CN110336048A - 一种低负载量钌包覆zif-67衍生物及其制备方法和在锂-空气电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种低负载量钌包覆ZIF‑67衍生物，其为钌纳米颗粒包覆在钴基相嵌的多孔氮化碳材料上形成的复合材料，所述钴基相嵌的多孔氮化碳材料由ZIF‑67材料高温碳化得到；其中，钌纳米颗粒的质量分数为0.8‑5.0wt％。所述复合材料所包含的高度石墨化的碳提高了材料的电子转移性。当所述复合材料用于锂‑空气电池催化剂时，其具有足够孔隙率的中空结构化框架，可提供足够的空间以容纳放电产物Li2O2，从而抑制循环期间电极材料的体积变化。此外，复合材料所包含的均匀掺杂的非金属元素(N)及金属元素(Co)增加了材料氧空位，提高了锂‑空气电池中OER和ORR的催化活性。并且，复合材料中低负载量的钌纳米颗粒有效地降低了锂‑空气电池过电势，提高了电池循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种低负载量钌包覆ZIF-67衍生物及其制备方法和在锂-空气电池中的应用。
背景技术
随着全球能源危机和环境问题的日益严重，开发可再生新能源(太阳能、风能、潮汐能等)势在必行。然而，由于时空分布极不均匀，导致这些新能源难以被直接应用。因此，高能量密度和长循环寿命的储能设备近年来在新能源产业中引起了广泛的关注。其中，可充电二次锂离子电池由于其较低的自放电、宽的工作范围、循环寿命长等优点被广泛地应用于手机，笔记本电脑和数码相机等便携式电子设备。部分锂离子电池甚至已经作为电动汽车的动力电池，实现了商业化生产。然而，目前的锂离子电池的能量密度普遍不高，因而电动汽车的续航里程远远无法与普通汽车的续航里程相提并论。因此，开发具有更高能量密度的新型电源体系来实现电动汽车续航里程的飞跃，已成为了当前能源方面的研究热点之一。在众多的电池储能系统中，基于无水电解液的锂-空气电池因其极高的理论能量密度而引起人们广泛关注。1996年，Abraham等人首次提出了以聚合物为电解质的锂-空气电池，但仅能实现3周的充放循环。随后几年，极少数课题组延续了Abraham等人的工作，并且主要将锂-空气电池作为一次电池来进行研究。直到2006年，Bruce的研究小组大大提升了锂-空气电池的充放电循环性能，二次锂-空气电池才开始作为新兴课题引起人们的注意。锂-空气电池充放电过程是基于以下的可逆反应：(E0＝2.96VvsLi/Li+)。但是目前锂-空气电池仍面临诸多的挑战，如缓慢的氧化还原反应通常会导致低的比容量、高的过电势和较差的循环稳定性等问题。而且锂-空气电池的放电产物(Li2O2)不易溶解且导电性差，极易堵塞催化电极从而使电池无法工作。因此，设计具有高催化活性的多孔催化剂对锂-空气电池来说是极其重要的。
目前，高催化活性的锂-空气电池催化剂，如碳材料、无碳材料、金属及金属氧化物与碳材料的复合材料等，受到人们的广泛关注。其中具有优异的导电性，较低的质量密度，超高的比表面积和丰富的孔隙等优点的碳材料(如碳纳米管，介孔碳和石墨烯等)是锂-空气电池最常用的催化剂。然而，碳材料的析氧反应(OER)催化活性较差且容易在充放电过程中发生副反应，从而严重制约其在锂-空气电池中的实际应用。2012年，Bruce的团队尝试使用的纳米多孔金等非碳材料作为锂-空气电池的催化剂在一定程度上提高了电池性能。然而这些非碳材料催化剂成本较高以及质量密度过高，使其难以在锂-空气电池中得到广泛应用。金属氧化物负载的碳材料因其低成本、良好的催化活性和相对较高的稳定性等优点成为锂-空气电池催化剂。2013年，Kim的团队将金属氧化物Co3O4纳米纤维分散到氧化石墨烯上作为锂-空气电池催化剂，极大地提高了电池电化学性能。然而，在循环过程中这些作为活性位点的金属粒子容易团聚，甚至会发生从碳材料上脱离的现象。类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是由二价过渡族金属离子与咪唑基配体络合后形成的一种具有沸石拓扑结构的金属有机骨架化合物。ZIFs由于具有较高的孔隙率，高比表面积和足够的开放金属位点等优点有可能成为锂-空气电池的催化剂。