KR100665689B1 - 이온전도성을 갖도록 개질된 담체를 이용한저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를이용한 저온연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

이온전도성을 갖도록 개질된 담체를 이용한저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를이용한 저온연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온전도성을 갖도록 개질된 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지한 저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 촉매가 촉매 담체의 미세 기공에 들어가는 것을 방지하고, 전극내에서 이온전도성 고분자 전해질 물질과 접촉하는 금속 촉매의 양을 증가시켜, 전극 촉매층에서 반응물과 촉매와 이온전도성 고분자 전해질 물질과 함께 만나는 삼상계면의 면적을 확대하여 수소 이온 전달을 활발히 함으로써, 금속 촉매의 이용률을 획기적으로 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 전극 제조시 첨가되는 이온전도성 고분자 전해질 물질의 양을 줄임으로써 전기저항을 감소시키고 전극의 오버포텐셜을 감소함으로써 연료전지의 성능을 향상할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 촉매는 무공해 에너지원인 저온연료전지용 전극, 저온연료전지용 막전극접합체, 저온연료전지에 그 촉매로서 사용되어 저온연료전지의 성능 향상을 가져올 수 있고, 촉매의 사용량을 저감시키므로써 저온연료전지 스택의 원가 비용을 크게 절감시킬 수 있다.
저온연료전지, 연료전지촉매, 개질다공성담체, 이온전도성고분자전해질, 삼상계면, 촉매이용율

Description

이온전도성을 갖도록 개질된 담체를 이용한 저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지 및 그 제조방법{CATALYST FOR LOW TEMPERATURE FUEL CELL USING SUPPORTS MODIFIED IN ORDER TO HAVE ION CONDUCTIVITY, METHOD TO PREPARE THE SAME, ELECTRODE FOR LOW TEMPERATURE FUEL CELL USING THE CATALYST, METHOD TO PREPARE THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR LOW TEMPERATURE FUEL CELL USING THE CATALYST, METHOD TO PREPARE THE SAME, LOW TEMPERATURE FUEL CELL USING THE CATALYST AND METHOD TO PREPARE THE SAME}
도 1은 종래 전극 촉매층의 카본 담체, 활성금속 및 이오노머의 구조를 보여주는 개략도;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른, 이온전도성 고분자 전해질 물질을 카본 블랙 담체에 첨가한 후 백금-루테늄 촉매를 제조하는 방법을 보여주는 흐름도;
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른, 질소흡착법에 의한 BJH법을 이용하여 제조된 이오노머 처리된 카본 블랙의 기공 크기 분포를 나타내는 그래프;
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 Pt-Ru/IOC(이오노머 처리된 탄소분말) 촉매 및 비교예 1에 따라 제조된 Pt-Ru/C 촉매의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석에 따른 그래프;
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 Pt-Ru/IOC와 상용 촉매인 40wt.% Pt-Ru/C(E-TEK사)의 전기화학적 특성(황산과 메탄올 용액 안에서의 메탄올 산화 반응 활성)을 나타내는 순환 전압 전류 그래프(cyclic voltammogram);
도 6은 본 발명의 실시예 1~5에 따라 제조된 Pt-Ru/IOC, 비교예 1에 따라 제조된 Pt-Ru/C, 및 비교예 2의 상용 촉매인 40wt.% Pt-Ru/C(E-TEK사)을 이용한 단위 전지 운전의 분극 그래프이다.
본 발명은 이온전도성을 갖도록 개질된 담체를 이용한 저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
저온형 연료전지(이하 "저온연료전지"라고 한다)인 고분자전해질연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; 이하 "PEMFC"라고 한다) 및 직접메탄올연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; 이하 "DMFC"라고 한다)는 자동차용, 주택용, 휴대용 등 다양한 분야에 에너지절약형 전원으로서 사용이 가능하며, 미래의 에너지 고갈문제를 해소할 수 있는 대안 중의 하나로 기대되고 있다.
그러나, 이러한 저온연료전지는 고가의 백금계 금속물질을 촉매로 사용하기 때문에 가격이 비싼 단점을 가지고 있으며, 이는 저온연료전지의 상용화의 걸림돌이 된다.
예를 들어, DMFC는 메탄올을 직접 연료로 사용하기 때문에 소형화가 가능하고 연료 공급이 용이하며 재생이나 폐기에 따른 문제점이 줄어들어서 기존의 리튬 이온 배터리를 대체할 수 있다. 그러나, DMFC는 수소를 연료로 사용하는 PEMFC보다 전지 수명과 에너지 밀도가 낮고, 특히 애노드 촉매의 활성이 낮으므로, 많은 양의 귀금속 촉매가 요구되어 원가 비용이 상승하며, 반응 중 생성되는 일산화탄소에 의하여 촉매가 피독되는 등의 여러 가지 문제점들이 있다.
따라서, DMFC를 상용화하기 위해서는 전극 촉매의 성능 개선과 원가 비용 절감이 가장 시급한 과제로, 이를 위해서는 낮은 온도에서 높은 메탄올 분해 성능, 일산화탄소에 대한 내피독성 등을 갖는 촉매를 개발해야 하고, 귀금속 입자의 고분산에 의한 이용도 극대화 또는 저가의 금속 이용 등에 의하여 촉매 가격을 감소시킬 필요는 크다.
또한, PEMFC의 경우에도 현재 그 상용화의 가장 큰 걸림돌 중의 하나가 바로 가격문제이며, 특히 스택 제조비용의 40%를 차지하는 촉매가격은 낮추어져야만 한다.
요컨대, 촉매 성능 향상에 의한 스택 가격 저감은 연료전지 상용화의 필수조건이라 할 수 있다.
종래에 촉매 성능 향상 및 가격 저감을 위해 다양한 연구들이 행하여져 왔는데, 이러한 연구들은 크게 고성능 촉매 물질 개발, 새로운 촉매 제조 방법 개발, 그리고 고성능의 촉매 담체 개발 등의 범주로 나눌 수 있다.
