CN108878902B - 一种以铱黑为载体的双效氧电极催化剂的制备与应用 - Google Patents
一种以铱黑为载体的双效氧电极催化剂的制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以铱黑为载体的双效氧电极催化剂的制备方法,作为载体的铱黑同时具有氧析出功能,通过水催化乙二醇还原方法于其上担载具有催化氧还原功能的贵金属铂。该催化剂应用于一体式可再生燃料电池氧电极,与传统的铂黑和铱黑催化剂的机械混合物相比,可使电池的燃料电池与电解水性能均得到提高。本发明方法在室温条件就可以用乙二醇还原出Pt纳米粒子,并沉积在铱黑表面,反应条件温和、易控,是一种简便、高效的双效氧电极催化剂制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种双效氧电极催化剂的制备方法,具体说是一种应用于一体式可再生燃料电池氧电极的催化剂,属于电化学领域。
背景技术
一体式可再生燃料电池(URFC)是在聚合物电解质燃料电池和聚合物电解质水电解池基础上发展起来的一种能量转换和存储装置,该装置能量密度高(400-1000Wh/Kg)、长期存储无自放电损失、不受放电深度影响,更为重要的是其在水电解模式工作时产生的高压H2和O2不仅可用于空间飞行器的姿态控制,还可用于宇航员的生命保障系统,因此可用于空间电源。此外,URFC还可在陆地或海上与太阳能、风能等可再生能源配合使用,也可作为独立分布式移动电源系统用于远离电网供电的居民区、通信站和军事基地等供电。因此,世界主要国家非常重视URFC技术的研究开发。
双效氧电极是URFC的核心部件之一,其中使用的催化剂需要具有催化氧还原和氧析出的双重功能。目前,酸性条件下常用的析氧催化剂是铱黑,其被认为有较好的析氧活性和稳定性,综合性能优于析氧活性最高的Ru催化剂,但是铱黑的氧还原活性较差,特别是经过析氧测试后铱黑表面由金属态变成氧化态,会使铱黑彻底失去氧还原活性,所以研究人员会掺入部分具有催化氧还原活性的Pt组分,形成担载型、核壳型或合金型双效氧电极催化剂。
例如,戴莺莺等用KBH4还原法制备了五种催化剂,其一是在Vulcan XC-72型活性炭上还原氯铱酸沉积铱(2#),其二是先在Vulcan XC-72型活性炭上还原氯铱酸沉积铱,再在其上还原氯铂酸沉积Pt,其中Pt和Ir的质量比为1:1(5#),得到的5#催化剂的氧还原活性优于2#,但是析氧活性不如2#。
例如,Zhang,Geng等介绍了一种燃料电池用核壳结构双效氧电极催化剂的制备方法,具体说来是,首先利用强还原剂得到Ir纳米枝晶,然后利用弱还原剂在Ir表面沉积Pt,得到具有核壳结构的粒径分布在10~20nm的Ir@Pt纳米枝晶,该纳米枝晶具有比铂黑与铱黑机械混合的催化剂更好的氧还原和氧析出活性。
例如,Zhang,Tao等利用溶剂热法(PVP作保护剂、乙二醇作还原剂在高温反应釜中还原含Pt和Ir的前驱体溶液),通过调变卤素离子(Br-和I-)浓度得到一系列不同晶型、不同形貌的Pt-Ir合金纳米粒子用作双效氧电极催化剂,在半电池测试中,其中多晶型的纳米短链(NSCs)Pt-Ir合金催化剂表现出最优的双效活性,其在250mV过电位下的析氧质量比活性是纯Ir的2倍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的催化剂的制备方法,本发明一方面提供一种以铱黑为载体的双效氧电极催化剂的方法,以具有催化氧析出功能的铱黑为载体,通过水催化乙二醇还原方法把具有催化氧还原功能的贵金属铂担载于所述载体铱黑上。
作为优选的技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)将Pt前驱体加入溶剂A中,浓度为0.0001mol/L~0.05mol/L,搅拌至完全溶解,得溶液I;
(2)向溶液I中加入铱黑,使得Pt与Ir元素的摩尔比为5:95~85:15,超声分散均匀,得溶液II;
(3)向溶液II加入一定量的溶剂B,然后在一定温度反应0.5-12h,得产物;
(4)将产物洗涤、烘干,得到所述的双效氧电极催化剂;
所述溶剂A为乙二醇或去离子水;当溶剂A为乙二醇时,溶剂B为水;当溶剂A为水时,溶剂B为乙二醇;即步骤(1)和步骤(3)中所述的溶剂均为乙二醇和去离子水中的一种,但两者不能同时为乙二醇或去离子水;其中去离子水:乙二醇=1:9~19:1。
作为优选的技术方案,步骤(1)中所述的Pt前驱体为K2PtCl4和Na2PtCl4中至少一种。
作为优选的技术方案,步骤(3)中所述的一定温度为10~40℃。
本发明另一方面提供上述方法制得的双效氧电极催化剂。
本发明再一方面提供上述双效氧电极催化剂在一体式可再生燃料电池的氧电极中的应用。
本发明的创新性在于:采用一种简单易行的水催化乙二醇还原方法,在室温下便可以直接在具有氧析出活性的铱黑上担载具有氧还原活性的Pt组分。该方法简单有效,得到的双效氧电极催化剂具有比传统的铂黑和铱黑的机械混合物更好的氧还原与氧析出双效活性。
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
在附图中:
本发明附图7幅;
图1中(a)(b)(c)(d)分别是Pt Black、Ir Black、Pt Black与Ir Black机械混合以及按实施例4所制得的双效氧电极催化剂的透射电镜照片。
图2是按实施例10所制得的双效氧电极催化剂Pt10@Ir90和按对比例所制得的催化剂Pt50Ir50在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为:保证催化剂担量相同,线性扫描速度为10mV/s,电位扫描范围是0.2~1.05V(vs.RHE),正向扫描,旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图3是按实施例4所制得的双效氧电极催化剂Pt50@Ir50和按对比例所制得的催化剂Pt50Ir50在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为:保证催化剂担量相同,线性扫描速度为10mV/s,电位扫描范围是0.2~1.05V(vs.RHE),正向扫描,旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图4是按实施例12所制得的双效氧电极催化剂Pt85@Ir15和按对比例所制得的催化剂Pt50Ir50在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为:保证催化剂担量相同,线性扫描速度为10mV/s,电位扫描范围是0.2~1.05V(vs.RHE),正向扫描,旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图5是按实施例4所制得的双效氧电极催化剂Pt50@Ir50和按对比例所制得的催化剂Pt50Ir50在N2饱和的0.1MHClO4溶液中的OER曲线对比图。