CN108565397B - 锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法 - Google Patents

锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电极氧化保护技术领域，本发明公开了一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法，所述氧化复合保护层结构包括若干个电子绝缘的二维片层结构层，相邻的二维片层结构层之间设有苯硫醚类传导层；所述制备方法包括步骤：A、将氧化石墨烯粉体于有机溶剂中充分分散，得到分散液；B、将含苯类官能团的硫醚加入分散液中，混匀溶解，得到涂布溶液；C、将涂布溶液喷涂于电池用隔膜基底上，蒸干溶剂，得到含有涂覆均匀的涂层的隔膜。本发明通过在若干个二维片层结构层之间引入有机苯硫醚类小分子，通过其自发反应构成的S‑S交联结构构成锂离子传输通道，可以起到隔绝电解液同锂金属的直接接触，提高了锂金属的循环稳定性。

Description

锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电极氧化保护技术领域，具体涉及一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法。
背景技术
目前锂离子电池作为能量密度最高，技术最成熟的储能器件，已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、自行车、储能电站等多个领域。然而基于嵌入脱出机理的锂离子电池体系，其能量密度已达到瓶颈，难以获得进一步提升，无法满足电动领域和储能电站领域对高能量密度储能器件的需求。
现阶段已经开发出多种高能量密度储能器件体系，其中基于锂金属电极的电池体系(锂硫、锂-空气电池)被认为是最有可能取代锂离子电池的新一代储能体系。然而，由于金属锂反应活性高，沉积溶解过程中存在较大的体积变化以及容易产生锂枝晶刺穿隔膜引发安全性问题，使得基于锂金属电极的电池体系仍处于商业化的研究阶段，尚没有取得大范围的推广。
锂金属电池最容易出现问题的部分主要在使用过程中，在反复的充放电循环过程中，锂枝晶逐渐从电极表面生长，刺穿隔膜并接触到正极，造成电池短路，致使电池多次循环后不稳定。另外，锂负极在循环过程中也会产生疏松锂结构，并从锂电极脱离造成死锂，造成电池容量迅速衰减。为解决锂金属在液态电解液中循环性能差的问题，常用的方法是在锂金属的一侧设计和制备缓冲层或复合保护层结构。
这种复合保护层结构具备锂离子传导特性，同时能够阻止锂金属表面同电解液的直接接触，但是绝大多数复合保护层技术尚不成熟，不能满足商业化锂金属电池的需要。有些复合保护层设计方案将锂金属同一些化合物通过在电解液中接触的原位反应获得，多数原位成膜的方式通过电池组装后静置生长获得的，通常这种复合保护层具有多孔结构，允许电解液渗透，从而导致电解液与锂金属直接接触，因此该方式对锂金属的保护并不完善。另一种非原位成膜方式，则是在锂金属表面预先沉积一层固态电解质层，如LiPON、Li10GeP2S12等，这种方式虽然能完整的隔绝锂金属同电解液的直接接触，但这种固态电解质材料加工性能差，成本较高，并且在电池充放电和使用过程中容易破碎导致复合保护层失效。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，所述氧化复合保护层结构包括电子绝缘的二维片层结构层，二维片层结构层中复合有作为锂离子传导介质的苯硫醚类有机分子。
进一步的，所述电子绝缘的二维片层结构层为石墨烯二维片层结构层、氮化硼二维片层结构层或二硫化钼二维片层结构层。
进一步的，所述苯硫醚类有机分子为含苯类官能团的硫醚分子，所述含苯类官能团的硫醚分子的结构式为：Ph-(S)n-Ph，其中，Ph为苯环或含有取代基的苯环；(S)n为含n个硫原子的硫醚长链，n值范围为2～6。
进一步的，所述Ph为含有硝基取代基、卤素取代基或羟基取代基的苯环；n值范围为2～4。
进一步的，所述二维片层结构层为石墨烯二维片层结构层，所述石墨烯二维片层结构层为石墨经强氧化剥离获得的氧化石墨烯片层，片层厚度为0.5～5nm。
优选地，所述氧化复合保护层结构的厚度为3μm～20μm。
进一步的，所述氧化复合保护层结构的厚度为5μm～10μm。
进一步的，所述氧化石墨烯片层在复合保护层中的质量占比为5～70％。
一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构的制备方法，包括步骤：
