CN115172773A - 一种无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学领域，具体涉及一种无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法。该技术方案包括利用强氧化性溶液对碳进行改性和金属在碳上的负载。利用本发明制备高负载铂碳纳米催化剂，工艺简单，可大规模制备，金属负载量可高于40％，铂颗粒在碳基底上高度分散、尺寸分布窄，贵金属利用率高，在无人机燃料电池方面具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种无人机氢燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法。
背景技术
小型电动无人机具有启动快、可靠性高和无需发电机等优点。噪音低的特点使其具备隐身能力，在不被发现的情况下可飞近目标。目前，该设备的发展一直受到电池比能量低的阻碍，商品化的锂离子电池组被限制在约200Wh/kg，单次航时和使用寿命均较短。目前，一条替代锂离子电池的路线是利用燃料电池系统和能量为33410Wh/kg(较低的热值)的氢燃料制造无人机。
燃料电池作为无人机主动力装置的应用日趋普遍，这主要得益于其高效率(约50％)、相对较高的重量功率和快速电荷迁移的优点。燃料电池是由一层聚合物质子交换膜(PEM)组成，膜上覆盖着催化剂，而该催化剂需要在50至80℃的操作温度下，通过电化学反应将空气中的氧气(O2)和氢燃料(H2)转化为水、电和热。然而，燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学迟缓，极大地阻碍了燃料电池的应用，因此需要开发高活性、高稳定性的氧还原催化剂。
迄今为止，公认的燃料电池电催化氧还原反应最好的催化剂仍是铂碳催化剂。但是，铂价格昂贵、储量少并且容易发生一氧化碳中毒的特性限制了其工业化应用。目前，现有技术致力于提高铂的利用率及改善铂碳催化剂电催化性能的合成方法。中国专利申请CN109126857 A公开了一种制备高铂利用率的单原子催化剂的方法。该方法以碳纳米笼为载体，通过浸渍吸附法制备了高活性的金属单原子催化剂。中国专利申请CN 112701309 A公开了一种高稳定性的铂碳催化剂的方法，通过在碳载体表面使用有机物进行包覆，通过有机物接枝的叔胺基团与铂离子进行络合，之后被硼氢化钠还原成铂纳米粒子。
现有的铂碳催化剂的催化活性及铂利用率都得到了有效的提高。然而，对于先进的铂碳催化剂，铂在碳基载体上低负载限制了催化剂的工业应用。大多数报道的燃料电池电催化剂的金属载量最高为20％，当金属载量增加时，因金属原子彼此有很强的亲和力，所以容易观察到明显的颗粒聚集，颗粒的平均粒径大、粒径分布广且分散性差。在实际应用中，特别是在高电流密度下，即使是最好的铂基催化剂，也需要约0.4mg/cm2的铂负载，因此低负载的催化剂通常导致较厚的催化剂层，增加了传质阻力，降低了燃料电池性能。原则上，这个难题可以通过使用更高的质量负载、改善催化剂合成方法来解决，这将使催化剂层更薄，从而提高质量传输。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明提出一种无人机氢燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，利用强氧化性溶液对炭黑载体进行表面氧化改性处理，而后将金属铂负载于载体表面，即获得高负载铂碳纳米催化剂。
具体为：
(1)炭黑载体的表面改性：将炭黑载体与强氧化性溶液混合，进行回流反应得到表面改性的碳粉；
(2)铂基纳米催化剂的制备：将步骤(1)中表面改性的碳粉超声分散在有机溶剂和水的混合溶液中，然后加入含铂金属盐溶液混匀，混匀后置于油浴中，在惰性气氛的保护下，回流，降至室温后得高负载铂碳纳米催化剂。
所述步骤(1)中的回流温度为50～200℃；回流时间为1～10h；回流后的样品用水和乙醇溶液进行洗涤，再置于烘箱中60～100℃进行烘干。
所述步骤(1)中强氧化性溶液为浓硝酸，浓硫酸，双氧水中的一种或几种的任意组合。
所述步骤(1)中炭黑载体为Vulcan XC-72、EC 300J、EC 600J和BP 2000中的一种；其中，载体与强氧化性溶液的混合比例为1g：(0.1～0.5L)。
所述步骤(2)中搅拌混合温度为0～60℃，搅拌时间为1～24h；而后油浴温度为70～180℃，反应时间为0.1～10h，反应后待其降至室温，过滤获得沉淀，并用25～100℃的去离子水洗涤，在真空烘箱中50～80℃干燥1～12h后可得高负载铂碳纳米催化剂。所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种。
所述步骤(2)中有机溶剂为甲醇，乙二醇，异丙醇，聚乙烯醇，甲醛其中一种或几种；混合溶液中有机溶剂和水的体积比为1：15～15：1。
所述步骤(2)中碳材料与混合溶剂的比例为1g：0.1L～1g：10L。
