JP7228942B1 - 燃料電池用電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents
燃料電池用電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7228942B1 JP7228942B1 JP2022141541A JP2022141541A JP7228942B1 JP 7228942 B1 JP7228942 B1 JP 7228942B1 JP 2022141541 A JP2022141541 A JP 2022141541A JP 2022141541 A JP2022141541 A JP 2022141541A JP 7228942 B1 JP7228942 B1 JP 7228942B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- electrode
- electrode material
- conductive oxide
- mesoporous carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】優れた電極触媒活性、電子伝導性、ガス拡散性、及び優れた耐久性を有する燃料電池用電極を与えることができる電極材料を提供する。
【解決手段】メソ孔領域の細孔を有するメソポーラスカーボンと、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物とからなる多孔質複合担体と、前記多孔質複合担体に担持された電極触媒粒子と、を含み、前記電極触媒粒子の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持されてなる燃料電池用電極材料。
【選択図】図１
【解決手段】メソ孔領域の細孔を有するメソポーラスカーボンと、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物とからなる多孔質複合担体と、前記多孔質複合担体に担持された電極触媒粒子と、を含み、前記電極触媒粒子の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持されてなる燃料電池用電極材料。
【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池電極の構成材料として使用できる電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、既にこれを動力源とする燃料電池自動車（ＦＣＶ）がすでに市販され、今後トラックやバス、船舶などへの用途拡大と普及展開が期待されている。ＰＥＦＣは、一般的に、固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＭＥＡ）を、ガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。燃料電池用電極（特にはＰＥＦＣ用電極）は、一般に、電極触媒活性を有する電極材料及び高分子電解質からなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層とから構成される。
現在普及しているＰＥＦＣ用電極材料として、炭素系担体に電極触媒微粒子（典型的にはＰｔ又はＰｔ合金微粒子）を分散させて担持した電極材料が用いられている。また、近年、メソポーラスカーボンを触媒担体の骨格にし、メソポーラスカーボンの細孔（メソ孔）内に、Ｐｔ微粒子を担持した電極材料が注目されている（例えば、特許文献１、２）。メソポーラスカーボンは、導電性に優れ、ガス拡散もしやすく、且つ高表面積を有するため、これを固体高分子形燃料電池の電極触媒の担体として使用すると、優れた発電性能を有する電極を得ることができる。
ところで、ＰＥＦＣの電解質膜は酸性（ｐＨ＝０～３）であるため、ＰＥＦＣの電極材料は酸性雰囲気下で使用されることになる。また、通常運転しているときのセル電圧は０．４～１．０Ｖであるが、起動停止時にはセル電圧が１．５Ｖまで上昇することが知られている。このようなＰＥＦＣの運転条件でのカソード及びアノードの状態は、カソードにおいては担体である炭素系材料が二酸化炭素（ＣＯ2）として分解する領域である。そのため、カソードでは、炭素系担体が電気化学的に酸化されてＣＯ2に分解する反応が起こり、結果として炭素系担体が腐食されて（カーボン腐食）、触媒活性成分であるＰｔ粒子の凝集・脱落等を引き起し、燃料電池の性能低下原因となる。また、カソードだけでなく、アノードにおいても運転初期などに燃料ガスが不足すると、その部分での電圧低下、あるいは濃度分極が生じて局部的に通常と反対の電位となり、炭素の電気化学的酸化分解反応が起こることがある。
特許文献１，２で開示されているメソポーラスカーボンの細孔（メソ孔）内にＰｔ微粒子を担持した電極材料は、Ｐｔ微粒子の凝集が起こりづらいとされているが、Ｐｔ微粒子が直接メソポーラスカーボンの細孔壁面に接触して担持されるため、カーボン腐食を避けることができず、長期間発電すると、カーボン腐食に起因するＰｔ粒子の凝集・脱落等を防止することはできないという課題があった。
このように、従来の燃料電池用電極材料は耐久性が不十分であった。そのため、燃料電池用電極材料について、従来にない高性能の材料開発が必須であり、特に酸化劣化に強くかつ導電性を十分確保できる電極材料が求められていた。
かかる状況下、本発明の目的は、カーボン腐食に対する優れた耐久性と、メソポーラスカーボンに起因する優れた電子伝導性を併せ持つ燃料電池用電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ メソポーラスカーボンと、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物とからなる多孔質複合担体と、前記多孔質複合担体に担持された電極触媒粒子と、を含み、前記電極触媒粒子の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持されてなる燃料電池用電極材料。
＜２＞ 前記メソポーラスカーボンが、メソ孔領域の細孔同士が連通した構造を有する＜１＞に記載の電極材料。
＜３＞ 前記メソポーラスカーボンの細孔径が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である＜１＞または＜２＞に記載の電極材料。
＜４＞ 前記電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電極材料。
＜５＞ 前記電子伝導性酸化物が、ニオブドープ酸化スズからなる＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料。
＜６＞ 前記メソポーラスカーボンの細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物の粒径が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電極材料。
＜７＞ 前記電極触媒粒子が、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる粒子である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極材料。
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
＜９＞ 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、＜８＞に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
＜１０＞ ＜９＞に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
＜１＞ メソポーラスカーボンと、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物とからなる多孔質複合担体と、前記多孔質複合担体に担持された電極触媒粒子と、を含み、前記電極触媒粒子の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持されてなる燃料電池用電極材料。
＜２＞ 前記メソポーラスカーボンが、メソ孔領域の細孔同士が連通した構造を有する＜１＞に記載の電極材料。
＜３＞ 前記メソポーラスカーボンの細孔径が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である＜１＞または＜２＞に記載の電極材料。
＜４＞ 前記電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電極材料。
＜５＞ 前記電子伝導性酸化物が、ニオブドープ酸化スズからなる＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料。
＜６＞ 前記メソポーラスカーボンの細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物の粒径が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電極材料。
＜７＞ 前記電極触媒粒子が、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる粒子である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極材料。
＜８＞ ＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
＜９＞ 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、＜８＞に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
＜１０＞ ＜９＞に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
本発明によれば、カーボン腐食に対する優れた耐久性と、メソポーラスカーボンに起因する優れた電子伝導性を併せ持つ燃料電池用電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池が提供される。