먼저, 촉매 물질에 관한 연구에 있어서, 백금 계열 촉매가 메탄올 산화반응에 높은 활성을 나타내는 것은 이미 널리 알려진 사실이고, 백금 촉매에 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 텅스텐, 니켈, 철, 금, 바나듐 등의 금속을 첨가하여 메탄올 산화 반응의 생성물인 일산화탄소에 의한 촉매 피독 현상을 방지하고 메탄올의 산화 능력을 증가시키고자 하는 연구들이 진행되어 왔다.
다음으로, 촉매 제조 방법에 관한 연구에 있어서, 기존의 촉매 합성 방법으로는 함침법, 콜로이드법이 있으며, 그 외에 플라즈마(plasma)나 스퍼터링(sputtering) 등의 전기화학증착(electrochemical deposition) 방법을 이용하여 나노 입자 크기의 촉매를 제조함으로써 촉매의 이용도를 증가시키고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
함침법은 일반적으로 "초기함침법(incipient wetness)"이 가장 많이 사용되며, 이 방법의 목적은 알맞은 담지량에 해당하는 금속염 용액이 담체의 기공내에 균일하게 채워지도록 하는 것이다. 담체는 기공내의 수분이 제거된 상태로 사용하며, 원하는 담지량만큼의 금속염 용액을 조금씩 떨어뜨려 담체의 기공 속까지 완전히 젖을 수 있도록 함으로써 촉매 용액을 담체에 함침시키게 된다. 이때, 건조속도가 기공내 금속염의 담지 형태에 큰 영향을 미치게 된다. 건조 후에는 소성과정을 거쳐 안정한 금속산화물 촉매를 만든다.
함침법<M. Gotz, H. Wendt, Electrochimica Acta, 43, 3637(1998)] 참조>에 서는 일반적으로 금속염(H2PtCl6, RuCl3, Pt(NH3)2(OH) 2, Ru3CO12, Pt(NH3)2(NO)2 등) 용액을 담체에 함침시킨 뒤, 수용액상의 환원제(N2H4, NaS2O3, NaS2O5, NaBH4)를 사용하거나, 수소 분위기에서 환원시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매 금속의 평균 입자크기는 3~5nm 이상이며, 크기 분포도 제법 넓은 편이나 상대적으로 제조가 쉽고 간단하다.
콜로이드법은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 와따나베(Watanabe)에 의해 고안된 방법<[Jouranl of Electroanalytical Chemistry, 229, 395(1987)] 참조>과 본네만(Bonnemann)<[Angewandte Chemie International Edition Engl., 30, 1312(1991)] 참조>에 의해 고안된 방법이 있다.
와따나베에 의한 콜로이드법은 수화된 염화백금(H2PtCl6 ·xH2O) 및 제2금속 염화물 수용액에 환원제(Na2CO3, NaHSO4 등)를 가하는 과정을 거쳐 금속 복합 중간체를 생성하고 생성된 중간체를 가수분해하여 금속 산화물을 형성한 후, 수소 기체로 환원시키는 방법인데, 금속 산화물의 제조는 역반응이 일어나기 쉬우므로 온도와 pH 조절이 필수적이다.
또한, 비수용액 상에서 촉매를 제조하는 본네만의 콜로이드법은 합성된 테트라부틸암모늄 계열의 환원제를 사용하여 표면 활성제로 안정화시킨 촉매 (surfactant-stabilized catalyst)를 제조한 후 열처리를 통해 촉매를 둘러싸고 있는 표면 활성제를 제거하는 방법으로, 높은 담지량의 금속을 2nm 전후의 나노 크기로 카본 내에 균일하게 분산시킬 수 있으나, 전반적인 공정이 복잡하고 유기용매와 화합물을 사용하기 때문에 제조 비용이 상승하는 단점을 가지고 있다.
마지막으로, 촉매 담체에 관한 연구에 있어서, 최근에는 전기 전도성이 좋으며 표면적이 큰 탄소 담체 위에 활성금속을 고분산시켜 단위면적당 백금 사용량을 줄임과 동시에 전지 효율을 향상시키기고자, 담체에 대한 연구를 활발히 진행하고 있다.
나아가, 기존의 탄소 담체가 아닌, 새로운 구조의 물질, 즉 카본 나노 튜브(carbon nanotube)<[Wenzhen Li, Changhai Iaug, Jieshan Qiu, Weijiang Zhou, Hongmei Han, Zhaobin Wei, Gongquan Sna, Qin Xin, Carbon, 40, 791 (2002) 참조>, 그래파이트 나노섬유(graphite nanofiber)<[Eve S. Steigerwalt, Gregg A Deluga, David E. Cliffel, C.M. Lukehart, Journal of Physical Chemistry B, 105, 8097 (2001)] 참조> 등을 담체로 사용하여 전지 효율을 증가시키려는 노력들이 이루어지고 있으나, 이러한 담체들은 제조 공정이 복잡하고, 한번에 대량 생산이 힘들기 때문에 상용화하기엔 어려운 단점을 가지고 있다.
또한, 로이 (S.C. Roy)등<[Journal of the Electrochemical Society, 143, 3073 (1996)] 참조>은 카본블랙(예를 들어, Vulcan XC-72R)을 질소와 황으로 표면 처리함으로써 제조된 촉매의 크기가 2.0nm 전후로 균일하여 처리하지 않은 경우에 비해 높은 활성을 보였다고 보고하고 있지만, 이는 800℃의 고온에서 열처리를 해야 하고 공정 또한 복잡하여 원가 비용이 상승하는 단점을 가지고 있다.
그런데, 실제로 직접 메탄올 연료전지 전극반응이 일어나기 위해서는 반응물 인 메탄올 또는 산소, 생성물인 수소이온 (H+)과 전자 (e-)가 만나는 반응지점이 존재하여야 하기 때문에, 기체, 액체, 촉매간의 삼상계면이 폭넓게 형성되어야 한다.
