CN114678512A - 负极材料及其制备方法、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极材料，负极材料包括壳体结构的颗粒，颗粒包括核心和包覆层；核心的材料包括硅基基体和掺杂在硅基基体中的第一掺杂元素，第一掺杂元素包括氮和氟；包覆层的材料包括碳基基体和掺杂在碳基基体中的第二掺杂元素，第二掺杂元素包括氮和氟。本发明还涉上述负极材料的制备方法。本发明还涉及含有上述负极材料的电池。

Description

负极材料及其制备方法、电池
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及负极材料及其制备方法，以及使用了该负极材料的电池。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于手机、平板电脑、智能穿戴、无人机、电动汽车这些终端行业。但现有的锂离子电池存在着能量密度不高和充电时间过长的技术问题，为克服锂离子电池所存在的技术问题，现有技术方案包括：
1.通过电路设计来提升电池快充能力，然而依靠电路设计虽然在一定程度上提升了快充能力，例如实现了30分钟充满80％的快速充电，但是要想实现更快充电，甚至实现分钟级快充，充电电流会更大，这样对电池负极材料的快充性能提出了更高的要求。然而目前不管是传统石墨负极材料，还是新型高容量硅基负极材料，由于材料本征结构所限，当充电电流过大时，活性离子(如锂离子)扩散缓慢，极易析出成晶，导致电芯鼓胀和循环衰减，严重时甚至起火爆炸。因此想要实现更快充电，需要在满足能量密度不损失的前提下，开发新型的快充负极材料；
2.减少辅助材料(如粘结剂、导电剂、集流体、隔膜等)的用量来提升锂离子电池的能量密度。但一味地依靠减薄正负极集流体箔材厚度、减薄隔膜厚度等手段是存在安全性隐患的，而通过降低粘结剂的用量来间接提升活性物质百分比从而提高锂离子电池的能量密度是一条可行的技术路径，虽然粘结剂能保持活性材料与集流体的紧密粘合，但是这会阻碍活性离子(如锂离子)的传输，降低电极的电导率并导致明显的容量损失。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供一种负极材料，该负极材料在提高了能量密度的同时，还有效提高了负极材料的快充性能，以在一定程度上解决了现有负极材料快充性能较差的问题。
具体的，一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括壳体结构的颗粒，壳体结构的颗粒包括核心和包覆层。所述核心的材料包括硅基基体和掺杂在所述硅基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括氮(N)和氟(F)。所述包覆层的材料包括碳基基体和掺杂在所述碳基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括氮(N)和氟(F)。
本发明实施方式中，所述硅基基体包括氧化亚硅、纳米硅(nano Si)和硅氧化物，其中硅氧化物的化学式为SiOx，其中0.1≤x＜1，其中x为本化学式SiOx的独立变量。
本发明实施方式中，所述碳基基体包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。优选的，所述碳基基体为石墨烯，更具体的，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
本发明实施方式中，所述核心的材料中所述掺杂元素的质量含量小于或等于2％，具体地，掺杂元素的质量含量为0.1％-2％。
本发明实施方式中，所述包覆层的材料中所述掺杂元素的质量含量小于或等于5％，具体地，掺杂元素的质量含量为0.1％-5％。
本发明实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm-100nm。
本发明实施方式中，所述包覆层与所述内核的质量比为0.1-0.2:1。
本发明实施方式中，所述负极材料由壳体结构的颗粒的一次颗粒或二次颗粒构成。其中，所述颗粒的一次颗粒的中值粒径可以是1-10μm，所述颗粒的二次颗粒的中值粒径可以是2μm-30μm。
本发明实施方式中，所述负极材料还包括其他负极活性组分，所述壳体结构的颗粒与所述其他负极活性组分复合形成复合颗粒。所述其它负极活性组分包括碳基材料、硅基材料、锡基材料、锗基材料、金属化合物、金属合金中的一种或多种。所述复合颗粒中，所述壳体结构的颗粒与所述其它负极活性组分均匀分布。
相比于现有技术，本发明提供的负极材料至少存在以下有益效果：
1.负极材料包括壳体结构的颗粒，壳体结构的颗粒包括核心和包覆层，颗粒的核心的材料包括硅基基体，硅基基体的能量密度相比于碳基基体的能量密度更高，而且硅基基体的掺杂在一定程度进一步提升了负极材料的能量密度，使得负极材料具有较高的能量密度；