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「～」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。
＜１．電極材料＞
本発明の燃料電池用電極材料（以下、「本発明の電極材料」と称す場合がある。）は、
メソ孔領域の細孔を有するメソポーラスカーボンと、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物とからなる多孔質複合担体と、前記多孔質複合担体に担持された電極触媒粒子と、を含み、前記電極触媒粒子の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持されてなることを特徴とする。
本発明の燃料電池用電極材料（以下、「本発明の電極材料」と称す場合がある。）は、
メソ孔領域の細孔を有するメソポーラスカーボンと、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物とからなる多孔質複合担体と、前記多孔質複合担体に担持された電極触媒粒子と、を含み、前記電極触媒粒子の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持されてなることを特徴とする。
本発明の燃料電池用電極材料において、電子伝導性酸化物はメソポーラスカーボンにおけるメソ孔領域の細孔内表面の一部または全部を被覆し、電極触媒粒子は当該電子伝導性酸化物に担持されている。すなわち、電極触媒粒子は、メソポーラスカーボンのメソ孔領域の細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持されている。
なお、本発明の燃料電池用電極材料において、電極触媒粒子は、メソ孔領域の細孔の内部のみならず、メソ孔領域の細孔以外の細孔や外表面にも電子伝導性酸化物を介して電極触媒粒子が担持されていてもよい。
以下、図面に基づいて本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１（ａ）は本発明の燃料電池用電極材料の代表的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、細孔近傍の拡大模式図である。
図１（ａ）に示すように、本発明に係る燃料電池用電極材料１は、担体骨格であるメソポーラスカーボン２と、メソポーラスカーボン２（細孔内表面２ａ及び外表面２ｂ）に固着された粒子状の電子伝導性酸化物３ａと、からなる多孔質複合担体と、電子伝導性酸化物３ａに担持された電極触媒粒子３ｂによって構成される。
なお、図１（ａ）に示す燃料電池用電極材料１は、外表面２ｂにも電子伝導性酸化物３ａ及びこれに分散担持された電極触媒粒子３ｂを有しているが、電子伝導性酸化物３ａ及び電極触媒粒子３ｂは、細孔内表面２ａのみに存在していてもよい。
燃料電池用電極材料１の担体骨格であるメソポーラスカーボン２（以下、「本発明に係るメソポーラスカーボン」と称す場合がある。）は、メソ孔領域の細孔を多数有する多孔質炭素である。
なお、本明細書において、「細孔」とは、例えば径が１５０ｎｍ以下の孔（特に径が１００ｎｍ以下の孔）を包含するものとする。「メソ孔領域の細孔」とは径が２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を意味するものとする。また、本明細書において「マイクロ孔領域の細孔」とは径が２ｎｍ未満の細孔を意味し、「マクロ孔領域の細孔」とは径が５０ｎｍ超１５０ｎｍ以下の細孔を意味するものとする。
メソポーラスカーボン２として、メソ孔領域（２～５０ｎｍ）の細孔を有する多孔質炭素が使用できるが、好適には細孔径３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。この範囲であれば、細孔の内壁に、電子伝導性酸化物や電極触媒を固着（担持）した場合でも細孔内部への物質拡散が著しく阻害されることなく、スムーズに行われる。
また、後述するように燃料電池用電極を作製するにあたり、本発明の燃料電池用電極材料と、プロトン伝導性電解質材料（イオノマー）とを混合するが、プロトン伝導性電解質材料（イオノマー）は、大きさ数十ｎｍであるため、細孔径の小さいメソ孔内には浸入できないため、メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持された電極触媒金属に対するイオノマー由来の被毒を抑制することができる。
本発明に係るメソポーラスカーボンは、メソ孔領域（２ｎｍ～５０ｎｍ）の細孔以外の領域（マイクロ孔領域、マクロ細孔）を含んでいてもよいが、メソ孔領域の細孔の割合が多い方が好ましい。
メソポーラスカーボンの細孔の構造（細孔径、形状等）は、電子顕微鏡で観察することにより確認できる。電子顕微鏡としては、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）が挙げられる。
メソポーラスカーボン２におけるメソ孔領域の細孔は、他の細孔とは独立した単独孔の他、メソ孔領域の細孔の一部又は全部が隣接するメソ孔領域の細孔と相互に連通している連通孔を有しており、三次元的な網目構造を有することが好ましい。連通孔の存在により、メソポーラスカーボンの細孔内部の物質の拡散が促進される。
燃料電池用電極材料の大きさや形状は、その骨格材料であるメソポーラスカーボンの大きさや形状に依存する。メソポーラスカーボンの大きさや形状は、燃料電池用電極を形成したときに電極材料が連続的に接触でき、かつ燃料電池用電極内の水素や酸素などのガス拡散及び水（蒸気）の排出がスムーズに行える程度の空間を形成できる範囲で決定される。
本発明の燃料電池用電極材料に使用されるメソポーラスカーボンは、適宜合成して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＭｇＯを鋳型とするメソポーラスカーボンである東洋炭素株式会社製のＣＮｏｖｅｌシリーズ（設計メソ孔径：５～１５０ｎｍ）が挙げられる。
（電子伝導性酸化物）
図１に示すように、本実施形態の燃料電池用電極材料１では、電子伝導性酸化物３ａは、メソポーラスカーボン２におけるメソ孔領域の細孔の内表面２ａに固着している。また、本実施形態の燃料電池用電極材料１では、電子伝導性酸化物３ａは、メソポーラスカーボン２の外表面にも固着されているが、外表面の電子伝導性酸化物は必ずしも必須ではない。
図１に示すように、本実施形態の燃料電池用電極材料１では、電子伝導性酸化物３ａは、メソポーラスカーボン２におけるメソ孔領域の細孔の内表面２ａに固着している。また、本実施形態の燃料電池用電極材料１では、電子伝導性酸化物３ａは、メソポーラスカーボン２の外表面にも固着されているが、外表面の電子伝導性酸化物は必ずしも必須ではない。
電子伝導性酸化物の固着量は、粒径（薄膜状の場合は膜厚）や表面積等の電子伝導性酸化物の物性、電子伝導性酸化物の製造方法によっても最適値がかわるため、十分な量の電極触媒粒子が担持できる範囲で適宜決定される。
細孔内の電子伝導性酸化物の大きさは、メソポーラスカーボン２の細孔を閉塞せず、ガスなどの物質移動を阻害しない範囲で決定される。メソポーラスカーボン２の細孔径にもよるが、細孔の内表面に固着される電子伝導性酸化物の大きさは、好適には粒径０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である。
外表面の電子伝導性酸化物３ａは、メソ孔の閉塞に実質的に関与しないため、細孔内の電子伝導性酸化物より大きくてもよいが、電気抵抗を小さくするため、電極触媒粒子３ｂが分散担持することができる範囲内で粒径が小さい方が好ましい。外表面の電子伝導性酸化物を有する場合、その大きさは、好適には０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
なお、「粒子状電子伝導性酸化物の平均粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる任意の粒子状電子伝導性酸化物（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。
なお、図１では、電子伝導性酸化物３ａは、メソポーラスカーボン２に分散固着された粒子状電子伝導性酸化物であるがこれに限定されず、電子伝導性酸化物３ａはメソポーラスカーボン２に固着されていればよい。例えば、電子伝導性酸化物３ａが分散せずに、連続してメソポーラスカーボン２の表面（特には細孔内表面）を被覆するように固着していてもよい。
電子伝導性酸化物３ａを構成する電子伝導性酸化物としては、燃料電池（特には固体高分子形燃料電池）のアノード条件、カソード条件の少なくともいずれか一方で十分な耐久性と電子伝導性を併せ持つものであればよい。
なお、ＰＥＦＣのカソード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のカソードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、空気等の酸素を含むガスが供給される条件（酸化雰囲気）を意味し、アノード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のアノードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、水素を含む燃料ガスが供給される条件（還元雰囲気）を意味する。
なお、ＰＥＦＣのカソード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のカソードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、空気等の酸素を含むガスが供給される条件（酸化雰囲気）を意味し、アノード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のアノードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、水素を含む燃料ガスが供給される条件（還元雰囲気）を意味する。
電子伝導性酸化物として具体的には、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン及び酸化タングステンから選択される１種を主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。ここで、本発明において「主体とする電子伝導性酸化物」とは、（Ａ）母体酸化物のみからなるもの、及び（Ｂ）他元素をドープされた酸化物であって、母体酸化物が８０ｍｏｌ％以上含まれるもの、を意味する。
