CN115064702A - 一种亲钠型3d碳集流体及其制备方法和应用以及无负极固态钠电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种亲钠型3D碳集流体及其制备方法和应用以及无负极固态钠电池的制备方法，属于钠离子电池技术领域，方案如下：亲钠型3D碳集流体的制备、原位聚合浆料的制备、复合固态电极片的制备、一体化无负极固态钠电池的制备。其中，所述一体化无负极固态钠电池的制备采用原位聚合策略，将聚合浆料滴加到3D碳集流体和复合固态电极片上，可以实现集流体和固态电极片内部孔隙的消除及良好的界面润湿性，从而扩宽电池内部钠离子的传输路径并降低钠离子的迁移阻力。本发明兼具富成核位点诱导钠离子均匀沉积以提升无负极电池循环效率以及原位聚合一体化技术以促进界面钠离子传输的技术优势，将推动低成本、高安全、高能量密度的无负极固态电池的进步。

Description

一种亲钠型3D碳集流体及其制备方法和应用以及无负极固态 钠电池的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种亲钠型3D碳集流体及其制备方法和应用以及一体化无负极固态钠电池的制备方法。
背景技术
具有高能量密度、高安全、低成本的电池是未来电动汽车及便携式电子设备的追求目标。固态电池采用固态电解质作为关键成分，替代了传统的有机液态电解质，可以极大降低电池热失控风险，具有广泛的安全价值。相较于锂离子电池，钠离子电池采用地壳丰富的钠作为活性离子，具有来源广泛、储备丰富、价格低廉的优势，同时还能提供与锂离子电池媲美的能量密度。因此，固态钠离子电池具有极高的商业前景。然而，高活性钠金属负极的过量装载，极大的降低了固态钠电池的能量密度，增加了电池的制造成本及安全隐患。无负极固态钠电池取消了钠金属负极的使用，具有高能量密度、高安全、低成本等技术优势。
然而，无负极体系中的活性钠离子全部来源于正极活性物质，首次充电后，在负极集流体上通常会产生大量不可充的钠枝晶，造成容量的不可逆损失。因此，开发高性能的无枝晶集流体可大大提升无负极固态钠离子电池的循环效率，促进实现商业化应用。
发明内容
为了解决无负极固态钠电池充放电效率低的问题，本发明提供一种亲钠型3D碳集流体及其制备方法和应用，通过在3D碳集流体上生长沸石咪唑骨架(ZIF)衍生的亲钠型单原子金属位点，诱导充电过程钠离子的均匀沉积，消除钠不均匀沉积导致的钠枝晶造成充放电效率降低的影响。
本发明的第二个目的是提出了一种简易型的一体化无负极固态钠电池的制备方法，基于电解质原位聚合的一体化电池技术可以降低集流体-电解质-正极间的界面电阻，从而使无负极固态钠电池的循环效率得到显著提升。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种亲钠型3D碳集流体，包括3D碳集流体和沸石咪唑骨架，所述沸石咪唑骨架均匀负载在3D碳集流体上。
一种亲钠型3D碳集流体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将2～5g的锌盐、0.5～4g的铬盐、0.5～3g的链状有机物充分溶解在30-50mL由甲醇和二甲基甲酰胺组成的混合溶液Ⅰ中形成溶液A，将2～5g的二甲基咪唑充分溶于30-50mL甲醇中形成溶液B，将溶液A和B充分混合形成溶液C；
步骤二：将3D碳集流体置于溶液C中，立刻超声处理，诱发沸石咪唑骨架在3D碳集流体骨架上快速均匀成核，然后真空条件下烘干处理；
步骤三：将烘干后的3D碳集流体置于氩气保护的管式炉中，以1～8℃/min的升温速率升温到800～1100℃保持1～5h，冷却，得到富单原子铬位点的亲钠型3D碳集流体。
一种所述的亲钠型3D碳集流体的应用，所述亲钠型3D碳集流体作为负极集流体用于无负极固态钠电池中。
一种使用所述的亲钠型3D碳集流体的无负极固态钠电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在2～10mL的聚合物单体中添加0.5～4g的钠盐，混合均匀得到溶液D，在溶液D中加入5～20g的引发剂，得到原位聚合浆料；