이는 반응물과 생성물의 확산 및 흡탈착, 반응 결과 생성된 전자 및 수소이온의 이동 등이 원활히 이루어져야 한다는 것을 의미한다. 전자의 이동은 촉매를 통해서, 수소이온의 전달은 이온전도성 고분자 전해질("이오노머")에 의해, 그리고 반응물과 생성물은 촉매층의 기공을 통해서 이동하게 된다. 그러므로 촉매의 효율을 극대화하기 위해서는 촉매와 이오노머의 접촉 면적, 즉 삼상계면의 면적이 증가해야 한다.
이를 위해 종래에는 일반적으로 촉매와 이오노머를 혼합함으로써 촉매층을 제조하였다. 도 1은 종래 저온연료전지용 전극의 촉매층에서의 카본 담체, 활성 금속 및 이오노머의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 촉매와 이오노머를 단순히 혼합함으로써 제조된 전극에서는, 카본 블랙과 같은 촉매 담체 및 이에 담지된 금속활성을 갖는 촉매(이하, "금속 촉매"라고 한다)의 외부에 이오노머가 존재하는 상태이므로, 90% 이상의 금속 촉매가 반응에 참여하지 못한다는 문제점이 있다.
이는, 수소이온을 전달시키는 역할을 하는 이오노머의 입자가 대략 4nm의 크기인 반면에, 카본 블랙의 기공 크기는 4nm보다 작은 것이 많기 때문에, 그 기공 안에 들어간 금속 촉매는 상기 이오노머와 접촉할 수 없기 때문이다.
따라서, 이오노머와 접촉하는 금속 촉매의 양을 증가시켜 촉매의 이용도를 증가시키고자 하는 노력들이 이루어져 왔다.
예를 들어, 일본 특공평2-48632호 공보에서는, 다공질 전극을 성형한 후, 전극상에 이온교환수지의 용액을 살포하여, 이 전극과 이온교환막을 핫프레스하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 일본 특개평3-295172호 공보에서는, 고분자 전해질의 분말을 전극 안에 혼합하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 일본 특개평5-36418호 공보에서는, 고분자 전해질과 촉매와 탄소분말과 불소수지를 혼합하고, 막을 형성하여 전극으로 하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 미국 특허 제5,211,984호 명세서에서는, 글리세린 또는 테트라부틸 암모늄염을 용매로 하여, 고분자 전해질과 촉매와 탄소 분말과의 잉크 형상 분산액을 만들고, 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, 이하 PTFE)제 필름 위에 성형한 후, 고분자 전해질막의 표면에 전사하는 방법, 또는 고분자 전해질막의 프로톤 교환기를 나트륨형으로 치환한 후에, 그 막 표면에 상기 잉크 형상 분산액을 도포하고 125℃ 이상으로 가열 건조하여, 나트륨형으로 치환된 교환기를 다시 프로톤형으로 치환하는 방법이 보고되어 있다.
또한, 안토인 (Oliver Antoine) 등은 카본과 백금 전구체 용액의 혼합물에 나피온 용액을 첨가한 후, 그 혼합물을 글래시 카본 지지체에 떨어뜨려, 카본 위에 그리고 나피온 안에 백금 나노 입자가 위치하도록 하여 PEMFC의 산소 환원 전극으로 사용하였다<[Electrochemical and Solid-State Letters, 4(5), A55 (2001)]참조>.
또한, 톰슨 (Scott D. Thompson) 등은 나피온 용액에 백금 전구체 용액을 넣어 이온 교환시킨 후 카본을 첨가하여 제조된 백금 촉매 (Pt/C)를 전기증착 방법을 통해 PEMFC용 전극을 만들었다<[Electrochimica Acta, 46, 1657 (2001)] 참조>.
또한, 일본 특공소62-61118호 및 62-61119호 공보에서는, 고분자 전해질의 분산액과 촉매가 되는 금속염의 혼합물을 고분자 전해질막의 위에 칠하고, 그 칠한 층의 위에 전극 재료를 핫프레스한 후, 금속염을 환원하는 방법, 혹은 고분자 전해질과의 혼합물 중의 금속염을 환원한 후에 고분자 전해질막에 칠하고, 그 위에 전극재료를 핫프레스하는 방법을 제안하고 있다.
한편, 퍼플루오로술포네이트 계통의 고분자 전해질 물질인 나피온 이오노머 용액(듀퐁사, 미국)을 유기용매와 혼합하면, 그 유기용매의 유전상수 값에 따라 혼합물이 세 가지 상태 중 하나로 존재한다는 것은 잘 알려져 있다.
즉, 유기용매의 유전상수 값이 10 이상이면 용액 상태, 3과 10 사이이면 콜로이드 상태, 3 이하이면 침전 상태로 존재한다<M. Uchida, Y. Fukuoka, Y. Sugawara, H. Ohara, A. Ohta, Journal of the Electrochemical Society, 145(11), 3708 (1998)] 참조>. 극성이 상대적으로 작은 용매를 사용할수록 이오노머는 극성을 띠고 있는 부분이 안쪽으로 모여 자기들끼리 점차 뭉쳐 콜로이드처럼 존재하게 되는 것이다.
이러한 상태의 이오노머는 촉매와 함께 극성이 큰 용매일 때보다 상대적으로 크기가 큰 응집체를 이루게 된다. 이를 카본 페이퍼에 분사시킨 후 건조과정을 거치면 촉매층의 구조에 응집체의 크기가 그대로 반영된다.
즉, 촉매와 이오노머로 이루어진 응집체의 크기변화로 인해 응집체 사이의 기공 크기가 커지게 된다. 이렇게 하여 촉매층에서의 물질전달 과정이 용이하게 되어 단위전지의 성능이 더욱 증가하게 된다.
그러나, 상기와 같은 방법들에 의하더라도 여전히 촉매의 이용율은 낮으며, 따라서 촉매의 이용율을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점과 요구를 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은, 금속 촉매가 촉매 담체의 미세 기공에 들어가는 것을 방지하고, 전극내에서 이온전도성 고분자 물질과 접촉하는 금속 촉매의 양을 증가시켜, 전극 촉매층에서 반응물과 촉매와 이온전도성 고분자 전해질 물질과 함께 만나는 삼상계면의 면적을 확대하여 수소 이온 전달을 활발히 함으로써, 금속 촉매의 이용률을 획기적으로 증가시킬 수 있는 고성능의 저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적의 다른 측면은 또한, 전극 제조시 첨가되는 이온전도성 고분자 전해질 물질의 양을 줄임으로써 전기저항을 감소시키고 전극의 오버포텐셜을 감소함으로써 연료전지의 성능을 향상할 수 있는, 고성능의 저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이 용한 저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 저온연료전지용 촉매에 있어서, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체; 및 상기 다공성 촉매 담체에 담지된 금속 촉매;로 구성되는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매에 의하여 달성된다.