A、将氧化石墨烯粉体于有机溶剂中充分分散，得到分散液；
B、将含苯类官能团的硫醚加入分散液中，混匀溶解，得到涂布溶液；
C、将涂布溶液喷涂于电池用隔膜基底上，蒸干溶剂，得到含有涂覆均匀的涂层的隔膜。
进一步的，还包括步骤：D、将隔膜覆盖于锂金属电极上，并经热辊压方式获得复合保护层-锂金属一体式电极；所述热辊压的温度为120～180℃。
本发明的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法，具有如下的有益效果：
1、利用氧化石墨烯片层高强度的特性在锂金属表面构筑层状堆叠结构，可以抑制锂金属电极在反复沉积溶解过程中锂枝晶的产生，同时石墨烯的柔性片层特点也可以缓冲充电过程中锂电极的体积变化。
2、在氧化石墨烯片层中间引入有机苯硫醚类小分子，通过其自发反应构成的S-S交联结构构成锂离子传输通道，可以起到隔绝电解液同锂金属的直接接触，提高锂金属的循环稳定性。
3、该氧化石墨烯复合保护层同锂金属电极制备成一体式电极，可简化电池组装工艺，具备成本低易批量实现的优点。
附图说明
图1是复合保护层-锂金属一体式电极的结构示意图。
图2是对比例1的电池循环图。
图3是实施例1的电池循环图。
图4是实施例2的电池循环图。
图5是实施例3的电池循环图。
图中：1-隔膜；2-复合保护层；3-锂金属电极；4-集流体。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。
一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，所述氧化复合保护层结构包括电子绝缘的二维片层结构层，二维片层结构层中复合有作为锂离子传导介质的苯硫醚类有机分子。
进一步的，所述电子绝缘的二维片层结构层为石墨烯二维片层结构层、氮化硼二维片层结构层或二硫化钼二维片层结构层。
进一步的，所述苯硫醚类有机分子为含苯类官能团的硫醚分子，所述含苯类官能团的硫醚分子的结构式为：Ph-(S)n-Ph，其中，Ph为苯环或含有取代基的苯环；(S)n为含n个硫原子的硫醚长链，n值范围为2～6。
进一步的，所述Ph为含有硝基取代基、卤素取代基或羟基取代基的苯环；n值范围为2～4。
进一步的，所述二维片层结构层为石墨烯二维片层结构层，所述石墨烯二维片层结构层为石墨经强氧化剥离获得的氧化石墨烯片层，片层厚度为0.5～5nm。
优选地，氧化石墨烯片层的片层厚度为0.5～1.5nm。所述氧化石墨烯片层尺寸大小为2～50μm，优选的为3～10μm。
优选地，所述氧化复合保护层结构的厚度为3μm～20μm。
进一步的，所述氧化复合保护层结构的厚度为5μm～10μm。
进一步的，所述氧化石墨烯片层在复合保护层中的质量占比为5～70％。
优选地，所述氧化石墨烯片层在复合保护层中的质量占比为10～30％。
一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构的制备方法，包括步骤：
A、将氧化石墨烯粉体于有机溶剂中充分分散，得到分散液；
B、将含苯类官能团的硫醚加入分散液中，混匀溶解，得到涂布溶液；
C、将涂布溶液喷涂于电池用隔膜基底上，蒸干溶剂，得到含有涂覆均匀的涂层的隔膜。
如图1所示，所述氧化复合保护层结构包括电子绝缘的二维片层结构层，二维片层结构层中复合有作为锂离子传导介质的苯硫醚类有机分子。
所述有机溶剂为二硫化碳、四氢呋喃或苯；
进一步的，还包括步骤：D、将隔膜覆盖于锂金属电极上，并经热辊压方式获得复合保护层-锂金属一体式电极；所述热辊压的温度为120℃～180℃。优选的为所述热辊压的温度为120℃～150℃。
对比例1
将单质硫粉、导电炭黑按4：1质量比例混合置于密封容器中155℃加热处理6小时得硫碳复合粉体。将上述硫碳复合粉体同聚偏四氟乙烯(PVDF)粉末按92：8质量比例混合并加入到氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得均匀浆料。将上述浆料涂覆在铝箔集流体上并蒸干溶剂获得硫碳复合阴极，其上的硫负载量为6mg/cm2。将上述硫碳复合阴极裁剪成2cm2的电极片，同锂箔阳极，隔膜组装成叠片软包模拟电池，并添加1M LiTFSI+0.2MLiNO3的DME/DOL电解液，模拟电池容量为12mAh。该电池的性能测试如图2所示，2mA/cm2下首圈克容量为1116.3mAh/g，首圈充放电效率为99.25％，电池循环50圈后克容量为799.05mAh/g，效率衰减至96.70％，容量循环保持率为71.58％。