所述步骤(2)中铂盐为六水合氯铂酸，乙酰丙酮铂，氯化铂和硝酸铂的一种；铂盐溶液的溶剂为去离子水，甲醇，乙二醇，异丙醇，聚乙烯醇，甲醛中的一种，溶液中铂浓度为1M～10M，优选浓度为2M～5M；所述催化剂中铂的负载量为40wt％～60wt％。
一种无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂，按所述的方法制备所得无人机燃料电池中铂负载量为40wt％～60wt％的高负载铂碳纳米催化剂。
一种无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的应用，所述高负载铂碳纳米催化剂在无人机燃料电池中的应用
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明方法对炭黑载体进行氧化处理，引入丰富的含氧基团，可以增加碳材料的极性,提高碳在醇水混合溶液中的分散性，从而可以实现铂基金属在碳载体上的高负载和高分散；
(2)本发明方法制备的铂基纳米催化剂可以实现铂颗粒在碳载体上的高负载，金属负载量在40％～60％，金属粒径分布窄，颗粒尺寸小于商业铂碳催化剂，传质阻力小，在催化过程中可以暴露更多的活性位点，可以有效地提高铂的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的40％铂载量的高分散铂碳催化剂(Pt/EC 300J(40％))的不同倍率的HRTEM图；其中，A为100K倍率下的HRTEM图；B为400K倍率下的HRTEM图。
图2为本发明实施例1获得Pt/EC 300J(40％)催化剂与商业40％JM-Pt/C的XRD对比图。
图3为本发明实施例2合成的60％载量的高分散铂碳催化剂(Pt/XC-72R(60％))的不同倍率的HRTEM图；其中，A为50K倍率下的HRTEM图；B为100K倍率下的HRTEM图。
图4为本发明实施例2提供的60％铂碳催化剂与商业60％JM-Pt/C的XRD对比图。
图5为本发明实施例2提供的60％铂碳催化剂与商业60％JM-Pt/C在旋转圆盘电极测试中的氧还原曲线对比图。
图6为带燃料电池系统的小型无人机的配置图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明方法先对炭黑载体进行氧化处理，使铂在载体上分散更均匀，同时实现铂的高负载，提高铂的利用率，降低传质阻力，进一步提高铂碳纳米催化剂的催化性能。
实施例1
(1)将EC 300J炭黑置于65％浓硝酸与98％浓硫酸按体积比1：1混合的溶液中，120℃回流3h，用去离子水和乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到改性的EC 300J碳粉。
(2)0.5g改性的EC 300J碳粉超声分散在0.75L聚乙烯醇溶液和0.5L水的混合溶液中，加入2M四氯化铂的聚乙烯醇溶液，25℃下充分搅拌8h。将上述溶液转移至油浴中，氩气气氛下100℃冷凝回流5h。反应结束后，待溶液自然冷却至室温，将产物过滤并用1.5L的60℃的热水洗涤样品，在60℃的真空烘箱中干燥6h，即可得40％铂碳催化剂(参见图1和图2)。
由图1可见，通过实施例1可以获得粒径分布窄、高分散的铂纳米颗粒，并且其在EC300J碳载体上分散均匀，未出现明显的大块团聚现象。由图2的XRD图可知，Pt/EC 300J(40％)的半高宽明显大于商业催化剂，根据Scherrer公式：D＝Kλ/(βcosθ)，Pt/EC 300J(40％)的Pt颗粒尺寸明显比40％JM-Pt/C要小。
实施例2
(1)将Vulcan XC-72置于30％双氧水中，50℃回流5h，用去离子水和乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到改性的碳载体。
(2)1g改性的Vulcan XC-72R超声分散到1L乙二醇和1L水的混合溶液中，再加入5M硝酸铂溶液，60℃搅拌3h。将上述溶液转移至油浴中，氮气气氛下140℃冷凝回流3h。反应结束后，待溶液自然冷却至室温，将产物过滤并用2L的室温去离子水洗涤，在70℃的真空烘箱中干燥8h，即可得60％铂碳催化剂(参见图3和4)。
由图3可见，通过实施例2可以获得粒径分布窄、高分散的铂纳米颗粒，当铂载量达到60％时也未出现明显的铂颗粒严重团聚现象，铂颗粒在EC300J碳载体上分布均匀。由图4的XRD对比图可见，通过实施例2制备催化剂的XRD半高宽要宽于JM-Pt/C，其铂颗粒粒径要小于商业铂碳催化剂。
同时将上述实施例2获得的催化剂(Pt/XC-72R(60％))与商业铂碳催化剂(JM-Pt/C)进行电极测试，具体为：
取6mg制备的铂碳催化剂，分散在4mL的Nafion/乙醇溶液中，超声30min，取4.2μL的混合溶液滴到直径为4mm的玻碳电极上，干燥后在旋转圆盘电极上采用线性扫描伏安法测试样品的半波电位数据，测试过程中的电解液为O2饱和的0.1M HClO4溶液，转速为1600rpm，扫速为10mV/s。将电化学测试得到的极化曲线与相同测试条件下测的60％商业铂碳的极化曲线进行对比，以此来评价催化剂的催化活性。