步骤2、制备正极浆料，向正极浆料中加入1～5％质量分数的所述原位聚合浆料充分搅拌均匀得到复合电极浆料，将复合电极浆料均匀涂覆在正极集流体上，烘干得到复合固态正极Ⅰ；
步骤3、将原位聚合浆料均匀滴加在亲钠型3D碳集流体上，待完全渗透后进行电解质的原位聚合，得到电解质与亲钠型3D碳集流体的复合体Ⅰ；
步骤4：在复合固态正极Ⅰ上均匀滴加原位聚合浆料，然后将复合体Ⅰ放置在复合固态正极Ⅰ上，进行电池封装，并置于烘箱中原位聚合，得到无负极固态钠电池。
一种使用所述的亲钠型3D碳集流体的无负极固态钠电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、在2～10mL的聚合物单体中添加0.5～4g的钠盐，混合均匀得到溶液D，在溶液D中加入5～20g的引发剂，得到原位聚合浆料，将原位聚合浆料原位聚合制备电解质膜；
S2、将亲钠型3D碳集流体置于原位聚合浆料中，待完全渗透后进行电解质的原位聚合，得到电解质与3D亲钠型碳集流体的复合体Ⅱ；
S3、制备正极浆料，向正极浆料中加入1～5％质量分数的所述原位聚合浆料充分搅拌均匀得到复合电极浆料，将复合电极浆料均匀涂覆在正极集流体上，烘干得到复合固态正极Ⅱ；
S4：在复合固态正极Ⅱ上均匀滴加原位聚合浆料，并与电解质膜贴合，在电解质膜的另一侧滴加原位聚合浆料，并与S2中的复合体Ⅱ贴合，进行电池封装，并置于烘箱中原位聚合，得到无负极固态钠电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所用的3D碳集流体降低了集流体的表面电流密度，减缓了钠枝晶的形成，辅以ZIF衍生的单原子分散的铬位点，促进了钠沉积的均匀分布，可以极大提升钠离子的往返效率；
(2)本发明在复合正极中添加能原位聚合的导钠聚合物，增加了正极内部的钠离子扩散能力；
(3)本发明的固态电解质一体化聚合技术，在电解质为液体时填充孔隙并润湿界面，随后固化，使集流体与电解质界面、电解质与活性物质界面充分接触，降低了电池内部界面电阻，提升了无负极固态钠电池的循环寿命，为高比能、高安全、低成本的动力电池的实用化做出开创性贡献。
附图说明
图1为负载有ZIF的3D碳集流体的扫描电镜图；
图2为亲钠型3D碳集流体上的ZIF衍生的单原子铬位点的球差电镜图；
图3为一体化无负极固态钠电池的EIS阻抗谱。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式一
一种亲钠型3D碳集流体，包括3D碳集流体和沸石咪唑骨架，所述沸石咪唑骨架均匀负载在3D碳集流体上。所述负载包括生长、接枝、附着、烧结、沉积或溅射。
具体实施方式二
一种亲钠型3D碳集流体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将2～5g的锌盐、0.5～4g的铬盐、0.5～3g的链状有机物充分溶解在30-50mL由甲醇和二甲基甲酰胺组成的混合溶液Ⅰ中形成溶液A，将2～5g的二甲基咪唑充分溶于30-50mL甲醇中形成溶液B，将溶液A和B充分混合形成溶液C，其中，锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、溴化锌中的一种或多种的组合，所述铬盐为硫酸铬、氯化铬、硝酸铬、苯三羰基铬、三羰基环庚三烯铬、二(乙基环戊二烯基)铬中的一种或多种的组合，所述链状有机物为多巴胺、聚氧乙烯聚氧丙烯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合，混合溶液Ⅰ中甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1：0.5～1.5；