2.颗粒还包括包覆层，包覆层的材料包括碳基基体和掺杂在所述碳基基体中的掺杂元素，掺杂元素与碳基基体形成了C-N-F化学键合，C-N-F化学键合的形成，一方面使得碳层层间距增加，从而拓宽了活性离子的传输通道，降低了层间离子扩散传输阻力，提升了负极材料的快充性能；另一方面，N-F通过和C原子成键，减少了碳晶格中的空位缺陷，提高了负极材料的类石墨化度，从而提升了材料的导电性和首次库伦效率；此外，掺杂元素N和F的引入，还增加了活性离子结合和储存位点，提高了包覆层的比容量，从而进一步提升了负极材料的能量密度；
3.当包覆层的碳基基体为石墨烯时，核心的材料中通过掺杂元素N和F在一定程度上有效防止包覆层的石墨烯片层堆叠，从而提高负极材料的电性能；
4.石墨烯是以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维自由态原子晶体，具有优良的导电性能、化学稳定性、良好的机械柔韧性、高的理论比表面积(2630m2/g)、高的Li+扩散效率以及高的比容量(744mAh/g)，当包覆层的碳基基体为石墨烯时，在核心的材料和包覆层的材料中同时引入掺杂元素N和F时，核心的材料和包覆层的材料能起到协同作用，在提高负极材料的电导率、电化学反应活性和能量密度的同时，还具有高的首次库伦效率和优异的倍率性能，并且该负极材料能抑制核心的材料中的硅基基体的体积膨胀/收缩，使得负极材料的结构在充放电循环过程中保持稳定；
5.当包覆层的碳基基体为石墨烯时，掺杂元素N和F会进入石墨烯的网状结构中形成诸如吡啶、吡咯和C-F键等结构从而对原本的石墨烯结构产生影响，从而改善了石墨烯在电化学性能和化学性能上的缺点，发明人猜测产生上述技术效果的原因包括：F具有更强的电负性和更小的原子半径，以及核心的材料中也包括掺杂元素N和F从而对包覆层的掺杂产生影响；
7.在核心的材料和包覆层的材料中同时引入掺杂元素N和F时能够降低势垒，产生更多的缺陷和活性中心，有利于负极材料对于锂离子的吸附；
8.在核心的材料和包覆层的材料中同时引入掺杂元素N和F时，核心的硅基基体和包覆层的碳基基体之间通过掺杂元素N和F成键，表现出包覆层和核心之间优异的附着力；若掺杂元素中N和F存在缺失或替换，包覆层和核心之间的附着力表现出变差的趋势，存在包覆层从核心的表层上剥落的情况；
9.本发明提供的负极材料应用于锂离子电池时，负极材料在负极集流体表面形成活性材料膜层时能省去导电剂、粘结剂的使用并表现出优异的电化学性能(2.0A/g的电流密度下循环300周可以稳定在510mAh/g左右)，从而提高锂离子电池的能量密度。
另一方面，本发明还提供了一种负极材料的制备方法，包括：
步骤一，将碳源加入去离子水中然后置于搅拌装置(例如磁力搅拌器)中搅拌均匀得到第一悬浊液，并将得到的第一悬浊液置于0℃下恒温超声分散2-3h；
步骤二，将聚偏氟乙烯加入至第一悬浊液中，聚偏氟乙烯和碳源的质量比为1-2:1，然后搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解；
步骤三，将掺杂元素源加入至已加了聚偏氯乙烯后的第一悬浊液中，掺杂元素源和碳源的质量比为3-5:1，然后搅拌1-2h，得到第二悬浊液；
步骤四，将硅源加入第二悬浊液中，硅源和碳源的质量比为5-10:1，然后搅拌0.5-1h，然后在水浴加热的情况下进行超声处理不少于0.5h得到第三悬浊液；
步骤五，将第三悬浊液进行固液分离得到沉淀物，沉淀物在惰性气体氛围下进行800-900℃的恒温加热，恒温加热时间不少于2h，然后冷却至室温得到所述的负极材料。
本发明实施方式中，碳源为氧化石墨烯，硅源为氧化亚硅。
本发明实施方式中，所述掺杂元素源含有N和P两种元素。所述掺杂元素源选自磷酸锂、柠檬酸、、五氧化二磷、乙二胺、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、尿素、氨水、双氧水、三聚氰胺、氧化硼、氮化硼、磺化聚苯乙烯、硫代乙酰胺、过硫酸铵、硫脲、氟化锂、吡咯、吡啶、噻吩、咪唑、四氟化硅、氟化铝、氟化钙、磷腈、五氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氯环三磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、二甲砜、L-半胱氨酸、氟氢化氨中的一种或多种。优选的，掺杂元素源为三聚氰胺。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，易控制，适于工业化生产。
本发明实施例第三方面提供一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本发明第一方面所述的负极材料。
本发明实施方式中，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、锂硫电池、铝离子电池或锂空气电池。
本发明实施例提供的电池，具有较佳的快充性能和较高的能量密度，从而一定程度上解决了现有电池的续航问题。
附图说明