그리고, 상기 저온연료전지용 촉매는, 이온전도성 고분자 전해질 물질이 상기 다공성 촉매 담체의 표면에 코팅된 것이 바람직하다.
그리고, 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질은, 퍼플루오로술폰산, 퍼플루오로카르복실산, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌카르복실산, 상기 술폰산 또는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염, 상기 술폰산 또는 상기 카르복실산을 유기용매에 용해한 용액 및 상기 술폰산 또는 상기 카르복실산을 알코올과 물의 혼합용매에 2 내지 50 중량%로 용해 또는 분산시킨 용액으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 다공성 촉매 담체는, 탄소분말; 탄소분말 및 산화루테늄 또는 세리아가 혼합된 것; 또는 탄소 분말에 산화루테늄 또는 세리아가 코팅된 것이 바람직하다.
그리고, 상기 탄소 분말은, 활성탄소, 그래파이트 또는 카본블랙인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 카본 블랙은, 벌칸 XC-72(Vulcan XC-72), 블랙 펄스 2000(Black pearls 2000), 컨덕텍스 975(Conductex 975), 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 탄소 분말은, 표면적이 30내지 2000 m2/g 이고, 직경이 0.01 내지 10 마이크로미터인 분말인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 저온연료전지용 촉매의 제조방법에 있어서, 다공성 촉매 담체에 이온전도성을 부여하는 단계(S1); 및 상기 S1 단계 이후, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지시키는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법에 의하여 달성된다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질이 상기 다공성 촉매 담체의 표면에 코팅되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 다공성 촉매 담체와 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질을 분산용매에 용해하여 슬러리를 만든 후, 그 슬러리를 중탕 건조하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 다공성 촉매 담체와 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질을 분산용매에 용해하여 슬러리를 만든 후, 그 슬러리를 분무 건조하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 건조시 온도를 80~150℃로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 다공성 촉매 담체와 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질을 분산용매에 용해하여 슬러리를 만든 후, 그 슬러리를 유동층 건조하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 건조시의 온도를 80~130℃로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 다공성 촉매 담체와 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질의 질량비를 100:0.5 ~ 100:3으로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질이 표면에 코팅된 상기 다공성 촉매 담체가 0.1~1.0 마이크로미터 크기의 분말이 되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S1 단계는, 상기 분산용매로 에탄올, 증류수, 메탄올, 이소프로판올(IPA), 디프로필 케톤(DPK), 노말부틸 아세테이트(NBA) 또는 알리파틱 하이드로카본(CnH2n+x, n=5~7, x=0~2)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 저온연료전지용 전극에 있어서, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 담지된 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 전극에 의하여 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 저온연료전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 촉매의 제조시, 다공성 촉매 담체에 이온전도성을 부여하는 단계(S1); 및 상기 S1 단계 이후, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지시키는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 전극의 제조 방법에 의 하여 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 저온연료전지용 막전극접합체에 있어서, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 담지된 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 연료전지용 막전극접합체에 의하여 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 저온연료전지용 막전극접합체의 제조 방법에 있어서, 촉매의 제조시, 다공성 촉매 담체에 이온전도성을 부여하는 단계(S1); 및 상기 S1 단계 이후, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지시키는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 막전극접합체의 제조 방법에 의하여 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 저온연료전지에 있어서, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 담지된 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지에 의하여 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 저온연료전지의 제조방법에 있어서, 촉매의 제조시, 다공성 촉매 담체에 이온전도성을 부여하는 단계(S1); 및 상기 S1 단계 이후, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지시키는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지의 제조방법에 의하여 달성된다.
이하, 본 발명에 따른 이온전도성을 갖도록 개질된 담체를 이용한 저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 저온연료전지 및 그 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면 저온연료전지용 촉매의 담체로 사용하는 전기전도성을 갖는 다공성 미세 분말이 이온전도성을 갖도록 이온전도성을 부여한 다음, 이것을 이용하여 촉매활성을 갖는 금속 입자를 담지시켜 촉매를 제조함으로써, 금속 촉매가 담체의 미세기공에 들어가는 것을 방지하고, 전극내에서 이온전도성 고분자 전해질 물질과 접촉하는 금속 촉매의 양을 증가시켜, 전극 촉매층에서 반응물과 촉매와 이온전도성 고분자 전해질 물질과 함께 만나는 삼상계면의 면적을 확대하여 수소 이온 전달을 활발히 함으로써, 촉매의 이용도를 높일 수 있다. 나아가, 전극 제조시 첨가되는 이온전도성 고분자 전해질 물질의 양을 줄임으로써 전기저항을 감소시켜 전극의 오버포테셜을 감소시킴으로써 저온연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 따른 저온연료전지용 촉매를 제조하고자, 본 발명에서는 금속 촉매, 예를 들어 백금 합금 촉매의 제조 과정을 다음과 같이 두 단계로 나눈다.
먼저, 본 발명에 따른 저온연료전지용 촉매 제조의 제1단계로서, 담체로 사용되는 다공성 미세 분말에 용액상태의 이온전도성 고분자 전해질 물질이 표면에 존재하도록 표면 처리하여 이온전도성이 부가, 강화된 담체를 제조한다(S1).