步骤二、将3D碳集流体切割成直径为12～20mm的圆片，将切割好的3D碳集流体圆片置于刚混合的溶液C中，并立马转移到超声仪器中超声处理10～60min诱发ZIF在3D碳集流体骨架上快速均匀成核，将超声处理的3D碳集流体在真空下充分烘干；所述碳集流体优选东丽碳纸TGP-H-060或碳布；
步骤三、将烘干后的3D碳集流体置于氩气保护的管式炉中，以1～8℃/min的升温速率升温到800～1100℃保持1～5h，然后自然冷却，得到富单原子铬位点的亲钠型3D碳集流体。
具体实施方式三
亲钠型3D碳集流体的应用，所述亲钠型3D碳集流体作为负极集流体用于无负极固态钠电池中。
具体实施方式四
一种无负极固态钠电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：原位聚合浆料的制备：在2～10mL的聚合物单体中添加0.5～4g的钠盐，得到均匀透明的透明溶液D后，在透明溶液D中加入5～20g的引发剂，得到原位聚合浆料，其中，聚合物单体为氯乙烯、三氯乙烯、已内酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺中的一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、N，N-二甲基苯胺中的一种，钠盐为三氟甲磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、癸二酸双钠盐、磷酸氢二钠中的一种或多种。
步骤2：复合固态正极Ⅰ的制备：将NaFePO4、碳纳米管和5％质量分数的PVDF的NMP溶液按一定比例充分搅拌10～24h，使其均匀混合得到正极浆料，向正极浆料中加入1～5％质量分数的的原位聚合浆料充分搅拌5～12h，得到复合电极浆料，将得到的复合电极浆料均匀涂敷在Al箔正极集流体上，调整涂敷刮刀高度为50～150μm，得到厚度均一的极片，将极片置于真空干燥箱中在60～150℃下保持10～24h，将干燥后的极片切成直径为12mm的圆片，得到复合固态正极Ⅰ。
步骤3：将具体实施方式一所述的亲钠型3D碳集流体置于玻璃板上，取0.05～0.5mL的原位聚合浆料均匀滴加在亲钠型3D碳集流体上，待完全渗透后转移到真空烘箱中在50～120℃下保持2～10h进行电解质原位聚合，如此重复进行3次得到一体化的电解质与亲钠型3D碳集流体的复合体Ⅰ；
步骤4：在步骤2得到的复合固态正极Ⅰ上滴加10～100μL的原位聚合浆料，将复合体Ⅰ覆盖于复合固态正极Ⅰ上，随后进行电池封装，并置于烘箱中在50～120℃下保持10～24h，得到负极集流体为亲钠型3D碳骨架的一体化无负极固态钠电池。
具体实施方式五
一种无负极固态钠电池的制备方法，包括以下步骤：
S1：原位聚合浆料的制备：在2～10mL的聚合物单体中添加0.5～4g的钠盐，得到均匀透明的透明溶液D后，在透明溶液D中加入5～20g的引发剂，得到原位聚合浆料，其中，聚合物单体为氯乙烯、三氯乙烯、已内酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺中的一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、N，N-二甲基苯胺中的一种，钠盐为三氟甲磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、癸二酸双钠盐、磷酸氢二钠中的一种或多种。将得到的原位聚合浆料倒在玻璃板上，在真空烘箱中50～120℃下保持6～18h进行原位聚合，将获得的电解质膜切成直径为16mm的圆片；
S2：将具体实施方式一所述的亲钠型3D碳集流体置于原位聚合浆料中，待完全渗透后转移到真空烘箱中在50～120℃下保持2～10h进行原位聚合，得到电解质与亲钠型3D碳集流体的复合体Ⅱ；