电化学测试条件为:保证催化剂担量相同,线性扫描速度为5mV/s,电位扫描范围是1.2~1.64V(vs.RHE),正向扫描,旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图6是按实施例10所制得的双效氧电极催化剂Pt10@Ir90和按对比例所制得的催化剂Pt50Ir50在N2饱和的0.1MHClO4溶液中的OER曲线对比图。电化学测试条件为:保证催化剂担量相同,线性扫描速度为5mV/s,电位扫描范围是1.2~1.64V(vs.RHE),正向扫描,旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图7是按实施例9所制得的双效氧电极催化剂Pt5@Ir95和按对比例所制得的催化剂Pt50Ir50在N2饱和的0.1MHClO4溶液中的OER曲线对比图。电化学测试条件为:保证催化剂担量相同,线性扫描速度为5mV/s,电位扫描范围是1.2~1.64V(vs.RHE),正向扫描,旋转圆盘电极转速为1600rpm。
具体实施方式
对比例
(1)准确称取5.0mg铂黑和5.0mg铱黑,加入2mL异丙醇作为分散剂,0.1mL
质量分数为5%的Nafion溶液作为粘接剂。
(2)将上述浆料置于超声池中超声分散均匀,得到催化剂浆料,记为Pt50Ir50。
从图1中可以看出,Pt Black和IrBlakck均是团聚体状态,二者的机械混合是团聚体之间的混合,不利于两组分的高度分散。
实施例1
(1)准确称取0.01038gK2PtCl4(0.025mmol),加入0.5mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解30min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为50:50,超声分散30min。
(3)加入9.5mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为19:1,室温下(20℃)搅拌反应30min。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂。
实施例2
(1)准确称取0.01038gK2PtCl4(0.025mmol),加入2mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解30min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为50:50,超声分散30min。
(3)加入8mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为8:2,室温下(20℃)搅拌反应30min。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂。
实施例3
(1)准确称取0.01038gK2PtCl4(0.025mmol),加入3mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解30min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为50:50,超声分散30min。
(3)加入7mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为7:3,室温下(20℃)搅拌反应1h。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂。
实施例4
(1)准确称取0.01038gK2PtCl4(0.025mmol),加入5mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解15min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为50:50,超声分散30min。
(3)加入5mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为5:5,超声反应2h,期间用循环冷却器制冷,使超声池中水温稳定在30℃左右。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂,记为记为Pt50@Ir50。
从图1(d)中可以看出,Pt纳米颗粒分散在载体Ir Black周围,Pt组分的分散度明显更高,高分散的Pt不仅有利于ORR活性,还有利于保持催化层中电子传导通路,从而利于Ir组分发挥OER活性。
由图3可以看出:按实施例4所制催化剂Pt50@Ir50的ORR活性比Pt50Ir50高很多,说明担载型催化剂更优。
由图5可以看出:按实施例4所制催化剂Pt50@Ir50的OER活性明显优于Pt50Ir50,这是因为分散在Ir团聚体表面上的Pt颗粒有利于保持电子传导通路,从而有利于OER活性。
实施例5
(1)准确称取0.01038gK2PtCl4(0.025mmol),加入250mL去离子水(18.2MΩ)
中,室温下搅15min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的水溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为50:50,超声分散30min。
(3)加入250mL乙二醇(EG),使得H2O与EG的体积比为5:5,冷水浴(10℃)中搅拌12.0h。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂。
实施例6
(1)准确称取0.01038gK2PtCl4(0.025mmol),加入7mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解15min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为50:50,超声分散30min。
(3)加入3mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为3:7,油浴(30℃)中搅拌反应3h。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂。
实施例7