상기 이온전도성이 부가된 담체를 제조시 사용하는 이온전도성 고분자 전해질 물질로는, 퍼플루오로 술포닐 할로겐화물, 퍼플루오로 술폰산, 퍼플루오로 카르복실산, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌 카르복실산 계통의 고분자 전해질을 사용할 수 있고, 또는 상기의 술폰산 또는 카르복실산의 수소 이온이 나트륨 또는 칼륨 등 의 이온으로 치환되어 있는 형태의 고분자 전해질을 사용할 수 있으며(알칼리 금속염), 또는 이러한 고분자 전해질이 유기용매에 용해된 용액을 사용할 수 있고, 또는 고분자 전해질이 알코올과 물의 혼합용매에, 전해질 물질에 따른 최적 혼합비율인, 2 내지 50 중량%로 용해되어 있거나 혹은 분산된 용액을 사용할 수 있다.
상기 이온전도성이 강화된 담체를 제조시 사용되는 담체 물질로는, 표면적이 30내지 2000 m2/g 이고, 분말직경이 0.01 내지 10 마이크로미터이고, 전기전도성이 있는 활성탄소, 그래파이트, 카본블랙과 같은 탄소 분말이나 산화루테늄, 세리아와 같은 전기전도성 분말 중에서 하나 또는 두개이상이 혼합되어 있거나, 상기의 탄소분말에 산화루테늄이나 세리아가 코팅되어 있는 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 촉매 담체의 표면적과 분말 직경 범위에서 촉매의 분산도 및 활성율을 증가시킬 수 있다.
상기와 같은 이온 전도성 고분자 전해질 물질을 이용하여 상기와 같은 담체에 이온 전도성을 갖도록 하는 방법은 다음과 같다.
첫번째로, 중탕 건조법으로 상기의 이온전도성이 부가된 담체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 카본 블랙, 이온전도성 고분자 전해질 용액을 각각 분산 용매에 넣어 초음파 교반기에서 잘 혼합하여 카본슬러리를 제조한 후, 이것을 80℃ 중탕에서 교반하면서 용매를 증발시켰다.
상기에 사용되는 카본 블랙으로는 벌칸 XC-72 뿐만 아니라, 블랙 펄스 2000, 컨덕텍스 975, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브 등이 있다(하기 분무건조법이나 유동층 건조법의 경우도 같다).
상기 이오노머로는 종래 사용되고 있는 술포산기를 갖는 퍼플루오르술폰산(polyperfluoro sulfonic acid) 뿐만 아니라, 술폰산기를 갖는 방향족계 폴리머 및 지방족계 폴리머를 사용할 수 있는데, 이러한 것들로는 폴리티로페닐렌 술폰산과 폴리아닐린의 복합폴리머, 폴리디페닐아민, 폴리사이라민, 폴리(벤즈이미다졸)-부타디엔 술폰산, 폴리에테르 에테르케톤 등이 있다(하기 분무건조법이나 유동층 건조법의 경우도 같다).
한편, 상기에 사용되는 분산 용매로는 유전상수 값이 각각 다른 에탄올, 증류수, 메탄올, 이소프로판올(IPA), 디프로필 케톤(DPK), 노말부틸 아세테이트(NBA) 등과 알리파틱 하이드로카본(CnH2+n, n=5-7, x=0-2) 등이 있다(하기 분무건조법이나 유동층 건조법의 경우도 같다).
이렇게 만들어진 이오노머 처리된 카본[이하, "IOC"(Ionomered Carbon)라고 명명한다]을 오븐에서 건조시켰다.
두번째로, 분무건조기를 이용하여 이온전도성이 부가된 담체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 카본 블랙 분말과 이오노머를 분산 용매에 넣어 섞은 다음, 초음파 교반기에서 혼합하여 카본슬러리를 제조한 다음, 상기의 제조된 카본슬러리를 분무건조기에서 분사시키면서 건조시켰다. 이때, 분무기는 공기분무기 또는 초음파 분무 기를 사용하였다. 건조시 온도는 촉매의 삼상계면 형성에 적합하도록 전해질 물질의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은 온도 범위가 적합하며, 바람직하게는 50-200℃, 더욱 바람직하게는 80-150℃로 유지한다.
세번째로, 유동층 건조기를 이용하여 이온전도성이 부가된 담체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 상기의 첫번째 및 두번째 방법에서와 같이 촉매슬러리를 제조한다. 다음으로, 유동층을 이용하여 담체의 코팅과 건조가 이루어지도록 하였다. 이때 유동을 위한 기체는 공기 또는 질소를 사용하였고, 가열은 유동층건조기의 외부에서 가열하는 방법을 사용하였으며, 온도는 50-150℃, 바람직하게는 80-130℃로 유지하였다.
상기의 모든 방법에서 촉매 이용율 및 연료전지 성능 증가에 적합하도록, 촉매 담체에 대하여 이온전도성 고분자 전해질 물질의 질량비 범위가 바람직하게는 100:0.1~10이 되도록 유지하고, 더욱 바람직하게는 100:0.5~3이 되도록 유지한다.
또한, 상기의 모든 방법에서 제조된 상기의 IOC 분말은 미세분쇄기를 이용하여 분쇄한 다음, 체(sieve)를 이용하여 5마이크로미터 이하의 크기의 분말, 바람직하게는 0.1내지 1.0 마이크로미터 크기의 분말을 수거한다.
다음으로, 본 발명에 따른 저온연료전지용 촉매 제조의 제 2 단계로서, 상기와 같이 여러 가지 방법에 의하여 제조된 IOC를 담체로 사용하여 금속촉매를 담지시켜 본 발명에 따른 촉매를 완성한다(S2).
이하에서는, 연료전지 전극에 사용되는 촉매 중 대표적인 백금계 촉매를 제 조하는 방법을 바탕으로 설명한다.
염화백금산(Hexachloroplatinic acid)을 일정량의 증류수에 녹인 후, 환원제를 첨가한다. 이를 증류수로 희석한 후, 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 5로 조절하고, 희석 백금 용액에 과산화수소를 일정한 속도로 투입한다.
이 때, 수산화나트륨 수용액으로 pH 5로 유지시킨다. 그 후 제2금속 염화물을 서서히 투입하고, 여기에 촉매 담체인 상기 제조된 IOC를 넣은 다음 수소를 용액 속에 버블링(H2 bubbling) 시켜서 촉매금속을 환원시킨 후, 환원반응이 완료되면 제조된 침전물을 여과지를 이용하여 수거한 다음, 증류수로 수회 세척하고, 진공건조를 시켜 IOC 담체에 분산된 백금 합금 촉매를 제조한다.