然而，这些ZIFs材料表面电子传导性非常有限，且需要与大量碳材料混合，这将会在锂-空气电池中引起严重的副反应。而ZIFs衍生物材料不仅可以保留原始ZIFs的主要优点而且显著增强其导电性，进而引起了人们极大的研究兴趣。然而，ZIFs衍生物表面上暴露的碳材料仍然可以引发严重的副反应。另一方面，研究表明贵金属钌纳米颗粒可以有效地抑制锂-空气电池中的副反应。例如，钌颗粒或将钌纳米颗粒修饰在碳材料(例如碳纳米管，炭黑，多孔碳，石墨烯等)上，可明显降低锂-空气电池充放电过电势并增强电池可逆性。但贵金属高昂的成本使其使用受到限制，因而设计具有低负载量贵金属的高催化活性多孔催化剂进而提高锂-空气电池性能是十分有必要的。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种低负载量钌包覆ZIF-67衍生物，该材料记为Ru@Co-NC，其为钌纳米颗粒包覆在钴基相嵌的多孔氮化碳材料上形成的复合材料，所述钴基相嵌的多孔氮化碳材料由ZIF-67材料高温碳化得到；
其中，钌纳米颗粒的质量分数为0.8-5.0wt％，进一步的，可优选为1.0-3.0wt％，例如为2.0wt％
根据本发明的实施方案，所述低负载量钌包覆ZIF-67衍生物Ru@Co-NC的比表面积为120-160m2/g。
根据本发明的实施方案，所述低负载量钌包覆ZIF-67衍生物Ru@Co-NC的孔径主要为0.5～5nm。
本发明还提供如上所述低负载量钌包覆ZIF-67衍生物Ru@Co-NC的制备方法，包括如下步骤：
将ZIF-67在高温下碳化得到ZIF-67衍生物，记为Co-NC；将Co-NC与含钌的金属盐或金属盐的水合物的醇溶液混合后超声，加热回流反应后即得。
根据本发明的实施方案，高温碳化的温度为600℃-1200℃，优选为800℃-1000℃，例如900℃。
根据本发明的实施方案，含钌的金属盐或金属盐的水合物选自含钌的卤盐或其水合物、或含钌的硝酸盐及其水合物，优选含钌的卤盐及其水合物，例如水合氯化钌。
根据本发明的实施方案，所述醇选自乙二醇、丙二醇。
根据本发明的实施方案，含钌的金属盐或其水合物与Co-NC的质量比为1:(1-5)。
根据本发明的实施方案，所述Ru@Co-NC采用如下方法制备：
ZIF-67在800℃-1000℃下碳化，得到Co-NC；将水合卤化钌的乙二醇溶液与Co-NC混合后超声，然后在150℃～190℃下搅拌回流0.5～12小时，降温冷却后，沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤，真空环境下干燥得到Ru@Co-NC。
根据本发明的实施方案，所述Ru@Co-NC的制备方法还包括Co-NC的制备，具体包括如下步骤：
向六水合硝酸钴的水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后搅拌均匀，将混合溶液加入到二甲基咪唑水溶液中，反应得到沉淀物，将沉淀物干燥后在氮气氛围下碳化，冷却得到Co-NC。
本发明还提供如上所述方法制备得到的Ru@Co-NC。
本发明还提供如上所述Ru@Co-NC作为催化剂的用途，如作为锂-空气电池催化剂。
本发明还提供一种电池，其包括如上所述Ru@Co-NC。
根据本发明的实施方案，所述电池为锂-空气电池。
根据本发明的实施方案，所述锂-空气电池的空气电极中包括所述Ru@Co-NC。
根据本发明的实施方案，所述锂-空气电池的空气电极还包括导电剂科琴黑KB及粘结剂聚偏氟乙烯PVDF。
根据本发明的实施方案，所述空气电极中Ru@Co-NC，导电剂及粘结剂的质量比为(8～0)：(1～9)：1。
根据本发明的实施方案，所述电池还包括电解液，所述电解液选自锂盐的有机溶液、或者锂盐溶于离子液体构成的溶液。
根据本发明的实施方案，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。
根据本发明的实施方案，所述电池还包括负极，所述负极选自锂片。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新的低负载量钌包覆ZIF-67衍生物复合材料及其制备方法和用途。所述复合材料所包含的高度石墨化的碳提高了材料的电子转移性。当所述复合材料用于锂-空气电池催化剂时，其具有足够孔隙率的中空结构，可以提供足够的空间以容纳放电产物Li2O2，从而抑制循环期间电极材料的体积变化，并促进了氧气与锂离子的迁移。