S3、复合固态正极Ⅱ的制备：将NaFePO4、碳纳米管和5％质量分数的PVDF的NMP溶液按一定比例充分搅拌10～24h，使其均匀混合得到正极浆料，向正极浆料中加入1～5％质量分数的的原位聚合浆料充分搅拌5～12h，得到复合电极浆料，将得到的复合电极浆料均匀涂敷在Al箔正极集流体上，调整涂敷刮刀高度为50～150μm，得到厚度均一的极片，将极片置于真空干燥箱中在60～150℃下保持10～24h，将干燥后的极片切成直径为12mm的圆片，得到复合固态正极Ⅱ；
S4、在复合固态电极Ⅱ上滴加10～100μL的原位聚合浆料并与16mm的圆片电解质膜贴合，随后在电解质膜的另一侧滴加10～100μL的原位聚合浆料并与S2获得的复合体Ⅱ贴合，将靠近电池壳一侧的碳集流体打磨除去多余的电解质，随后进行电池封装，并置于烘箱中在50～120℃下保持10～24h，得到负极集流体为亲钠型3D碳骨架的一体化无负极固态钠电池。
本发明无负极固态钠电池的制备采用原位聚合策略，将聚合浆料滴加到亲钠型3D碳集流体和复合固态正极片上，可以实现集流体和固态正极片内部孔隙的消除及良好的界面润湿性，从而扩宽电池内部钠离子的传输路径并降低钠离子的迁移阻力。本发明兼具富成核位点诱导钠离子均匀沉积以提升无负极固态钠电池循环效率以及原位聚合一体化技术以促进界面钠离子传输的技术优势，将推动低成本、高安全、高能量密度的无负极固态钠电池的进步。
实施例1：
(1)将4g的硝酸锌、2g的氯化铬、1g的多巴胺充分溶解在30mL体积比为1：1的甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液Ⅰ中形成溶液A，将3.5g的二甲基咪唑充分溶于30mL甲醇溶液中形成溶液B，将溶液A和B充分混合形成溶液C；
(2)使用MSK-T10冲片机将东丽碳纸TGP-H-060切割成直径为14mm的圆片，将切割好的碳纸圆片置于刚获得的溶液C中，并立马转移到超声仪器中超声处理20min诱发ZIF在碳纸骨架上快速均匀成核，将超声处理的碳纸在真空下充分烘干；
(3)将烘干后的碳纸置于氩气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到900℃保持3h，然后自然冷却，得到富单原子铬位点的亲钠型3D碳集流体，备用；
(4)在5mL的氯乙烯单体中添加1.5g的高氯酸钠，得到均匀透明的透明溶液D后，在透明溶液D中加入10g的偶氮二异丁腈引发剂，得到原位聚合浆料；
(5)将NaFePO4、碳纳米管和5％质量分数的PVDF的NMP溶液按8：1：1比例充分搅拌12h，然后加入3％质量分数的原位聚合浆料搅拌6h，将得到的复合电极浆料均匀涂敷在Al箔集流体上，调整涂敷刮刀高度为100μm，得到厚度均一的极片，将极片置于真空干燥箱中在120℃下保持12h，将干燥后的极片切成直径为12mm的圆片，得到复合固态正极；
(6)将亲钠型3D碳集流体置于玻璃板上，取0.2mL的原位聚合浆料均匀滴加在亲钠型3D碳集流体上，待完全渗透后转移到真空烘箱中在80℃下保持8h进行电解质原位聚合，如此重复进行3次得到一体化的电解质与亲钠型3D碳集流体的复合体Ⅰ；
(7)在复合固态正极上滴加20μL的原位聚合浆料，将一体化的电解质与亲钠型3D碳集流体的复合体Ⅰ覆盖于复合固态正极上，随后进行电池封装，并置于烘箱中在80℃下保持12h，得到集流体为富单原子位点的3D碳的一体化无负极固态钠电池。
实施例2：
(1)将4g的硝酸锌、2g的氯化铬、1g的多巴胺充分溶解在30mL体积比为1：1的甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液Ⅰ中形成溶液A，将3.5g的二甲基咪唑充分溶于30mL甲醇溶液中形成溶液B，将溶液A和B充分混合形成溶液C；
(2)将东丽碳纸TGP-H-060切割成直径为14mm的圆片，将切割好的碳纸圆片置于刚获得的溶液C中，并立马转移到超声仪器中超声处理20min诱发ZIF在碳纸骨架上快速均匀成核，将超声处理的碳纸在真空下充分烘干；
(3)将烘干后的碳纸置于氩气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到900℃保持3h，然后自然冷却，得到富单原子铬位点的亲钠型3D碳集流体，备用；