ドープされる元素として、具体的には、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏなどが挙げられる（但し、母体酸化物と異なる元素である。）。ドープされる元素は、母体酸化物より価数が高い元素であり、例えば、母体酸化物が酸化チタンの場合で例示すると、上記ドープ種元素のうち、Ｔｉ以外の元素（例えば、Ｎｂ）が選択される。
この中でも、電子伝導性酸化物３ａが、酸化スズを主体とする酸化物であることが好ましい。ここで、「主体とする酸化物」とは、対象となる酸化物を５０ｍｏｌ％以上含む酸化物をいう。
ここで、電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする酸化物である場合には、本発明の燃料電池用電極をカソードとして使用することが好ましい。
元素としてスズ（Ｓｎ）は、ＰＥＦＣのカソード条件で、酸化物であるＳｎＯ2が熱力学的に安定であり酸化分解が起こらない。また、酸化スズは、十分な電子伝導性を有し、電極触媒粒子（特には貴金属粒子）を高分散で担持が可能な担体となる。
ここで、電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする酸化物である場合には、本発明の燃料電池用電極をカソードとして使用することが好ましい。
元素としてスズ（Ｓｎ）は、ＰＥＦＣのカソード条件で、酸化物であるＳｎＯ2が熱力学的に安定であり酸化分解が起こらない。また、酸化スズは、十分な電子伝導性を有し、電極触媒粒子（特には貴金属粒子）を高分散で担持が可能な担体となる。
なお、本発明の燃料電池用電極をアノードとして使用する場合には、酸化スズを主体とする酸化物はＰＥＦＣのアノード条件で還元され金属Ｓｎとなるため好ましくない。
酸化スズを主体とする酸化物の中でも、より優れた電極性能を有する燃料電池用電極が形成できる点で、ニオブ（Ｎｂ）を０．１～２０ｍｏｌ％ドープしたニオブドープ酸化スズが特に好ましい。
（電極触媒粒子）
電極触媒粒子３ｂは、電子伝導性酸化物３ａに選択的に分散担持されている。ここで「電子伝導性酸化物に選択的に分散担持」とは、全ての電極触媒粒子（個数）のうち、８０％以上、好適には９０％以上、より好適には９５％以上（１００％を含む）が、電子伝導性酸化物に担持されていることを意味する。電子伝導性酸化物に担持された電極触媒粒子の割合は、評価対象となる燃料電池用電極材料を電子顕微鏡で観察した任意の電極触媒粒子（１００個以上）を選出し、そのうち、電子伝導性酸化物に担持された個数と、メソポーラスカーボンに担持された個数とをカウントすることにより、評価することができる。
電極触媒粒子３ｂは、電子伝導性酸化物３ａに選択的に分散担持されている。ここで「電子伝導性酸化物に選択的に分散担持」とは、全ての電極触媒粒子（個数）のうち、８０％以上、好適には９０％以上、より好適には９５％以上（１００％を含む）が、電子伝導性酸化物に担持されていることを意味する。電子伝導性酸化物に担持された電極触媒粒子の割合は、評価対象となる燃料電池用電極材料を電子顕微鏡で観察した任意の電極触媒粒子（１００個以上）を選出し、そのうち、電子伝導性酸化物に担持された個数と、メソポーラスカーボンに担持された個数とをカウントすることにより、評価することができる。
電極触媒粒子３ｂは、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性を有するものであれば、貴金属系触媒、非貴金属系触媒のいずれでもよいが、好適には、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ等の貴金属、及びこれらの貴金属を含む合金から選択される。なお、「貴金属を含む合金」とは「上記の貴金属のみからなる合金」と、「上記の貴金属とそれ以外の金属からなる合金で上記の貴金属を１０質量％以上含む合金」を含む。貴金属と合金化させる上記「それ以外の金属」は、特に限定されないが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎを好適な例として挙げることができ、これらを１種類あるいは２種類以上を使用してもよい。また、分相した状態で２種類以上の上記貴金属及び貴金属を含む合金を使用してもよい。なお、上記貴金属、及びこれらの貴金属を含む合金を以下、「電極触媒金属」と呼ぶ場合がある。
電極触媒金属の中でも、Ｐｔ及びＰｔを含む合金は、固体高分子形燃料電池の作動温度である８０℃付近の温度域において、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性が高いため、特に好適に使用することができる。
電極触媒粒子３ｂの形状は、特に制限されず公知の電極触媒粒子と同様の形状のものが使用できる。具体的な形状として球形、楕円形、多面体、コアシェル構造等が挙げられる。また、電極触媒粒子３ｂの構造は、結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。
電極触媒粒子３ｂの大きさは、小さいほど電気化学反応が進行する有効表面積が増加するため、電気化学的触媒活性が高くなる傾向がある。しかし、その大きさが小さすぎると、電気化学的反応活性が低下する。従って、電極触媒粒子３ｂの大きさは、平均粒子径として０．５～４ｎｍであることが好ましい。
なお、本発明における「電極触媒粒子の平均粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる電極触媒粒子（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。電子顕微鏡像による平均粒径算出時は、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
電極触媒粒子の担持量は、触媒の種類、担体である電子伝導性酸化物の大きさ（厚み）等の条件を考慮して適宜決定される。触媒担持量が少なすぎると電極性能が不十分となり、多すぎると電極触媒粒子が凝集して性能が低下する場合がある。
電極触媒粒子の担持量は、燃料電池用電極材料の全重量に対して、好ましくは０．１～６０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％とすると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電極反応活性を得ることができる。
また、電極触媒粒子の担持量は、電子伝導性酸化物に対して、通常、３～４０質量％である。このような範囲であれば、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電気化学的触媒活性を得ることができる。
前記担持量が３質量％未満の場合は、電極反応活性が不十分であり、４０質量％超の場合は電極触媒粒子の凝集が起こりやすく、酸素や水素の電気化学反応に対する有効表面積が低下するという問題がある。なお、電極触媒粒子の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって調べることができる。
前記担持量が３質量％未満の場合は、電極反応活性が不十分であり、４０質量％超の場合は電極触媒粒子の凝集が起こりやすく、酸素や水素の電気化学反応に対する有効表面積が低下するという問題がある。なお、電極触媒粒子の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって調べることができる。
（燃料電池用電極材料の製造方法）
上述した本発明の燃料電池用電極材料の製造方法は特に限定されず、燃料電池用電極材料を構成するメソポーラスカーボン、電子伝導性酸化物、電極触媒粒子の種類に応じて適宜好適な方法を選択すればよく、通常、メソポーラスカーボンに電子伝導性酸化物を担持した後に、電子伝導性酸化物に電極触媒粒子を担持する方法が採用される。
なお、後述する実施例で採用した方法であれば、担体骨格であるメソポーラスカーボンの細孔内を、サブナノオーダーの電子伝導性酸化物で被覆させることができる。
上述した本発明の燃料電池用電極材料の製造方法は特に限定されず、燃料電池用電極材料を構成するメソポーラスカーボン、電子伝導性酸化物、電極触媒粒子の種類に応じて適宜好適な方法を選択すればよく、通常、メソポーラスカーボンに電子伝導性酸化物を担持した後に、電子伝導性酸化物に電極触媒粒子を担持する方法が採用される。
なお、後述する実施例で採用した方法であれば、担体骨格であるメソポーラスカーボンの細孔内を、サブナノオーダーの電子伝導性酸化物で被覆させることができる。
また、電子伝導性酸化物への電極触媒前駆体又は電極触媒粒子の担持方法としては公知の金属担持方法を採用することができる。好適な一例は、実施例で採用した電極触媒前駆体に貴金属アセチルアセトナートを使用する方法（貴金属アセチルアセトナート法）が挙げられる。アセチルアセトナート法では、貴金属アセチルアセトナートをジクロロメタンなどの適当な溶媒に溶解させた溶液に電子伝導性酸化物を担持したメソポーラスカーボンを分散し、それを撹拌及び溶媒の留去を行うことにより、ナノサイズの粒径分布の揃った電極触媒粒子を電子伝導性酸化物へ分散性よく担持することができる。
＜２．燃料電池用電極＞
本発明の燃料電池用電極は、上述の本発明の燃料電池用電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む。本発明の燃料電池用電極において、本発明の燃料電池用電極材料が互いに接触して導電パスを形成している。
本発明の燃料電池用電極は、上述の本発明の燃料電池用電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む。本発明の燃料電池用電極において、本発明の燃料電池用電極材料が互いに接触して導電パスを形成している。
以下に、本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成した燃料電池用電極について説明する。具体的には、上述の燃料電池用電極材料をＰＥＦＣにおける電極として用いたケースについて説明する。
この燃料電池用電極は、上述の燃料電池用電極材料のみから構成されていてもよいが、通常、燃料電池の電解質に使用されるプロトン伝導性電解質材料（以下、「プロトン伝導性電解質材料」、または単に「電解質材料」と記載する場合がある。）を含む。燃料電池用電極材料と共に燃料電池の電極に含まれる電解質材料は、燃料電池用電解質膜に使用される電解質材料と同じであってもよく、異なってもよい。燃料電池用電極と電解質膜の密着性を向上させる観点から、同じものを用いることが好ましい。