이 때, 촉매의 금속담지량은 10 내지 90wt%, 바람직하게는 40-60wt%가 되도록 한다.
한편, 백금의 전구체 용액으로는 클로로백금산뿐만 아니라 여러 가지 수용성 화합물 또는 착염들을 사용할 수 있는데, 이러한 것들로는 클로로백금산 암모늄, 히드록시디술파이트 백금(II)산, 브로모백금산, 백금트리클로라이드, 백금테트라클로라이드 수화물, 백금 디클로로카보닐 디클로라이드, 디니트로디아미노백금, 테트라니트로백금산나트륨 등이 있다.
그리고 백금 합금 촉매 제조시 사용되는 첨가물로서는 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 텅스텐, 니켈, 철, 금, 바나듐, 세리아 등을 하나이상 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라서 제조된 촉매를 바탕으로, 통상적인 저온연료전지용 전극, 저온연료전지용 막전극접합체, 저온연료전지의 제조방법을 통하여, 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 저온연료전지용 전극, 저온연료전지용 막전극접합체 및 저온연료전지를 제공한다.
이와 같은 본 발명에 따르면, 예를 들어 담체로 사용하는 카본 블랙을 간편하게 표면 처리하여 백금 합금 촉매를 제조할 수 있으며, 제조된 백금 합금 촉매는 무공해 에너지원인 저온 연료전지의 전극 촉매로 사용되어 연료전지의 성능 향상을 가져올 수 있고, 촉매의 사용량을 저감시키므로써 연료전지 스택의 원가 비용을 현저히 절감할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
<실시예 1: 1% 이오노머 표면 처리된 카본 블랙에 담지된 백금-루테늄 합금의 제조>
도 2는 이오노머를 카본 담체에 첨가한 후 연료전지용 백금 합금 촉매를 제조하는 본 발명의 일실시예에 따른 방법을 보여주는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 먼저, 5% 나피온 용액 1g(이오노머)과 에탄올 용매(분산용매) 4g을 초음파 교반기에서 3~5시간 동안 혼합하고(도 2의 "①" 참조), 카본블랙(Vulcan XC-72) 5g과 에탄올 용매(분산용매) 200g을 초음파 교반기에서 3~5시간 동안 혼합한 후, 이들을 섞고(도 2의 "②" 참조), 초음파 교반기에서 2~3시간 동안 더 교반하였다.
이 혼합물을 80℃ 중탕에서 교반하면서 에탄올 용매를 증발시키고 남은 고형물을 65℃ 오븐에서 하루동안 건조시켰다(도 2의 "③" 참조). 이렇게 만들어진 카본 블랙을 1% IOC라 명명하였다.
그리고, 다른 한쪽에서는 염화백금산 (H2PtCl6) 1g을 200ml 증류수에 용해시킨 후, 환원제인 60wt.% NaHSO3 (또는 Na2CO3) 4g을 주입하여 1시간 동안 교반시켰다(도 2의 "④" 참조). 이 때, 황색의 용액이 무색의 투명한 용액으로 변하였다. 이어서, 증류수 500ml로 희석한 후 0.6M 탄산나트륨 수용액(Na2CO3 0.7631g + 증류수 12ml)을 첨가하여 pH를 5로 조절하였다.
이 용액에 과산화수소 50ml를 1ml/min의 속도로 천천히 주입하였고, 이 때 5wt.% 수산화나트륨 수용액 (NaOH 5g +증류수 95g)으로 pH 4~4.5로 유지시켰다(도 2의 "⑤" 참조).
그 후, 염화루테늄 수용액(RuCl3 0.4692g + 증류수 50ml)을 1ml/min의 일정한 속도로 투입하였고(도 2의 "⑥" 참조), 마찬가지로 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 4~4.5를 유지하였다.
이어서, 상기에서 제조한 1% IOC 0.8577g을 투입하고 수소 버블링 하에서 4 시간 환원시킨 후(도 2의 "⑦" 참조), 증류수로 수회 세척, 60℃ 10-2~10-3 torr의 진공에서 하루 동안 건조시켰다(도 2의 "⑧" 참조). 이렇게 하여 백금과 루테늄의 몰비가 1:1인 40wt.% Pt-Ru/1% IOC를 제조하였다.
<실시예 2: 2% 이오노머 표면 처리된 카본 블랙에 담지된 백금-루테늄 합금의 제조>
5% 나피온 용액 1g 대신에 2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 2% IOC를 제조하였고, 이를 이용하여 백금과 루테늄의 몰비가 1:1인 40wt.% Pt-Ru/2% IOC를 제조하였다.
<실시예 3: 6% 이오노머 표면 처리된 카본 블랙에 담지된 백금-루테늄 합금의 제조>
5% 나피온 용액 5g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 6% IOC를 만들었고, 이를 이용하여 백금과 루테늄의 몰비가 1:1인 40wt.% Pt-Ru/5% IOC를 제조하였다.
<실시예 4: 분무건조법을 이용하여 2% 이오노머 표면 처리된 카본 블랙을 제조하고, 이를 사용하여 백금-루테늄 합금촉매의 제조>
나피온 용액과 카본블랙을 에탄올에 혼합하여 슬러리를 만든 다음에, 이것을 초음파 분무건조기를 사용하여 2% IOC를 제조하였다. 이때 건조기의 온도는 130℃로 하였다. 이렇게 하여 제조된 IOC를 이용하여 실시예1에서와 같은 방법으로 백금과 루테늄의 몰비가 1:1인 40wt.% Pt-Ru/2% IOC 촉매를 제조하였다.