2、本发明制备得到的低负载量钌包覆ZIF-67衍生物复合材料所包含的均匀掺杂的非金属元素(N)或金属元素(Co)增加了材料氧空位，当所述复合材料用于锂-空气电池催化剂时，提高了锂-空气电池中OER和ORR的催化活性。并且复合材料中钌纳米颗粒低负载量还降低了锂-空气电池过电势，提高了电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例2、对比例1、2及3中锂-空气电池在电流密度为500mA/g时的首次充放电曲线对比图(其中，Ru@Co-NC表示以Ru@Co-NC为催化剂制备的锂-空气电池；Ru@KB表示以Ru@KB为催化剂制备的锂-空气电池；Co-NC表示以Co-NC为催化剂制备的锂-空气电池；KB表示仅以KB制备的锂-空气电池)。
图2为实施例2和对比例1、2及3中锂-空气电池在电流密度为500mA/g时的终端电压循环稳定曲线对比图(其中，Ru@Co-NC表示以Ru@Co-NC为催化剂制备的锂-空气电池；Ru@KB表示以Ru@KB为催化剂制备的锂-空气电池；Co-NC表示以Co-NC为催化剂制备的锂-空气电池；KB表示仅以KB制备的锂-空气电池)。
图3为实施例2和对比例1、2及3中锂-空气电池在不同电流密度及截止放电电压(2.0V)下首圈放电比容量对比图(其中，Ru@Co-NC表示以Ru@Co-NC为催化剂制备的锂-空气电池；Ru@KB表示以Ru@KB为催化剂制备的锂-空气电池；Co-NC表示以Co-NC为催化剂制备的锂-空气电池；KB表示仅以KB制备的锂-空气电池)。
图4为标准样品Ru、Co及测试的Ru@Co-NC和Co-NC的粉末XRD数据。
图5为Ru@Co-NC的SEM、TEM、HR-TEM表征。
图6为Ru@Co-NC的BET测试。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
制备例1ZIF-67衍生物(Co-NC)的制备
配制浓度为0.1mol/L的六水合硝酸钴(阿拉丁)水溶液10毫升，添加5毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，国药)搅拌成均匀溶液，然后将其快速倒入70毫升浓度为0.79mol/L的二甲基咪唑(阿拉丁)水溶液。剧烈搅拌10分钟，得到沉淀物，用去离子水和乙醇反复离心洗涤。在80℃真空环境下干燥12小时后得到了蓝色的前驱体ZIF-67。将前驱体研磨均匀，置于流动的氮气氛围下，以5℃/分钟的升温速率下至900℃碳化2小时，冷却至室温得到黑色粉末Co-NC。
实施例1低负载量钌包覆ZIF-67衍生物复合材料(Ru@Co-NC)的制备
配制含50毫克的水合氯化钌(Ru含量35wt％-42wt％，阿拉丁)的乙二醇均匀溶液200毫升，将160毫克上述制备例1制备的黑色粉末Co-NC研细加入到水合氯化钌的乙二醇溶液中，超声15分钟，然后170℃下油浴搅拌回流3小时。降温冷却后，沉淀物反复用去离子水和乙醇离心洗涤，80℃真空环境下干燥12小时，得到黑色粉末Ru@Co-NC。Ru@Co-NC经ICP和SEM、TEM、HR-TEM测试，检测结果如图4和5所示，结果表明负载的材料为钌纳米颗粒，且钌纳米颗粒的负载量为1.5993wt％。结果还表明所得材料为具有足够孔隙率的中空结构。Ru@Co-NC的比表面积经BET测试为142.3m2/g，孔径主要为1.5nm(图6)。
重复上述步骤制备得到黑色粉末Ru@Co-NC，测得Ru@Co-NC中钌纳米颗粒的负载量为1.5783wt％。
制备例2低负载量钌包覆KB碳复合材料(Ru@KB)的制备
配制含50毫克的水合氯化钌(Ru含量35wt％-42wt％，阿拉丁)的乙二醇均匀溶液200毫升，将160毫克KB碳研细加入到水合氯化钌的乙二醇溶液中，超声15分钟，然后170℃下油浴搅拌回流3小时。降温冷却后，沉淀物反复用去离子水和乙醇离心洗涤，80℃真空环境下干燥12小时，得到黑色粉末Ru@KB。经测试，钌纳米颗粒的负载量为约2wt％。