ＰＥＦＣの電極と電解質膜とに使用される電解質材料としては、プロトン伝導性電解質材料が挙げられる。このプロトン伝導性電解質材料は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質材料と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質材料に大別され、この両者を電解質材料として使用することができる。
フッ素系電解質材料としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適な一例として挙げられる。
炭化水素系電解質材料としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールスルホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等のポリマーや、これらにアルキル基等の側鎖を有するポリマーが好適な一例として挙げられる。
上記燃料電池用電極材料と燃料電池用電極材料と混合する電解質材料との質量比は、これらの材料を用いて形成される電極内の良好なプロトン伝導性を付与し、かつ電極内のガス拡散及び水蒸気の排出をスムーズに行えるように適宜決定すればよい。ただし、燃料電池用電極材料に混合する電解質材料の量が多すぎるとプロトン伝導性はよくなるが、ガスの拡散性は低下する。逆に混合する電解質材料の量が少なすぎるとガス拡散性はよくなるが、プロトン伝導性は低下する。そのため、上記燃料電池用電極材料に対する電解質材料の質量比率は、１０～５０質量％が好適な範囲である。この質量比率が１０質量％より小さい場合は、プロトン伝導性を有する材料の連続性が悪くなり、燃料電池用電極として十分なプロトン伝導性が確保できない。逆に５０質量％より大きい場合は燃料電池用電極材料の連続性が悪くなり、燃料電池用電極として十分な電子伝導性を有することができなくなる場合がある。さらには電極内部でのガス（酸素、水素、水蒸気）の拡散性が低下する場合がある。
本発明の燃料電池用電極は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の燃料電池用電極材料やプロトン伝導性材料以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、上述の燃料電池用電極材料に含まれるメソポーラスカーボン以外の導電材（以下、「他の導電材」と記載する。）を含んでいてもよい。他の導電補助材を含むことにより、燃料電池用電極材料をつなぐ導電パスが増加し、電極全体としての導電性が向上する場合がある。
例えば、上述の燃料電池用電極材料に含まれるメソポーラスカーボン以外の導電材（以下、「他の導電材」と記載する。）を含んでいてもよい。他の導電補助材を含むことにより、燃料電池用電極材料をつなぐ導電パスが増加し、電極全体としての導電性が向上する場合がある。
他の導電材としては、燃料電池用電極に使用される公知の導電材を使用することができる。典型的には炭素系の導電材であり、例えば、カーボンブラック、活性炭などの粒子状炭素（鎖状連結炭素粒子も含む）、カーボンファイバーやカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素などが挙げられる。また、電極触媒粒子を未担持のメソポーラスカーボンを他の導電材として使用することもできる。
なお、本発明の燃料電池用電極材料を含む燃料電池用電極として、ＰＥＦＣ用電極について説明したが、ＰＥＦＣ以外にもアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などの各種燃料電池における電極として用いることができる。また、ＰＥＦＣと同様な高分子電解質膜を使用した水の電解装置用の電極としても好適に使用することができる。
なお、本発明の燃料電池用電極材料を含む燃料電池用電極は、酸素の還元、水素の酸化に対する優れた電気化学的触媒活性を有するため、カソード及びアノードとして使用することができる。特に、上記（反応２）で示される酸素の還元電気化学的触媒活性に優れ、燃料電池の運転条件で担体である導電性材料の電気化学的酸化分解が起こらないことから、特にカソードとして好適に使用することができる。
なお、本発明の燃料電池用電極材料を含む燃料電池用電極は、酸素の還元、水素の酸化に対する優れた電気化学的触媒活性を有するため、カソード及びアノードとして使用することができる。特に、上記（反応２）で示される酸素の還元電気化学的触媒活性に優れ、燃料電池の運転条件で担体である導電性材料の電気化学的酸化分解が起こらないことから、特にカソードとして好適に使用することができる。
また、本発明の燃料電池用電極は、ＰＥＦＣ以外にもアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などの各種燃料電池における電極として用いることができる。また、ＰＥＦＣと同様な固体高分子電解質膜を使用した水の電解装置用の電極としても好適に使用することができる。
＜３．膜電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記カソードとアノードの少なくとも一方が、上記本発明の燃料電池用電極であることを特徴とする。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記カソードとアノードの少なくとも一方が、上記本発明の燃料電池用電極であることを特徴とする。
本発明の好適な実施形態として、電子伝導性酸化物に酸化スズを主体とする酸化物を用いた電極材料を含む燃料電池用電極を本発明の燃料電池用電極をカソードに使用した膜電極接合体について説明する。
図２は本発明の実施形態に係る膜電極接合体の断面構造を模式的に示したものである。図２に示すように膜電極接合体１０は、カソード４及びアノード５が固体高分子電解質膜６に対面して配置された構造を有する。
図２は本発明の実施形態に係る膜電極接合体の断面構造を模式的に示したものである。図２に示すように膜電極接合体１０は、カソード４及びアノード５が固体高分子電解質膜６に対面して配置された構造を有する。
カソード４は、電極触媒層４ａとガス拡散層４ｂで構成される。
電極触媒層４ａは、上述の通り、本発明の燃料電池用電極（電子伝導性酸化物：酸化スズを主体とする酸化物）を用いているため、詳細な説明は省略する。なお、アノード５として本発明の燃料電池用電極を使用した場合には、カソード４としてその他の公知のカソ
ードも使用できる。
電極触媒層４ａは、上述の通り、本発明の燃料電池用電極（電子伝導性酸化物：酸化スズを主体とする酸化物）を用いているため、詳細な説明は省略する。なお、アノード５として本発明の燃料電池用電極を使用した場合には、カソード４としてその他の公知のカソ
ードも使用できる。
ガス拡散層４ｂとしては従来公知のガス拡散層を使用することができる。例えば、従来ＰＥＦＣのガス拡散層として使用されている、１００ｎｍ～９０μｍ程度の細孔径分布を有する導電性の炭素系シート状部材が挙げられ、好適には撥水処理が施されたカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン不織布等を用いることができる。また、ステンレススチール等の炭素系材料以外のシート状部材でもよい。このようなガス拡散層４ｂの厚みは特に制限はないが、通常、５０μｍ～１ｍｍ程度である。また、ガス拡散層４ｂは、その片面に平均粒径１０～１００ｎｍ程度の炭素微粒子の集合体及び撥水剤からなるマイクロポーラス層を有していてもよい。
アノード５は、電極触媒層５ａとガス拡散層５ｂで構成される。アノード５としては、本発明の燃料電池用電極のほか、その他の公知のアノードも同様に使用できる。例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボンなどの炭素系材料からなる導電性担体の表面上に、触媒である貴金属粒子を担持した電極材料と、燃料電池の電解質材料との分散液を塗布・乾燥して製造された電極触媒層５ａを、ガス拡散層５ｂ上に形成した電極が挙げられる。アノード５のガス拡散層５ｂは、カソード４で説明したガス拡散層４ｂと同様のものが使用できる。
固体高分子電解質膜６としては、プロトン伝導性を有し、化学的安定性及び熱的安定性を有するものであれば公知のＰＥＦＣ用電解質膜を用いればよい。なお、図２では厚みを強調して図示しているが、電気抵抗を小さくするため固体高分子電解質膜６の厚みは通常０．００７～０．０５ｍｍ程度である。
固体高分子電解質膜６を構成する電解質材料としては、フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料が挙げられる。特にフッ素系電解質材料で形成されている電解質膜が、耐熱性、化学的安定性などに優れているため好ましい。具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適例として挙げられる。
以上、図面を参照して本発明のＭＥＡの実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、上記実施の形態ではカソードのみに本発明の燃料電池用電極を採用しているが、電子伝導性酸化物として酸化スズを主体とする酸化物に代えて、アノード条件で安定な酸化物にすることによって、本発明の燃料電池用電極をアノードにも用いることもできる。
例えば、上記実施の形態ではカソードのみに本発明の燃料電池用電極を採用しているが、電子伝導性酸化物として酸化スズを主体とする酸化物に代えて、アノード条件で安定な酸化物にすることによって、本発明の燃料電池用電極をアノードにも用いることもできる。
＜４．固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）は、本発明の膜電極接合体を備えてなり、通常、膜電極接合体をガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。
本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）は、本発明の膜電極接合体を備えてなり、通常、膜電極接合体をガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。