<실시예 5: 유동층건조법을 이용하여 2% 이오노머 표면 처리된 카본 블랙을 제조하고, 이를 사용하여 백금-루테늄 합금촉매의 제조>
나피온 용액과 카본블랙을 에탄올에 혼합하여 슬러리를 만든 다음에, 이것을 유동층건조기를 사용하여 2% IOC를 제조하였다. 이때 건조기의 온도는 130℃로 하였다. 이렇게 하여 제조된 IOC를 이용하여 실시예1에서와 같은 방법으로 백금과 루테늄의 몰비가 1:1인 40wt.% Pt-Ru/2% IOC 촉매를 제조하였다.
<비교예1 : 이오노머 표면 처리되지 않은 카본 블랙에 담지된 백금-루테늄 합금 촉매의 제조>
카본 블랙에 이오노머 처리 효과를 알아보기 위해, 이오노머가 처리되지 않은 카본블랙을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 백금과 루테늄의 몰비가 1:1인 40wt.% Pt-Ru/C 촉매를 제조하였다.
<비교예2 : 이오노머 표면 처리되지 않은 상용 촉매 사용>
제조된 촉매와 비교하기 위하여 백금과 루테늄의 몰비가 1:1인 40wt.% Pt-Ru/C (E-Tek 사) 촉매를 사용하여 전극을 제조하였다.
도 3은 질소 흡착법에 의한 BJH법을 이용하여, 상기 실시예 1, 2, 3에서 수득된 이오노머 처리된 카본 블랙의 기공 크기 분포 결과를 나타낸 것이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 본 실시예와 같이 이온전도성을 갖도록 개질된 카본 담체가 원래의 카본 담체에 비해 미세 기공이 감소한 것을 확인할 수 있다. 따라서 개질된 카본 담체는 카본 담체의 미세기공 안으로 금속 촉매가 들어가 반응에 참여하지 못하는 현상을 막음으로써 그 촉매의 이용도를 증진시킬 수 있게 된다.
도 4는 상기 실시예 1, 2, 3 에서 제조된 Pt-Ru/IOC 촉매의 X-선 회절(XRD)에 따른 분석 곡선이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 합금을 이루었을 때, 백금의 (111) 결정에 해당하는 피크 (2θ=39.7°)가 오른쪽으로 약간 이동하는 것을 통해 루테늄과 합금을 생성하였음을 확인할 수 있다.
상기 실시예에서 제조된 촉매의 활성, 즉 메탄올 산화 반응 활성을 측정, 비교하기 위하여 반쪽 전지 장치에서 순환 전압 전류(Cyclic voltammetry, CV) 실험을 수행하였다.
15mg의 촉매를 2.5ml 증류수에 초음파 분산시킨 후 0.02ml(촉매 0.036mg)을 피펫으로 취하여 전극인 그래파이트 위에 떨어뜨린 후 건조시켰다.
그 위에 1wt.% 나피온 용액을 바른 후 다시 건조시켜 작업 전극을 완성했으며, 작업 용액은 0.5M 황산 + 1M 메탄올 수용액이 되도록 농도를 정확히 조절하여 제조하였다.
전극 실험 전에 질소 버블링으로 용존 산소를 제거하였고, 측정 후 메탄올 산화 반응에 해당되는 피크의 최대 전류밀도 값을 읽어 촉매의 성능을 비교하였다.
도 5는 상기 실시예2에서 수득된 Pt-Ru/2% IOC와 상용 촉매인 40wt.% Pt-Ru/C (E-TEK사)의 전기화학적 특성(황산과 메탄올 용액 안에서의 메탄올 산화 반응 활성)을 나타내는 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)으로서, 실시예 2에서 수득된 Pt-Ru/2% IOC가 상용 촉매보다 우수한 메탄올 산화 능력을 가짐을 확인할 수 있었다.
그리고 상기 실시예에서 얻어진 촉매의 단위 전지 성능을 확인, 비교하기 위하여, 분산용매 (IPA)에 일정한 무게 비율의 촉매와 이오노머를 섞어 촉매 잉크를 제조하였다.
이렇게 만들어진 촉매 잉크를 방수 처리된 탄소 종이에 스프레이 코팅법 (spray coating)으로 분사하고, 그 위에 분산용매에 희석시킨 이오노머를 추가로 도포하여 산화극의 촉매층을 제조하였다.
이 때, 전극에 도포된 이오노머의 총량은 60%, 45%, 30%, 15%로 변화시켰다. 환원극의 촉매층 제작은 상용 촉매인 45.7wt.% Pt/C (Tanaka사)를 사용하여 산화극의 촉매층 제조 방법과 동일하게 하였으며, 최종적으로 열간 압착(hot-pressing)을 통하여 막-전해질 접합체(Membrane Electrolyte of Assembly, 이하 MEA)를 제조하였다.
상기 MEA를 단위 전지에 장착하고 애노드에 2M 메탄올 수용액을 5cc/min, 캐소드에 가습된 산소를 250cc/min 흘려주어 90oC, 1기압에서 운전하였다.
도 6은 상기 실시예 1~5에 따라 제조된 Pt-Ru/IOC와 비교예 1에 의해 제조된 Pt-Ru/C, 및 비교예2의 상용 촉매인 40wt.% Pt-Ru/C (E-TEK사)를 이용한 MEA의 단위 전지 운전의 분극 곡선을 나타낸 것이다.
각 전극에 사용된 이오노머의 양은 촉매의 종류에 따라 최적양이 다르게 나타났다. 따라서, 도6은 최적 이오노머 조건에서 얻어진 성능을 나타낸 것이다. 즉, 실시예 1은 60% 이오노머, 실시예 2는 30% 이오노머, 실시예 3은 15% 이오노머를 전극에 도포했을 때 가장 높은 전지 성능을 나타냈다. 또한, 비교예1과 비교예2에 서는 60% 이오노머에서 가장 높은 전지 성능을 보였다.