实施例2
采用上述实施例1制备的低负载量钌包覆ZIF-67衍生物(Ru@Co-NC)为催化剂制备锂-空气电池。对应空气电极的制备如下：首先，按照低负载量钌包覆ZIF-67衍生物(Ru@Co-NC)、科琴黑(KB，深圳科晶)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，深圳科晶)质量比为80:10:10的比例混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP，深圳科晶)搅拌成均匀浆料，而后将浆料均匀涂在碳纸集流体上，构成锂-空气电池的空气电极。将涂材料碳纸按照规格裁切，与锂片配对在充满氩气的手套箱里组装成锂-空气电池，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜Celgard 2400，电解液为含有1M LTFSI的三乙二醇二甲醚(TEGDME)电解液。组装好的锂-空气电池在蓝电充放电仪LAND CT2001A model上以不同的电流密度进行充放电测试。以500mA/g的电流密度对制备的锂-空气电池进行循环充放电测试，充放电深度控制在1000mAh/g，该电池的首圈终端电压差为1.46V，在循环180周充放电曲线没有明显的变化(见图1和图2)。截止放电电压2.0V，在100mA/g的电流密度下，首圈放电比容量可以达到14449mAh/g。在500mA/g的大电流密度下，首圈放电比容量仍能达到很高的比容量9917mAh/g(见图3)。
对比例1
采用上述制备例1制备的低负载量钌包覆KB碳复合物(Ru@KB)为催化剂制备锂-空气电池。对应空气电极的制备如下：首先，按照低负载量钌包覆KB碳复合物(Ru@KB)、科琴黑(KB，深圳科晶)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，深圳科晶)质量比为80:10:10的比例混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP，深圳科晶)搅拌成均匀浆料，而后将浆料均匀涂在碳纸集流体上，构成锂-空气电池的空气电极。将涂材料碳纸按照规格裁切，与锂片配对在充满氩气的手套箱里组装成锂-空气电池，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜Celgard 2400，电解液为含有1M LTFSI的三乙二醇二甲醚(TEGDME)电解液。组装好的锂-空气电池在蓝电充放电仪LANDCT2001A model上以不同的电流密度进行充放电测试。以500mA/g的电流密度对制备的锂-空气电池进行循环充放电测试，充放电深度控制在1000mAh/g，该电池的首圈终端电压差为1.76V，在循环145周后放电终端电压降到2V以下(见图1和图2)。截止放电电压2.0V，在100mA/g的电流密度下，首圈放电比容量可以达到9676mAh/g。在500mA/g的大电流密度下，首圈放电比容量仍能达到很高的比容量8162mAh/g(见图3)。
对比例2
用制备例1中制备的ZIF-67衍生物(Co-NC)为催化剂制备锂-空气电池。对应空气电极的制备如下：首先，按照ZIF-67衍生物(Co-NC)、科琴黑(KB，深圳科晶)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，深圳科晶)质量比为80:10:10的比例混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP，深圳科晶)搅拌成均匀浆料，而后将浆料均匀涂在碳纸集流体上，构成锂-空气电池空气电极。将涂材料碳纸按照规格裁切，与锂片配对在充满氩气的手套箱里组装成锂-空气电池，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜Celgard 2400，电解液为含有1M LTFSI的TEGDME电解液。组装好的锂-空气电池在蓝电充放电仪LAND CT2001A model上以不同的电流密度进行充放电测试。以500mA/g的电流密度对制备的锂-空气电池进行循环充放电测试，充放电深度控制在1000mAh/g，该电池的首圈终端电压差为1.88V，在循环110周充放电曲线后电压有明显的变化(见图1和图2)。截止放电电压2.0V，在不同的电流密度下，首圈放电比容量明显低于实施例1中使用Ru@Co-NC为催化剂制备的锂-空气电池放电比容量(见图3)。