図３は本発明の固体高分子形燃料電池の代表的な構成を示す概念図である。図３に示すように、固体高分子形燃料電池２０においてアノード５には水素が供給され、（反応１）２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-によって、生成したプロトン（Ｈ+）は固体高分子電解質膜６を介してカソード４に供給され、また、生成した電子は外部回路２１を介してカソードへ供給され、（反応２）Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏによって、酸素と反応して水を生成する。
このアノードとカソードの電気化学反応によって両電極間に電位差を発生させる。本発明の固体高分子形燃料電池において、本発明の膜電極接合体以外の構成要素は、公知の固体高分子形燃料電池と同様であるため、詳細な説明を省略する。
実際には、本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）が発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックが形成され、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより使用される。
このアノードとカソードの電気化学反応によって両電極間に電位差を発生させる。本発明の固体高分子形燃料電池において、本発明の膜電極接合体以外の構成要素は、公知の固体高分子形燃料電池と同様であるため、詳細な説明を省略する。
実際には、本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）が発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックが形成され、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより使用される。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、メソポーラスカーボンを、「ＭＣ」と記載する場合がある。
１．電極材料の作製
実施例の電極材料として、以下の実施例１，２の電極材料を製造した。
実施例の電極材料として、以下の実施例１，２の電極材料を製造した。
使用した多孔質炭素、貴金属前駆体化合物、電子伝導性酸化物は以下の通りである。
＜多孔質炭素＞
多孔質炭素として、下記メソポーラスカーボン（ＭＣ）（東洋炭素（株）製、「多孔質炭素ＣＮｏｖｅｌ ＭＪ（４）０１０（グレード名）」）を使用した。
設計細孔径：１０ｎｍ
比表面積：１１００ｍ2/ｇ
全細孔容積：２．０ｍＬ/ｇ
ミクロ孔容積：０．４ｍＬ/ｇ
粒径：１００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ（粉砕して使用）
＜電子伝導性酸化物前駆体化合物＞
Ｓｎ原料化合物として、スズエトキシド（Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）4）（strem chemicals INC）、Ｎｂ原料化合物として、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）（Sigma Aldrich）を使用した。
＜貴金属前駆体化合物＞
貴金属前駆体化合物として、Ｐｔアセチルアセトナート（Ｐｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、Platinum(II) acetylacetonate，97%,Sigma Aldrich）を使用した。なお、Ｐｔアセチルアセトナートを、以下、Ｐｔ前駆体（Pt（acac)2）と記載する場合がある。
＜多孔質炭素＞
多孔質炭素として、下記メソポーラスカーボン（ＭＣ）（東洋炭素（株）製、「多孔質炭素ＣＮｏｖｅｌ ＭＪ（４）０１０（グレード名）」）を使用した。
設計細孔径：１０ｎｍ
比表面積：１１００ｍ2/ｇ
全細孔容積：２．０ｍＬ/ｇ
ミクロ孔容積：０．４ｍＬ/ｇ
粒径：１００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ（粉砕して使用）
＜電子伝導性酸化物前駆体化合物＞
Ｓｎ原料化合物として、スズエトキシド（Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）4）（strem chemicals INC）、Ｎｂ原料化合物として、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）（Sigma Aldrich）を使用した。
＜貴金属前駆体化合物＞
貴金属前駆体化合物として、Ｐｔアセチルアセトナート（Ｐｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、Platinum(II) acetylacetonate，97%,Sigma Aldrich）を使用した。なお、Ｐｔアセチルアセトナートを、以下、Ｐｔ前駆体（Pt（acac)2）と記載する場合がある。
＜実施例１＞
図４に示すフローチャートのとおり、水蒸気加水分解法によって実施例の電極材料（電極触媒未担持）を作製した。
まず、担体骨格材である上記メソポーラスカーボン（ＭＣ）２００ｍｇを、ボールミルで、１μｍ程度の粒径になるまで粉砕を施した後、有機溶媒（容積比２：１のアセチルアセトンとトルエンの混合液）に分散させて、ＭＣを含む分散液を得た。次いで、金属エトキシド試薬（スズエトキシド７５０ｍｇ、及びニオブエトキシド１２８ｍｇ）を、Ｓｎ：Ｎｂ＝９０：１０（ｍｏｌ比）になるように混合有機溶媒に溶解した金属エトキシド溶液を準備し、この金属エトキシド溶液を、ＭＣを含む分散液に加え、溶媒総量は４５ｍＬになるよう調製してから、超音波撹拌をしながら減圧し、有機溶媒を蒸発させることで、ＭＣ表面（細孔内表面及び外表面）に金属エトキシド試薬を均一に吸着させた乾燥粉末を得た。
得られた乾燥粉末を粉砕後、１５０℃の水蒸気雰囲気（３％加湿Ｎ２雰囲気）中で３時間保持することで金属エトキシド試薬の水蒸気加水分解を進行させたのち、３００℃に昇温して更に３時間保持し、ニオブドーブ酸化スズ（Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2）を結晶化（ＸＲＤにて確認）させた。その後、自然冷却で室温に戻すことによって実施例１の電極材料（電極触媒未担持、「Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ」）を得た。
図４に示すフローチャートのとおり、水蒸気加水分解法によって実施例の電極材料（電極触媒未担持）を作製した。
まず、担体骨格材である上記メソポーラスカーボン（ＭＣ）２００ｍｇを、ボールミルで、１μｍ程度の粒径になるまで粉砕を施した後、有機溶媒（容積比２：１のアセチルアセトンとトルエンの混合液）に分散させて、ＭＣを含む分散液を得た。次いで、金属エトキシド試薬（スズエトキシド７５０ｍｇ、及びニオブエトキシド１２８ｍｇ）を、Ｓｎ：Ｎｂ＝９０：１０（ｍｏｌ比）になるように混合有機溶媒に溶解した金属エトキシド溶液を準備し、この金属エトキシド溶液を、ＭＣを含む分散液に加え、溶媒総量は４５ｍＬになるよう調製してから、超音波撹拌をしながら減圧し、有機溶媒を蒸発させることで、ＭＣ表面（細孔内表面及び外表面）に金属エトキシド試薬を均一に吸着させた乾燥粉末を得た。
得られた乾燥粉末を粉砕後、１５０℃の水蒸気雰囲気（３％加湿Ｎ２雰囲気）中で３時間保持することで金属エトキシド試薬の水蒸気加水分解を進行させたのち、３００℃に昇温して更に３時間保持し、ニオブドーブ酸化スズ（Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2）を結晶化（ＸＲＤにて確認）させた。その後、自然冷却で室温に戻すことによって実施例１の電極材料（電極触媒未担持、「Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ」）を得た。
次いで、実施例１の電極材料（Pt未担持）に、実施例１の電極材料（電極触媒未担持）に、白金アセチルアセトナート法により、電極触媒粒子であるＰｔ触媒粒子を担持した。Ｐｔ前駆体（Pt（acac)2）の量は、Ｐｔが２０ｗｔ％になるようにした。
ナスフラスコに、ニオブドーブ酸化スズを担持したＭＣからなる実施例１の電極材料（電極触媒未担持）およびＰｔ前駆体を加え、さらにジクロロメタンを加え溶解させた。次いで、ナスフラスコを氷冷しながら、超音波撹拌装置にて、溶媒が全て揮発するまで撹拌して、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末をＮ2雰囲気下で、２１０℃で３時間、２４０℃で３時間還元処理を施すことで、実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）を得た。
ナスフラスコに、ニオブドーブ酸化スズを担持したＭＣからなる実施例１の電極材料（電極触媒未担持）およびＰｔ前駆体を加え、さらにジクロロメタンを加え溶解させた。次いで、ナスフラスコを氷冷しながら、超音波撹拌装置にて、溶媒が全て揮発するまで撹拌して、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末をＮ2雰囲気下で、２１０℃で３時間、２４０℃で３時間還元処理を施すことで、実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）を得た。
＜実施例２＞
金属エトキシド溶液を、Ｓｎ：Ｎｂ＝９８：２（ｍｏｌ比）になるように調製し、金属エトキシド試薬を吸着させた乾燥粉末の加熱温度を４００℃（実施例１：３００℃）にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電極材料（Ｐｔ担持、「Ｐｔ/Ｓｎ0.98Ｎｂ0.02Ｏ2/ＭＣ」）を得た。なお、実施例２の電極材料において、結晶のニオブドーブ酸化スズ（Ｓｎ0.98Ｎｂ0.02Ｏ2）が形成されていた（ＸＲＤにて確認）。
金属エトキシド溶液を、Ｓｎ：Ｎｂ＝９８：２（ｍｏｌ比）になるように調製し、金属エトキシド試薬を吸着させた乾燥粉末の加熱温度を４００℃（実施例１：３００℃）にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電極材料（Ｐｔ担持、「Ｐｔ/Ｓｎ0.98Ｎｂ0.02Ｏ2/ＭＣ」）を得た。なお、実施例２の電極材料において、結晶のニオブドーブ酸化スズ（Ｓｎ0.98Ｎｂ0.02Ｏ2）が形成されていた（ＸＲＤにて確認）。
＜比較例１＞
比較例として、金属エトキシド溶液を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）を得た。