由图5氧还原曲线对比图可知,通过实施例2制备的催化剂具有优于商业JM-Pt/C的半波电位，表现出优异的氧还原催化活性。由图3和4可知，合成的高分散铂颗粒的平均粒径小于商业的铂碳催化剂，从而暴露更多的氧还原反应活性位点，使得制备的催化剂展现出较好的氧还原催化活性。
将制备的上述实施例2制备的铂碳催化剂应用在燃料电池中，组合成小型的无人机(参见图6)。如图6所示无人机包括推进系统、航空电子设备和机身。推进系统由储氢系统、燃料电池和蓄电池组成。
由上述实施例可见所得铂碳催化剂能够实现铂在碳载体上的高负载和高分散。与商业催化剂相比，自制的铂颗粒粒径小，暴露的反应活性位点多，可以提高铂的利用率，在酸性电解液中展现出较好的氧还原催化活性，因而使其在燃料电池中，不仅可以减轻燃料电池的重量，还可以保证燃料电池的高能量密度，从而使得无人机达到更好的起飞、爬升和最大巡航速度。此外，这种电池配置可以用于意外情况，因为它可以存储多余的能量供无人机系统运行。如图6所示，燃料电池可以通过储氢系统提供的纯氢来发电，而电池可以产生或存储电力。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所隐身出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：利用强氧化性溶液对炭黑载体进行表面氧化改性处理，而后将金属铂负载于载体表面，即获得高负载铂碳纳米催化剂。
2.按权利要求1所述的无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)炭黑载体的表面改性：将炭黑载体与强氧化性溶液混合，进行回流反应得到表面改性的碳粉；
(2)铂基纳米催化剂的制备：将步骤(1)中表面改性的碳粉超声分散在有机溶剂和水的混合溶液中，然后加入含铂金属盐溶液混匀，混匀后置于油浴中，在惰性气氛的保护下，回流，降至室温后得铂的负载量为40wt％～60wt％的高负载铂碳纳米催化剂。
3.按权利要求2所述的无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的回流温度为50～200℃；回流时间为1～10h；回流后的样品用水和乙醇溶液进行洗涤，再置于烘箱中60～100℃进行烘干。
4.按权利要求2所述的无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中强氧化性溶液为浓硝酸，浓硫酸，双氧水中的一种或几种的任意组合。
5.按权利要求2所述的无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中炭黑载体为Vulcan XC-72、EC 300J、EC 600J和BP 2000中的一种；其中，载体与强氧化性溶液的混合比例为1g：(0.1～0.5L)。
6.按权利要求2所述的无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌混合温度为0～60℃，搅拌时间为1～24h；而后油浴温度为70～180℃，反应时间为0.1～10h，反应后待其降至室温，过滤获得沉淀，并用25～100℃的去离子水洗涤，在真空烘箱中50～80℃干燥1～12h后可得高负载铂碳纳米催化剂；所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种。
7.按权利要求2所述的无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机溶剂为甲醇，乙二醇，异丙醇，聚乙烯醇，甲醛其中一种或几种；混合溶液中有机溶剂和水的体积比为1：15～15：1；所述步骤(2)中碳材料与混合溶剂的比例为1g：0.1L～1g：10L。
8.按权利要求2所述的无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中铂盐为六水合氯铂酸，乙酰丙酮铂，氯化铂和硝酸铂的一种；铂盐溶液的溶剂为去离子水，甲醇，乙二醇，异丙醇，聚乙烯醇，甲醛中的一种，溶液中铂浓度为1M～10M，优选浓度为2M～5M；所述催化剂中铂的负载量为40wt％～60wt％。
9.一种权利要求1方法制备所得无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂，其特征在于：按权利要求1所述的方法制备所得无人机燃料电池中铂负载量为40wt％～60wt％的高负载铂碳纳米催化剂。
10.一种权利要求9所述的无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的应用，其特征在于：所述高负载铂碳纳米催化剂在无人机燃料电池中的应用。
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