(4)在5mL的氯乙烯单体中添加1.5g的高氯酸钠，得到均匀透明的透明溶液D后，在透明溶液D中加入10g的偶氮二异丁腈引发剂，得到原位聚合浆料；
(5)将NaFePO4、碳纳米管和5％质量分数的PVDF的NMP溶液按8：1：1比例充分搅拌12h，然后加入3％质量分数的原位聚合浆料搅拌6h，将得到的复合电极浆料均匀涂敷在Al箔集流体上，调整涂敷刮刀高度为100μm，得到厚度均一的极片，将极片置于真空干燥箱中在120℃下保持12h，将干燥后的极片切成直径为12mm的圆片，得到复合固态正极Ⅱ；
(6)将原位聚合浆料倒在玻璃板上，在真空烘箱中80℃下保持16h进行原位聚合，将获得的电解质膜切成直径为16mm的圆片；
(7)将具有富铬位点的3D碳集流体置于原位聚合浆料中，待完全渗透后转移到真空烘箱中在80℃下保持6h进行原位聚合，得到电解质与亲钠型3D碳集流体的复合体Ⅱ；
(8)在复合固态正极Ⅱ上滴加20μL的原位聚合浆料并与16mm的圆片电解质膜贴合，随后在电解质膜的另一侧滴加60μL的原位聚合浆料并与步骤四获得的碳集流体贴合，将靠近电池壳一侧的碳集流体打磨除去多余的电解质，随后进行电池封装，并置于烘箱中在80℃下保持18h，得到集流体为富单原子位点的3D碳的一体化无负极固态钠电池。
本发明在具有3D结构的碳集流体上负载具有单原子结构的ZIF，丰富的单原子位点具有亲钠特性，可促进负极活性离子的均匀沉积，减少钠枝晶的生成带来的钠损失，进而提高无负极钠电池的循环效率。结合原位聚合策略，使具有单原子结构的碳纸或碳布集流体与电解质紧密接触，降低了电极与电解质之间的界面电阻。如图1所示，实施例1制备的亲钠型3D碳集流体上ZIF在碳纸上均匀分布。如图2所示，实施例1制备的亲钠型3D碳集流体的球差电镜所示，ZIF衍生的碳材料具有丰富的单个亮点，这些代表了丰富的亲钠型单原子成核位点。如图3所示，实施例2中采用原位聚合的无负极固态钠电池具有极小的界面电阻。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种亲钠型3D碳集流体，其特征在于：包括3D碳集流体和沸石咪唑骨架，所述沸石咪唑骨架均匀负载在3D碳集流体上。
2.一种亲钠型3D碳集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将2～5g的锌盐、0.5～4g的铬盐、0.5～3g的链状有机物充分溶解在30-50mL由甲醇和二甲基甲酰胺组成的混合溶液Ⅰ中形成溶液A，将2～5g的二甲基咪唑充分溶于30-50mL甲醇中形成溶液B，将溶液A和B充分混合形成溶液C；
步骤二：将3D碳集流体置于溶液C中，立刻超声处理，诱发沸石咪唑骨架在3D碳集流体骨架上快速均匀成核，然后真空条件下烘干处理；
步骤三：将烘干后的3D碳集流体置于氩气保护的管式炉中，以1～8℃/min的升温速率升温到800～1100℃保持1～5h，冷却，得到富单原子铬位点的亲钠型3D碳集流体。
3.根据权利要求2所述的一种亲钠型3D碳集流体的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、溴化锌中的一种或多种的组合；所述铬盐为硫酸铬、氯化铬、硝酸铬、苯三羰基铬、三羰基环庚三烯铬、二(乙基环戊二烯基)铬中的一种或多种的组合；所述链状有机物为多巴胺、聚氧乙烯聚氧丙烯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种亲钠型3D碳集流体的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述混合溶液Ⅰ中甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1：0.5～1.5；步骤二中，超声处理的时间为10～60min。
5.一种权利要求1所述的亲钠型3D碳集流体的应用，其特征在于：所述亲钠型3D碳集流体作为负极集流体用于无负极固态钠电池中。