比較例として、金属エトキシド溶液を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）を得た。
２．物性評価
２－１．微細構造観察
（１）電極材料（電極触媒未担持）
図５に実施例１の電極材料（電極触媒未担持）のＦＥＳＥＭ像及びＳＴＥＭ像（top view）を示す。また、図６（ａ）に実施例２の電極材料（電極触媒未担持）のＦＥＳＥＭ像（top view）、図６（ｂ）に図６（ａ）の点線部分の領域（メソ孔に相当）の拡大写真を示す。
図５，図６（ａ）のとおり、実施例１の電極材料、実施例２の電極材料について、ＭＣ外表面に２～５ｎｍの粒子状のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２が固着されていることが確認された。
また、図６（ａ）の点線部分の領域を拡大し、メソ孔内部を観察すると、メソ孔の内表面を被覆するように粒径２ｎｍ程度（粒径３ｎｍ以下）のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２が確認された。図７にＭＣの細孔（メソ孔）の内部の粒子状のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２のイメージ図を示す。
２－１．微細構造観察
（１）電極材料（電極触媒未担持）
図５に実施例１の電極材料（電極触媒未担持）のＦＥＳＥＭ像及びＳＴＥＭ像（top view）を示す。また、図６（ａ）に実施例２の電極材料（電極触媒未担持）のＦＥＳＥＭ像（top view）、図６（ｂ）に図６（ａ）の点線部分の領域（メソ孔に相当）の拡大写真を示す。
図５，図６（ａ）のとおり、実施例１の電極材料、実施例２の電極材料について、ＭＣ外表面に２～５ｎｍの粒子状のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２が固着されていることが確認された。
また、図６（ａ）の点線部分の領域を拡大し、メソ孔内部を観察すると、メソ孔の内表面を被覆するように粒径２ｎｍ程度（粒径３ｎｍ以下）のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２が確認された。図７にＭＣの細孔（メソ孔）の内部の粒子状のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２のイメージ図を示す。
（２）電極材料（Ｐｔ担持）
図８に実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）、図９に比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）のＦＥＳＥＭ像及びＳＴＥＭ像（top view）を示す。図８から、実施例１の電極材料ではＰｔ微粒子がＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２を介してＭＣに分散担持されていることが確認された。また、図９から、比較例１の電極材料では、Ｐｔ微粒子が直接ＭＣに担持されていることが確認された。
図８に実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）、図９に比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）のＦＥＳＥＭ像及びＳＴＥＭ像（top view）を示す。図８から、実施例１の電極材料ではＰｔ微粒子がＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２を介してＭＣに分散担持されていることが確認された。また、図９から、比較例１の電極材料では、Ｐｔ微粒子が直接ＭＣに担持されていることが確認された。
実施例２の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.98Ｎｂ0.02Ｏ2/ＭＣ）のＳＴＥＭ像（top view）を、図１０（ａ），（ｂ）に示す。
図１０（ａ）に示す実施例２の電極材料の外表面では、粒子状のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２に、Ｐｔ微粒子（粒径２～３ｎｍ）が担持されていることが確認された。また、図１０（ｂ）に示す実施例２の電極材料のメソ孔（約１０ｎｍ）内においても、Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ２の上に、Ｐｔ微粒子が担持されていることが確認された。
図１０（ａ）に示す実施例２の電極材料の外表面では、粒子状のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ２に、Ｐｔ微粒子（粒径２～３ｎｍ）が担持されていることが確認された。また、図１０（ｂ）に示す実施例２の電極材料のメソ孔（約１０ｎｍ）内においても、Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ２の上に、Ｐｔ微粒子が担持されていることが確認された。
３．電気化学的評価（ハーフセル）
３－１．サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の評価
実施例１及び比較例１の電極材料について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による評価を行った。ＣＶから求めた水素吸着量から電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。なお、ＥＣＳＡは、電極材料に含まれるＰｔの有効表面積に相当する。
３－１．サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の評価
実施例１及び比較例１の電極材料について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による評価を行った。ＣＶから求めた水素吸着量から電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。なお、ＥＣＳＡは、電極材料に含まれるＰｔの有効表面積に相当する。
評価用の燃料電池電極は、以下の手順で作製した。
まず、超純水１９ｍＬと２－プロパノール６ｍＬの混合溶液を、電極材料粉末の入ったサンプル瓶に加え、続けて５％Ｎａｆｉｏｎ分散液１００μＬを加えた後、氷水にサンプル瓶を浸した状態で超音波撹拌を３０分間行って電極材料分散液とした。なお、電極材料粉末の量は、電極上に電極材料の分散液１０μＬを滴下した際に、電極上の単位面積当たりのＰｔ質量が１７．３μｇ-Pt・ｃｍ-2となるようにした。調製した電極材料分散液１０μＬを、マイクロピペットを用いてＡｕディスク電極上に滴下し、恒温器に入れて６０℃で約１５分間乾燥を行うことで、Ｎａｆｉｏn膜を形成させて電極材料をＡｕ電極上に固定し、評価用の燃料電池電極（作用極）を得た。
まず、超純水１９ｍＬと２－プロパノール６ｍＬの混合溶液を、電極材料粉末の入ったサンプル瓶に加え、続けて５％Ｎａｆｉｏｎ分散液１００μＬを加えた後、氷水にサンプル瓶を浸した状態で超音波撹拌を３０分間行って電極材料分散液とした。なお、電極材料粉末の量は、電極上に電極材料の分散液１０μＬを滴下した際に、電極上の単位面積当たりのＰｔ質量が１７．３μｇ-Pt・ｃｍ-2となるようにした。調製した電極材料分散液１０μＬを、マイクロピペットを用いてＡｕディスク電極上に滴下し、恒温器に入れて６０℃で約１５分間乾燥を行うことで、Ｎａｆｉｏn膜を形成させて電極材料をＡｕ電極上に固定し、評価用の燃料電池電極（作用極）を得た。
ＣＶの測定条件は以下の通りである。なお、１原子のＰｔに付き１原子のＨが吸着すると仮定すると２１０μＣ/ｃｍ2の電気量となる。
測定：三電極式セル（作用極：評価用の燃料電池電極、対極：Ｐｔ、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
測定電位範囲：０．０５～１．２Ｖ（可逆水素電極基準）
走査速度 ：５０ ｍＶ／ｓ
水素吸着量：０．０５～０．４Ｖの水素吸着を示すピーク面積から算出
電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）：下記式より算出
ＥＣＳＡ＝（水素吸着量）[μＣ] / ２１０[μＣ/ｃｍ2]
測定：三電極式セル（作用極：評価用の燃料電池電極、対極：Ｐｔ、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
測定電位範囲：０．０５～１．２Ｖ（可逆水素電極基準）
走査速度 ：５０ ｍＶ／ｓ
水素吸着量：０．０５～０．４Ｖの水素吸着を示すピーク面積から算出
電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）：下記式より算出
ＥＣＳＡ＝（水素吸着量）[μＣ] / ２１０[μＣ/ｃｍ2]
図１１に実施例１及び比較例１の電極材料のＣＶを示す。図１１の通り、実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）を使用した電極は、水素の吸脱着に由来するピーク（０．０５～０．４Ｖ）が観察され、燃料電池用電極として機能することが確認された。
さらに、実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）は、電子伝導性酸化物を有さない比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）と比較して、水素吸着量が多く、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が大きいことが確認された（ＥＣＳＡ 実施例１：１１２ｍ2/ｇ、比較例１：７９．５ｍ2/ｇ）。
さらに、実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）は、電子伝導性酸化物を有さない比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）と比較して、水素吸着量が多く、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が大きいことが確認された（ＥＣＳＡ 実施例１：１１２ｍ2/ｇ、比較例１：７９．５ｍ2/ｇ）。
３－２．ＯＲＲ活性の評価
実施例１及び比較例１の電極材料について、ＯＲＲ活性を評価した。