实施例1
取氧化剥离制备的单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯平均片层厚度1.1nm，片层尺寸D50为22μm左右，将6.0g上述氧化石墨烯粉末超声分散于苯溶剂中获得均匀分散溶液，向该溶液中加入二苯二硫醚4.0g，经机械搅拌后溶解获得均匀混合溶液，将上述溶液喷涂于电池隔膜基材表面经转移至烘箱中蒸干溶剂获得均匀涂层，涂层厚度为5μm；将制备的具有复合保护层2的隔膜1覆盖于锂金属电极3表面，并同集流体4一起辊压成型，获得锂-氧化石墨烯复合保护层一体式电极。
使用上述锂金属一体式电极，按照对比例1所述方法和材料组装锂硫电池，正极使用对比例1所制备的硫碳复合阴极。该电池性能测试如附图3所示，2mA/cm2下首圈克容量为1036.8mAh/g，首圈充放电效率为99.09％，电池循环50圈后克容量为913.8mAh/g，效率仍能保持在99.01％，容量循环保持率为88.14％。
实施例2
取氧化剥离制备的单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯平均片层厚度1.0nm，片层尺寸D50为4.5μm左右；将2.0g上述氧化石墨烯粉末超声分散于苯溶剂中获得均匀分散溶液；向该溶液中加入二硝基二苯二硫醚8.0g，经机械搅拌后溶解获得均匀混合溶液；将上述溶液喷涂于电池隔膜基材表面经转移至烘箱中蒸干溶剂获得均匀涂层，涂层厚度为12μm；将制备的具有复合保护层的隔膜覆盖于锂金属电极表面，并同集流体一起辊压成型，获得锂-氧化石墨烯复合保护层一体式电极。
使用上述锂金属一体式电极，按照对比例1所述方法和材料组装锂硫电池，正极使用对比例1所制备的硫碳复合阴极。该电池性能测试如附图4所示，2mA/cm2下首圈克容量为1054.8mAh/g，首圈充放电效率为99.67％，电池循环50圈后克容量为962.6mAh/g，效率仍能保持在99.21％，容量循环保持率为91.25％。
实施例3
取氧化剥离制备的单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯平均片层厚度1.0nm，片层尺寸D50为8.2μm左右；将1.0g上述氧化石墨烯粉末超声分散于苯溶剂中获得均匀分散溶液；向该溶液中加入二氯二苯二硫醚9.0g，经机械搅拌后溶解获得均匀混合溶液；将上述溶液喷涂于电池隔膜基材表面经转移至烘箱中蒸干溶剂获得均匀涂层，涂层厚度为15μm；将制备的具有复合保护层的隔膜覆盖于锂金属电极表面，并同集流体一起辊压成型，获得锂-氧化石墨烯复合保护层一体式电极。
使用上述锂金属一体式电极，按照对比例1所述方法和材料组装锂硫电池，正极使用对比例1所制备的硫碳复合阴极；该电池性能测试如附图5所示，2mA/cm2下首圈克容量为1267.0mAh/g，首圈充放电效率为99.35％，电池循环50圈后克容量为1183.0mAh/g，效率仍能保持在99.32％，容量循环保持率为92.70％。
实施例4
一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构的制备方法，包括步骤：
A、将氧化石墨烯粉体于有机溶剂中充分分散，得到分散液；
B、将含苯类官能团的硫醚加入分散液中，混匀溶解，得到涂布溶液；
C、将涂布溶液喷涂于电池用隔膜基底上，蒸干溶剂，得到含有涂覆均匀的涂层的隔膜。
所述有机溶剂为二硫化碳、四氢呋喃或苯；
进一步的，还包括步骤：D、将隔膜覆盖于锂金属电极上，并经热辊压方式获得复合保护层-锂金属一体式电极；所述热辊压的温度为130℃。
实施例5
一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构的制备方法，包括步骤：
A、将氧化石墨烯粉体于有机溶剂中充分分散，得到分散液；
B、将含苯类官能团的硫醚加入分散液中，混匀溶解，得到涂布溶液；
C、将涂布溶液喷涂于电池用隔膜基底上，蒸干溶剂，得到含有涂覆均匀的涂层的隔膜。
所述有机溶剂为二硫化碳、四氢呋喃或苯；
进一步的，还包括步骤：D、将隔膜覆盖于锂金属电极上，并经热辊压方式获得复合保护层-锂金属一体式电极；所述热辊压的温度为140℃。
实施例6
一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构的制备方法，包括步骤：
A、将氧化石墨烯粉体于有机溶剂中充分分散，得到分散液；
B、将含苯类官能团的硫醚加入分散液中，混匀溶解，得到涂布溶液；