(1)准确称取0.00899gNa2PtCl4(0.025mmol),加入7.5mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解15min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为50:50,超声分散30min。
(3)加入2.5mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为1:3,油浴(30℃)中搅拌反应6h。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂。
实施例8
(1)准确称取0.01038gK2PtCl4(0.025mmol),加入9mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解15min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为50:50,超声分散30min。
(3)加入1mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为1:9,油浴(40℃)中搅拌反应3h。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂。
实施例9
(1)准确称取0.00104gK2PtCl4(0.0025mmol),加入5mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解15min。
(2)称取0.00913g铱黑(0.0475mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为5:95,超声分散30min。
(3)加入5mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为5:5,超声反应2h,期间用循环冷却器制冷,使超声池中水温稳定在30℃左右。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂,记为Pt5@Ir95。
由图7可以看出:按实施例9所制催化剂Pt5@Ir95的OER活性明显优于Pt50Ir50,这不仅是因为分散在Ir团聚体表面上的Pt颗粒有利于保持电子传导通路,还因为前者Ir含量更高(Ir具有远优于Pt的OER活性)。
实施例10
(1)准确称取0.00208gK2PtCl4(0.005mmol),加入5mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解15min。
(2)称取0.00867g铱黑(0.045mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为10:90,超声分散30min。
(3)加入5mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为5:5,超声反应2h,期间用循环冷却器制冷,使超声池中水温稳定在30℃左右。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂,记为Pt10@Ir90。
由图2可以看出:虽然按实施例10所制催化剂Pt10@Ir90中Pt含量仅为对比例的1/5,但其ORR活性仍与Pt50Ir50相当,说明担载型催化剂比机械混合催化剂更优。
由图6可以看出:按实施例10所制催化剂Pt10@Ir90的OER活性明显优于Pt50Ir50,原因与实施例9所分析的一样。
实施例11
(1)准确称取0.00520gK2PtCl4(0.0125mmol),加入5mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解15min。
(2)称取0.00721g铱黑(0.0375mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为25:75,超声分散30min。
(3)加入5mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为5:5,超声反应2h,期间用循环冷却器制冷,使超声池中水温稳定在30℃左右。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂,记为Pt25@Ir75。
实施例12
(1)准确称取0.01038gK2PtCl4(0.025mmol),加入5mL乙二醇(EG)中,室温下搅拌溶解15min。
(2)称取0.00481g铱黑(0.025mmol),加入上述K2PtCl4的乙二醇溶液中,使得Pt与Ir的物质的量之比为85:15,超声分散30min。
(3)加入5mL去离子水(18.2MΩ),使得H2O与EG的体积比为5:5,超声反应2h,期间用循环冷却器制冷,使超声池中水温稳定在30℃左右。
(4)加乙醇离心分离,然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次,得到双效氧电极催化剂,记为Pt85@Ir15。
由图4可以看出:按实施例12所制催化剂Pt85@Ir15的ORR活性明显优于比Pt50Ir50,这不仅是因为前者Pt含量更高,也因为担载型催化剂具有更优的Pt分散性。
Claims (4)
1.一种双效氧电极催化剂的制备方法,其特征在于:以铱黑为载体,通过水催化乙二醇还原方法把铂担载于所述载体;所述铂的前驱体为K2PtCl4和Na2PtCl4中至少一种;所述方法包括以下步骤:
(1)将Pt前驱体加入溶剂A中,搅拌至完全溶解,得溶液I;
(2)向溶液I中加入铱黑,超声分散均匀,得溶液II;
(3)向溶液II加入一定量的溶剂B,然后在10~40℃进行还原反应,得产物;
(4)将产物洗涤、烘干,得到所述的双效氧电极催化剂;
所述溶剂A为乙二醇或去离子水;
当溶剂A为乙二醇时,溶剂B为水;
当溶剂A为水时,溶剂B为乙二醇;
去离子水:乙二醇的体积比=1:9~19:1。
2.根据权利要求1所述双效氧电极催化剂的制备方法,其特征在于,所述溶液I浓度为0.0001mol/L~0.05mol/L;所述溶液II中Pt与Ir元素的摩尔比为5:95~85:15;所述反应时间为0.5-12h。
3.权利要求1或2任意一项所述方法制得的双效氧电极催化剂。
4.权利要求3所述双效氧电极催化剂在一体式可再生燃料电池的氧电极中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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