ＯＲＲ活性は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）でリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行い、得られる活性化支配電流（ik）を基に算出するMass activity（単位Ｐｔ質量当たりの活性）を指標とした。
Ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ = ｉｋ / 電極上のＰｔ質量
活性化支配電流（ik）は、回転電極測定によって得られた電流－電位曲線について、任意の電位においてi-1とω-1/2でプロットして得られるKoutecky-Levichプロットを作成し、得られた直線を外挿することによって切片から求めた。
具体的な手順として、まず、Ｏ2を５０ｍＬ/分で３０分間バブリングした後、０．２ＶRHEから貴な方向に向けて１０ｍＶ/ｓで１．２０ＶRHEまで電位を走査し、測定を行った。なお、測定中は常にＯ2を５０ｍＬ/分でパージした。なお、ＶRHEは可逆水素電極（ＲＨＥ）基準の電位である。
実施例１及び比較例１の電極材料について、ＯＲＲ活性を評価した。
ＯＲＲ活性は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）でリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行い、得られる活性化支配電流（ik）を基に算出するMass activity（単位Ｐｔ質量当たりの活性）を指標とした。
Ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ = ｉｋ / 電極上のＰｔ質量
活性化支配電流（ik）は、回転電極測定によって得られた電流－電位曲線について、任意の電位においてi-1とω-1/2でプロットして得られるKoutecky-Levichプロットを作成し、得られた直線を外挿することによって切片から求めた。
具体的な手順として、まず、Ｏ2を５０ｍＬ/分で３０分間バブリングした後、０．２ＶRHEから貴な方向に向けて１０ｍＶ/ｓで１．２０ＶRHEまで電位を走査し、測定を行った。なお、測定中は常にＯ2を５０ｍＬ/分でパージした。なお、ＶRHEは可逆水素電極（ＲＨＥ）基準の電位である。
図１２に実施例１及び比較例１の電極材料のリニアスイープボルタモグラム(１６００ｒｐｍ)を示す。図１２のＯＲＲ測定で得られた実施例１の電極材料の０．９ＶRHE時のＭａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙは３８．２Ａ／ｇ_Ptであった。
３－３．起動停止サイクル試験
実施例１及び比較例１の電極材料について燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する方法（固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案、平成２３年１月発行）で起動停止サイクル試験を行った。起動停止サイクル試験は、カーボン腐食を促進させるサイクル試験であり、具体的には図１３に示す１．０～１．５VRHEの短形波を、１サイクル当たり２秒印加することを繰り返し、サイクル試験後の電極触媒の劣化挙動をＥＣＳＡ変化として評価する。
実施例１及び比較例１の電極材料について燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する方法（固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案、平成２３年１月発行）で起動停止サイクル試験を行った。起動停止サイクル試験は、カーボン腐食を促進させるサイクル試験であり、具体的には図１３に示す１．０～１．５VRHEの短形波を、１サイクル当たり２秒印加することを繰り返し、サイクル試験後の電極触媒の劣化挙動をＥＣＳＡ変化として評価する。
図１４に起動停止サイクル試験(６万サイクル迄)における実施例１及び比較例１の電極材料のＥＣＳＡ変化（相対値）を示す。
図１４からわかるように、比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）を使用した電極は、起動停止サイクル試験直後からＥＣＳＡが大きく減少し、１万サイクルで初期値の５０％程度となり、２万サイクルまで試験を継続できなかった（ＥＣＳＡ維持率はほぼ０）。これに対し、実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）を使用した電極では、ＥＣＳＡの減少が緩やかであり、６万サイクルでも、初期値の３０％程度を保持できることが確認された。
図１４からわかるように、比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）を使用した電極は、起動停止サイクル試験直後からＥＣＳＡが大きく減少し、１万サイクルで初期値の５０％程度となり、２万サイクルまで試験を継続できなかった（ＥＣＳＡ維持率はほぼ０）。これに対し、実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）を使用した電極では、ＥＣＳＡの減少が緩やかであり、６万サイクルでも、初期値の３０％程度を保持できることが確認された。
図１５に比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）の起動停止サイクル試験前後（２００００サイクル）のＦＥＳＥＭ像及びＳＴＥＭ像、図１６に実施例１の電極材料（Ｐｔ/Ｓｎ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2/ＭＣ）の起動停止サイクル試験前後（６００００サイクル）のＦＥＳＥＭ像及びＳＴＥＭ像を示す。
以上の結果から、実施例１の電極材料におけるＰｔ粒子は、サイクル試験を進めても、電子伝導性酸化物（Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ２）を介してＭＣ表面（細孔内表面及び外表面）に高分散担持された状態を保持しているのに対し、電子伝導性酸化物を有さない比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）では、サイクル試験の進行に伴い、Ｐｔ粒子が脱離・凝集したことに起因していることが確認された。
以上の結果から、実施例１の電極材料におけるＰｔ粒子は、サイクル試験を進めても、電子伝導性酸化物（Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ２）を介してＭＣ表面（細孔内表面及び外表面）に高分散担持された状態を保持しているのに対し、電子伝導性酸化物を有さない比較例１の電極材料（Ｐｔ/ＭＣ）では、サイクル試験の進行に伴い、Ｐｔ粒子が脱離・凝集したことに起因していることが確認された。
本発明の電極材料によれば、優れた電極触媒活性、電子伝導性、ガス拡散性、及び優れた耐久性を有する燃料電池用電極を供することができ、自動車、電力、ガス、家電業界で使用される固体高分子形燃料電池の電極構成部材として有望である。特に、負荷変動が激しい燃料電池自動車向けに称されることが期待される
１ 燃料電池用電極材料
２ 多孔質炭素（メソポーラスカーボン）
２ａ 細孔内表面
２ｂ 外表面
３ａ 電子伝導性酸化物
３ｂ 電極触媒粒子
４ 燃料電池用電極（カソード）
４ａ カソード電極層
４ｂ ガス拡散層
５ 燃料電池用電極（アノード）
５ａ カソード電極層
５ｂ ガス拡散層
６ 固体高分子電解質膜
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０ 固体高分子形燃料電池
２１ 外部回路
Ｐ 細孔（メソ孔）
２ 多孔質炭素（メソポーラスカーボン）
２ａ 細孔内表面
２ｂ 外表面
３ａ 電子伝導性酸化物
３ｂ 電極触媒粒子
４ 燃料電池用電極（カソード）
４ａ カソード電極層
４ｂ ガス拡散層
５ 燃料電池用電極（アノード）
５ａ カソード電極層
５ｂ ガス拡散層
６ 固体高分子電解質膜
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０ 固体高分子形燃料電池
２１ 外部回路
Ｐ 細孔（メソ孔）
Claims (10)
- メソポーラスカーボンと、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物とからなる多孔質複合担体と、前記多孔質複合担体に固着した前記電子伝導性酸化物に担持された電極触媒粒子と、を含み、
前記電極触媒粒子の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持されてなることを特徴とする燃料電池用電極材料。 - 前記メソポーラスカーボンが、メソ孔領域の細孔同士が連通した構造を有する請求項１に記載の燃料電池用電極材料。
- 前記メソポーラスカーボンの細孔径が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の燃料電池用電極材料。
- 前記電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用電極材料。
- 前記電子伝導性酸化物が、ニオブドープ酸化スズからなる請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池用電極材料。
- 前記メソポーラスカーボンの細孔内表面に固着した電子伝導性酸化物の粒径が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用電極材料。
- 前記電極触媒粒子が、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる粒子である請求項１から６のいずれかに記載の電極材料。
- 請求項１から７のいずれかに記載の燃料電池用電極材料とプロトン伝導性電解質材料とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
- 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、請求項８に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