도 6에 나타나 있듯이, 이오노머로 표면 처리한 카본 블랙을 담체로 사용한 촉매가 처리하지 않은 경우보다 단위 전지 성능이 우수하고, 같은 담지량의 상용 촉매보다 월등한 전지 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
결국, 카본 블랙을 이오노머로 표면 처리하면 카본 블랙 담체의 미세기공에 금속 촉매가 들어가 반응에 참여하지 않는 것을 줄이고, 이오노머와 접촉하는 금속 촉매의 양을 증가시켜 촉매의 이용도를 증가시키는 것임을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 촉매가 촉매 담체의 미세 기공에 들어가는 것을 방지하고, 전극내에서 이온전도성 고분자 전해질 물질과 접촉하는 금속 촉매의 양을 증가시켜, 전극 촉매층에서 반응물과 촉매와 이온전도성 고분자 전해질 물질과 함께 만나는 삼상계면의 면적을 확대하여 수소 이온 전달을 활발히 함으로써, 금속 촉매의 이용률을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전극 제조시 첨가되는 이온전도성 고분자 전해질 물질의 양을 줄임으로써 전기저항을 감소시키고 전극의 오버포텐셜을 감소함으로써 연료전지의 성능을 향상할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 촉매는 무공해 에너지원인 저온연료전지용 전극, 저온연료전지용 막전극접합체, 저온연료전지에 그 촉매로서 사용되어 저온연료전지의 성능 향상을 가져올 수 있고, 촉매의 사용량을 저감시키므로써 저온연료전지 스택의 원가 비용을 크게 절감시킬 수 있다.

Claims (23)

  1. 저온연료전지용 촉매에 있어서,
    다공성 촉매 담체; 및 금속 촉매;로 구성된 것이고,
    상기 다공성 촉매 담체는 전기 전도성을 가질 뿐만 아니라 이온 전도성이 부여된 것이며,
    상기 금속 촉매는 상기 이온 전도성이 부여된 다공성 촉매 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 저온연료전지용 촉매는,
    이온전도성 고분자 전해질 물질이 상기 다공성 촉매 담체의 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자 전해질 물질이, 퍼플루오로술폰산, 퍼플루오로카르복실산, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌카르복실산, 상기 술폰산 또는 상기 카르복실산의 알칼리 금속염, 상기 술폰산 또는 상기 카르복실산을 유기용매에 용해한 용액 및 상기 술폰산 또는 상기 카르복실산을 알코올과 물의 혼합용매에 2 내지 50 중량%로 용해 또는 분산시킨 용액으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 촉매 담체가, 탄소분말; 탄소분말 및 산화루테늄 또는 세리아가 혼합된 것; 또는 탄소 분말에 산화루테늄 또는 세리아가 코팅된 것;을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 분말이, 활성탄소, 그래파이트 또는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 카본 블랙이, 벌칸 XC-72, 블랙 펄스 2000, 컨덕텍스 975, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 분말이, 표면적이 30내지 2000 m2/g 이고, 직경이 0.01 내지 10 마이크로미터인 분말인 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매.
  8. 저온연료전지용 촉매의 제조방법에 있어서,
    다공성 촉매 담체에 이온전도성을 부여하는 단계(S1); 및
    상기 S1 단계 이후, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지시키는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 이온전도성 고분자 전해질 물질이 상기 다공성 촉매 담체의 표면에 코팅되도록 하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 다공성 촉매 담체와 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질을 분산용매에 용해하여 슬러리를 만든 후, 그 슬러리를 중탕 건조하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 다공성 촉매 담체와 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질을 분산용매에 용해하여 슬러리를 만든 후, 그 슬러리를 분무 건조하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 건조시 온도를 80~150℃로 하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉 매의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 다공성 촉매 담체와 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질을 분산용매에 용해하여 슬러리를 만든 후, 그 슬러리를 유동층 건조하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 건조시의 온도를 80~130℃로 하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 다공성 촉매 담체와 상기 이온전도성 고분자 전해질 물질의 질량비를 100:0.5 ~ 100:3으로 하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 이온전도성 고분자 전해질 물질이 표면에 코팅된 상기 다공성 촉매 담체가 0.1~1.0 마이크로미터 크기의 분말이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  17. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    상기 분산용매로 에탄올, 증류수, 메탄올, 이소프로판올(IPA), 디프로필 케톤(DPK), 노말부틸 아세테이트(NBA) 또는 알리파틱 하이드로카본(CnH2n+x, n=5~7, x=0~2)을 사용하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 촉매의 제조방법.
  18. 저온연료전지용 전극에 있어서,
    다공성 촉매 담체; 및 금속 촉매;를 포함하는 것이고,
    상기 다공성 촉매 담체는 전기 전도성을 가질 뿐만 아니라 이온 전도성이 부여된 것이며,
    상기 금속 촉매는 상기 이온 전도성이 부여된 다공성 촉매 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 전극.
  19. 저온연료전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 촉매의 제조시,
    다공성 촉매 담체에 이온전도성을 부여하는 단계(S1); 및
    상기 S1 단계 이후, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지시키는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 전극의 제조 방법.
  20. 저온연료전지용 막전극접합체에 있어서,
    다공성 촉매 담체; 및 금속 촉매;를 포함하는 것이고,
    상기 다공성 촉매 담체는 전기 전도성을 가질 뿐만 아니라 이온 전도성이 부여된 것이며,
    상기 금속 촉매는 상기 이온 전도성이 부여된 다공성 촉매 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 저온 연료전지용 막전극접합체.
  21. 저온연료전지용 막전극접합체의 제조 방법에 있어서, 촉매의 제조시,
    다공성 촉매 담체에 이온전도성을 부여하는 단계(S1); 및
    상기 S1 단계 이후, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지시키는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지용 막전극접합체의 제조 방법.
  22. 저온연료전지에 있어서,
    다공성 촉매 담체; 및 금속 촉매;를 포함하는 것이고,
    상기 다공성 촉매 담체는 전기 전도성을 가질 뿐만 아니라 이온 전도성이 부여된 것이며,
    상기 금속 촉매는 상기 이온 전도성이 부여된 다공성 촉매 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 저온연료전지.
  23. 저온연료전지의 제조방법에 있어서, 촉매의 제조시,
    다공성 촉매 담체에 이온전도성을 부여하는 단계(S1); 및
    상기 S1 단계 이후, 이온전도성을 갖는 다공성 촉매 담체에 금속 촉매를 담지시키는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온연료전지의 제조방법.
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