对比例3
制备不含ZIF-67衍生物(Co-NC)或低负载量钌包覆ZIF-67衍生物Ru@Co-NC催化剂组分的锂-空气电池。对应空气电极的制备如下：首先，按照科琴黑(KB，深圳科晶)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，深圳科晶)质量比为90:10的比例混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP，深圳科晶)搅拌成均匀浆料，而后将浆料均匀涂在碳纸集流体上，构成锂-空气电池空气电极。将涂材料碳纸按照规格裁切，与锂片配对在充满氩气的手套箱里组装成锂-空气电池，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜Celgard 2400，电解液为含有1M LTFSI的TEGDME电解液。组装好的锂-空气电池在蓝电充放电仪LAND CT2001A model上以不同的电流密度进行充放电测试。以500mA/g的电流密度对制备的锂-空气电池进行循环充放电测试，充放电深度控制在1000mAh/g，该电池的首圈终端电压差为1.94V，充放电只能较稳定循环20周(见图1和图2)。截止放电电压2.0V，在不同的电流密度下，首圈放电比容量都比较低(见图3)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低负载量钌包覆ZIF-67衍生物，该材料记为Ru@Co-NC，其为钌纳米颗粒包覆在钴基相嵌的多孔氮化碳材料上形成的复合材料，所述钴基相嵌的多孔氮化碳材料由ZIF-67材料高温碳化得到。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，复合材料中钌纳米颗粒的质量分数为0.8-5.0wt％；
优选地，复合材料中钌纳米颗粒的质量分数为1.0-3.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，复合材料的比表面积为120-160m2/g；
优选地，复合材料的孔径主要为0.5～5nm。
4.权利要求1-3任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将ZIF-67在高温下碳化得到ZIF-67衍生物，记为Co-NC；将Co-NC与含钌的金属盐或金属盐的水合物的醇溶液混合后超声，加热回流反应后即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高温碳化的温度为600℃-1200℃；
优选地，含钌的金属盐或金属盐的水合物选自含钌的卤盐或其水合物；
优选地，所述醇选自乙二醇、丙二醇；
优选地，含钌的金属盐或其水合物与Co-NC的质量比为1:(1-5)。
6.权利要求4或5所述方法制备得到的复合材料Ru@Co-NC。
7.权利要求6所述复合材料Ru@Co-NC作为催化剂的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述复合材料Ru@Co-NC作为锂-空气电池的催化剂。
9.一种包括权利要求6所述复合材料Ru@Co-NC的电池。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池的空气电极还包括导电剂科琴黑KB及粘结剂聚偏氟乙烯PVDF；
优选地，所述空气电极中Ru@Co-NC，导电剂及粘结剂的质量比为(8～0)：(1～9)：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191015 |
|
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