- 請求項９に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022141541A JP7228942B1 (ja) | 2022-01-10 | 2022-09-06 | 燃料電池用電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022001995 | 2022-01-10 | ||
| JP2022141541A JP7228942B1 (ja) | 2022-01-10 | 2022-09-06 | 燃料電池用電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022001995 Division | 2022-01-10 | 2022-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7228942B1 true JP7228942B1 (ja) | 2023-02-27 |
| JP2023101453A JP2023101453A (ja) | 2023-07-21 |
Family
ID=87202362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022141541A Active JP7228942B1 (ja) | 2022-01-10 | 2022-09-06 | 燃料電池用電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7228942B1 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010176866A (ja) | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| JP2012178335A (ja) | 2011-01-31 | 2012-09-13 | Sony Corp | 燃料電池、燃料電池の製造方法、電子機器、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド固定化電極、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド固定化担体、酵素反応利用装置、タンパク質固定化電極およびタンパク質固定化担体 |
| JP2020202056A (ja) | 2019-06-07 | 2020-12-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極触媒 |
| JP2021082578A (ja) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 株式会社豊田中央研究所 | アイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに、保護材被覆電極触媒及びその製造方法 |
-
2022
- 2022-09-06 JP JP2022141541A patent/JP7228942B1/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010176866A (ja) | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| JP2012178335A (ja) | 2011-01-31 | 2012-09-13 | Sony Corp | 燃料電池、燃料電池の製造方法、電子機器、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド固定化電極、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド固定化担体、酵素反応利用装置、タンパク質固定化電極およびタンパク質固定化担体 |
| JP2020202056A (ja) | 2019-06-07 | 2020-12-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極触媒 |
| JP2021082578A (ja) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 株式会社豊田中央研究所 | アイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに、保護材被覆電極触媒及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023101453A (ja) | 2023-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hanif et al. | ZIF derived PtNiCo/NC cathode catalyst for proton exchange membrane fuel cell | |
| JP5322110B2 (ja) | 燃料電池用カソード電極材料の製造方法及び燃料電池用カソード電極材料並びに該カソード電極材料を用いた燃料電池 | |
| CA2472557C (en) | Electrode catalyst for use in fuel cells, and fuel cell and eletrode utilizing same | |
| US20130164652A1 (en) | Carbon based electrocatalysts for fuel cells | |
| JP6598159B2 (ja) | 燃料電池用電極材料およびその製造方法、並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| Kang et al. | Moderate oxophilic CoFe in carbon nanofiber for the oxygen evolution reaction in anion exchange membrane water electrolysis | |
| Xu et al. | Antimony doped tin oxide modified carbon nanotubes as catalyst supports for methanol oxidation and oxygen reduction reactions | |
| JP7228921B2 (ja) | 電極構造体の製造方法 | |
| Yang et al. | Comparison of CNF and XC-72 carbon supported palladium electrocatalysts for magnesium air fuel cell | |
| Dogan et al. | Highly durable supportless Pt hollow spheres designed for enhanced oxygen transport in cathode catalyst layers of proton exchange membrane fuel cells | |
| Alcaide et al. | Effect of the solvent in the catalyst ink preparation on the properties and performance of unsupported PtRu catalyst layers in direct methanol fuel cells | |
| JP7112739B2 (ja) | 電極材料及びその製造方法、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| Alegre et al. | Titanium–tantalum oxide as a support for Pd nanoparticles for the oxygen reduction reaction in alkaline electrolytes | |
| JP5755177B2 (ja) | インク、該インクを用いて形成される燃料電池用触媒層およびその用途 | |
| Armstrong et al. | Nanoscale titania ceramic composite supports for PEM fuel cells | |
| JP2019169289A (ja) | 燃料電池用空気極触媒及びその製造方法並びに燃料電池用空気極触媒を用いた燃料電池 | |
| Qu et al. | Polymer fiber membrane-based direct ethanol fuel cell with Ni-doped SnO 2 promoted Pd/C catalyst | |
| Ramachandran et al. | Recent developments in electrode materials for oxygen reduction reaction | |
| Ji et al. | Hollow La0. 5Sr0. 5MnO3 nanospheres as an electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in alkaline media | |
| JP2017183285A (ja) | 電極材料用コアシェル担体及びその製造方法、並びに電極材料 | |
| JP6721679B2 (ja) | 電極触媒、その製造方法および当該電極触媒を用いた電極触媒層 | |
| JP7228942B1 (ja) | 燃料電池用電極材料、並びにこれを使用した燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| KR101149714B1 (ko) | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 | |
| JP7246704B2 (ja) | 電極材料の製造方法 | |
| JP7432969B2 (ja) | 電極材料、並びにこれを使用した電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220906 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20220906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7228942 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |