와 같이 제조한 카본에 담지된 백금 촉매를 염화금산 수용액과 질산세륨 수용액에 순차적으로 함침, 건조시킨 후, 질소 분위기에서 300℃로 2시간 동안 열처리를 하였다.
본 발명의 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 그 제조방법, 이 를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 그 제조방법 및 그 전극을 포함하는 연료 전지에 따르면, 주촉매인 백금-은 또는 백금-금 촉매를 기초로 하여, 산소를 선택적으로 흡착 및 방출하고, 산소 전도도를 가지며, 저온에서 일산화탄소의 산화 반응이 용이한 로듐, 루테늄이나 세리아 성분, 또는 그들의 복합체를 함유시킴에 의해, 공기 중에서 선택적으로 산소를 백금 촉매에 공급해 주고, 크로스오버된 메탄올에 의해 발생되는 일산화탄소를 제거함으로써, 백금 촉매의 비활성화를 감소시켜, 전지의 성능을 향상시키게 되고, 또한 메탄올 산화 활성과 일산화탄소에 대한 내피독성이 기존의 촉매들보다 우수한 효과를 달성하게 된다. 특히, 본 발명에 따라, 산소 분압이 낮은 공기를 환원극에 사용할 경우에도, 향상된 전지 성능을 얻을 수 있는 효과를 달성한다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.




Claims (5)

  1. 저온 연료 전지용 전극 촉매에 있어서,
    주촉매인, 백금-은 촉매 또는 탄소에 담지된 백금-은 촉매, 또는 백금-금 촉매 또는 탄소에 담지된 백금-금 촉매에, 조촉매로서, 로듐(Rh), 세리아(CeO2) 성분, 루테늄(Ru)을 1개 이상 포함하되,
    30∼99 wt.%의 백금, 0.1∼10 wt.%의 은 또는 금, 1∼70 wt.%의 루테늄 또는 로듐, 그리고 0.1∼10 wt.%의 세리아 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세리아 성분은,
    세리아에 가돌로늄(Gd), 지르코늄(Zr), 사마리움(Sm), 이트리움(Y), 스트론튬(Sr), 란타늄(La), 칼슘(Ca), 및 이들의 산화물 중 적어도 하나 이상이 30% 이하로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지용 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지 전극.
  5. 제 4 항에 의한 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡착 조촉매를 함유하는 저온 연료 전지.
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