6.一种使用权利要求1所述的亲钠型3D碳集流体的无负极固态钠电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在2～10mL的聚合物单体中添加0.5～4g的钠盐，混合均匀得到溶液D，在溶液D中加入5～20g的引发剂，得到原位聚合浆料；
步骤2、制备正极浆料，向正极浆料中加入1～5％质量分数的所述原位聚合浆料充分搅拌均匀得到复合电极浆料，将复合电极浆料均匀涂覆在正极集流体上，烘干得到复合固态正极Ⅰ；
步骤3、将原位聚合浆料均匀滴加在亲钠型3D碳集流体上，待完全渗透后进行电解质的原位聚合，得到电解质与亲钠型3D碳集流体的复合体Ⅰ；
步骤4：在复合固态正极Ⅰ上均匀滴加原位聚合浆料，然后将复合体Ⅰ放置在复合固态正极Ⅰ上，进行电池封装，并置于烘箱中原位聚合，得到无负极固态钠电池。
7.根据权利要求6所述的一种无负极固态钠电池的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述聚合物单体为氯乙烯、三氯乙烯、已内酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、N，N-二甲基苯胺中的一种；所述钠盐为三氟甲磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、癸二酸双钠盐、磷酸氢二钠中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求6所述的一种无负极固态钠电池的制备方法，其特征在于：步骤2中，烘干的条件为60～150℃下保持10～24h；步骤3中，滴加在3D碳集流体上的原位聚合浆料的体积为0.05～0.5mL，电解质原位聚合的条件为真空烘箱中50～120℃下保持2～10h；步骤4中，滴加在复合固态正极Ⅰ上的原位聚合浆料的体积为10～100μL，原位聚合的条件为50～120℃下保持10～24h。
9.一种使用权利要求1所述的亲钠型3D碳集流体的无负极固态钠电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在2～10mL的聚合物单体中添加0.5～4g的钠盐，混合均匀得到溶液D，在溶液D中加入5～20g的引发剂，得到原位聚合浆料，将原位聚合浆料原位聚合制备电解质膜；
S2、将亲钠型3D碳集流体置于原位聚合浆料中，待完全渗透后进行电解质的原位聚合，得到电解质与3D亲钠型碳集流体的复合体Ⅱ；
S3、制备正极浆料，向正极浆料中加入1～5％质量分数的所述原位聚合浆料充分搅拌均匀得到复合电极浆料，将复合电极浆料均匀涂覆在正极集流体上，烘干得到复合固态正极Ⅱ；
S4：在复合固态正极Ⅱ上均匀滴加原位聚合浆料，并与电解质膜贴合，在电解质膜的另一侧滴加原位聚合浆料，并与S2中的复合体Ⅱ贴合，进行电池封装，并置于烘箱中原位聚合，得到无负极固态钠电池。
10.根据权利要求9所述的一种无负极固态钠电池的制备方法，其特征在于：S1中，所述聚合物单体为氯乙烯、三氯乙烯、已内酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、N，N-二甲基苯胺中的一种；所述钠盐为三氟甲磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、癸二酸双钠盐、磷酸氢二钠中的一种或多种的组合；制备电解质膜的聚合条件为在真空烘箱中50～120℃下保持6～18h；S2中，电解质的原位聚合条件为50～120℃下保持2～10h；S3中，烘干的条件为60～150℃下保持10～24h；S4中，滴加在复合固态正极Ⅱ上的原位聚合浆料的体积为10～100μL，滴加在电解质膜的另一侧的原位聚合浆料的体积为10～100μL，原位聚合的条件为50～120℃下保持10～24h。
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