C、将涂布溶液喷涂于电池用隔膜基底上，蒸干溶剂，得到含有涂覆均匀的涂层的隔膜。
所述有机溶剂为二硫化碳、四氢呋喃或苯；
进一步的，还包括步骤：D、将隔膜覆盖于锂金属电极上，并经热辊压方式获得复合保护层-锂金属一体式电极；所述热辊压的温度为160℃。
实施例7
一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构的制备方法，包括步骤：
A、将氧化石墨烯粉体于有机溶剂中充分分散，得到分散液；
B、将含苯类官能团的硫醚加入分散液中，混匀溶解，得到涂布溶液；
C、将涂布溶液喷涂于电池用隔膜基底上，蒸干溶剂，得到含有涂覆均匀的涂层的隔膜。
所述有机溶剂为二硫化碳、四氢呋喃或苯；
进一步的，还包括步骤：D、将隔膜覆盖于锂金属电极上，并经热辊压方式获得复合保护层-锂金属一体式电极；所述热辊压的温度为170℃。
对比例1、实施例1、实施例2和实施例3电池循环的数据对比如下表1。
表1对比例1、实施例1、实施例2和实施例3电池循环数据对比表
Figure BDA0001680756290000091
由上表可知，本发明的锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法，能够有效隔绝锂金属同电解液的直接接触，抑制锂枝晶的生长，使所制备的锂硫电池在循环过程中保持较高的充放电效率，并能有效提升电池的循环保持率，延长循环寿命。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (10)

1.一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，其特征在于：所述氧化复合保护层结构包括电子绝缘的二维片层结构层，二维片层结构层中复合有作为锂离子传导介质的苯硫醚类有机分子。
2.根据权利要求1所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，其特征在于：所述电子绝缘的二维片层结构层为氧化石墨烯片层、氮化硼二维片层结构层或二硫化钼二维片层结构层。
3.根据权利要求2所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，其特征在于：所述苯硫醚类有机分子为含苯类官能团的硫醚分子，所述含苯类官能团的硫醚分子的结构式为：Ph-(S)n-Ph，其中，Ph为苯环或含有取代基的苯环；(S)n为含n个硫原子的硫醚长链，n值范围为2～6。
4.根据权利要求3所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，其特征在于：所述Ph为含有硝基取代基、卤素取代基或羟基取代基的苯环；n值范围为2～4。
5.根据权利要求4所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，其特征在于：所述二维片层结构层为石墨烯二维片层结构层，所述石墨烯二维片层结构层为石墨经强氧化剥离获得的氧化石墨烯片层，片层厚度为0.5～5nm。
6.根据权利要求5所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，其特征在于：所述氧化复合保护层结构的厚度为3μm～20μm。
7.根据权利要求6所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，其特征在于：所述氧化复合保护层结构的厚度为5μm～10μm。
8.根据权利要求7所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构，其特征在于：所述氧化石墨烯片层在复合保护层中的质量占比为5～70％。
9.一种权利要求5-8任意一项所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构的制备方法，其特征在于：包括步骤：
A、将氧化石墨烯粉体于有机溶剂中充分分散，得到分散液；
B、将含苯类官能团的硫醚加入分散液中，混匀溶解，得到涂布溶液；
C、将涂布溶液喷涂于电池用隔膜基底上，蒸干溶剂，得到含有涂覆均匀的涂层的隔膜。
10.根据权利要求9所述的一种锂金属电极表面氧化复合保护层结构的制备方法，其特征在于：还包括步骤：D、将隔膜覆盖于锂金属电极上，并经热辊压方式获得复合保护层-锂金属一体式电极；所述热辊压的温度为120～180℃。
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