附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明一实施例提供的锂离子电池充放电循环300周的比容量变化示意图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种负极材料，该负极材料可用于制作二次电池的负极，其中，二次电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、锂硫电池、铝离子电池、锂空气电池等。
锂离子电池的核心部件包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及相应的连通辅件和回路。其中，正极材料、负极材料可以脱嵌锂离子实现能量的存储和释放，电解液是锂离子在正负极之间传输的载体，隔膜可透过锂离子但不导电从而将正负极隔开防止短路。锂离子二次电池的充放电机理为：充电时，活性离子(例如Li+)从正极材料的晶格中脱出，经过电解液后进入到负极材料的晶格中；放电时，活性离子从负极材料中脱出，经过电解液后进入到正极材料的晶格中。当充电电流过大时，石墨类电极材料或者硅碳电极材料由于层间距较小，接收活性离子能力有限，最终很可能导致活性离子析出形成结晶，造成电池容量和循环性能衰减，严重时甚至可能引发安全隐患。特别是当活性离子为锂离子或者钠离子时，当前的电极材料远不能满足大电流充电的应用场景，因此有必要开发具有超级快充能力的电极材料。
本发明实施例提供的负极材料，包括壳体结构的颗粒，壳体结构的颗粒包括核心和包覆层。所述核心的材料包括硅基基体和掺杂在所述硅基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括N和F。所述包覆层的材料包括碳基基体和掺杂在所述碳基基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括N和F。包覆层能防止电解液与核心直接接触产生过多表面副反应，减少不可逆容量和电池中活性离子的损耗，同时还可以增加负极材料的电子电导能力，提升负极材料的快充性能。
本发明实施方式中，包覆层的掺杂元素与碳基基体形成C-N-F化学键合，具体键合方式、构型不限，可以是单键键合，也可以是双键键合，三键键合。需要说明的是，本发明实施方式中，掺杂在碳基基体中的掺杂元素并不一定都形成了C-N-F化学键合，也可能部分掺杂元素与碳基基体形成了C-N、C-F化学键合。由于核心的材料中，硅基基体的掺杂元素对于碳基基体中的掺杂元素的掺杂形式存在影响。
对于核心的硅基基体，掺杂元素N和F的存在可以提高核心和包覆层之间的附着力，并且掺杂元素N和F的存对于硅基基体的Si和O的含量分布存在影响，具体的，所述硅基基体包括氧化亚硅、纳米硅(nano Si)和硅氧化物，其中硅氧化物的化学式为SiOx，其中0.1≤x＜1，氧化亚硅大部分分布在核心的表层，纳米硅大部分分布在核心的中心，而硅氧化物的x的数值表现出随着核心的表层向核心的中心的径向方向逐渐变小的趋势，硅基基体的Si和O的含量分布特征能够起到抑制核心的硅基基体的体积膨胀/收缩的作用，从而克服了现有的硅基基体在充放电循环过程中体积变化过大导致材料结构破损的技术问题。
对于包覆层的碳基基体，N与碳原子键合保护了碳晶格表面的不稳定活性氧化位点，从而提升了碳晶格的完整性和碳晶格表面的化学稳定性。同时碳晶格上较大半径的掺杂原子和C-N-F共同拓宽了碳层层间距；并且C-N-F对碳晶格上的缺陷进行修复，提高了类石墨化度，优化了碳材料的微晶结构；另外掺杂元素N和F的存在可以提高溶剂化活性离子对碳晶格的浸润性，促进界面中离子的快速传输。因此，C-N-F的存在优化了碳晶格的表面化学性质及碳的微晶结构，带来电化学性能的显著提升。
本发明实施方式中，碳基基体可以是人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述核心的材料中所述掺杂元素的质量含量小于或等于2％，具体地，掺杂元素的质量含量为0.1％-2％。当掺杂量大于2％时，对负极材料的首次库伦效率有较大影响。适合量的元素掺杂能够在提升硅基基体快充性能的同时，不对首次库伦效率产生大的影响。
本发明实施方式中，所述包覆层的材料中所述掺杂元素的质量含量小于或等于5％，具体地，掺杂元素的质量含量为0.1％-5％。当掺杂量大于5％时，对负极材料的首次库伦效率有较大影响。适合量的元素掺杂能够在提升硅基基体快充性能的同时，不对首次库伦效率产生大的影响。
本发明实施例提供的负极材料可以与其它负极活性材料进行简单物理混合后进行负极制备。其他负极活性组分可以是碳基材料、硅基材料、锡基材料、锗基材料、金属化合物、金属合金中的一种或多种。具体地，碳基材料可以是人造石墨(AG)、天然石墨(NG)、硬碳(HC)、软碳、中间相碳微球(CMCB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑(AB)、科琴黑中的一种或多种；硅基材料可以是硅(包括纳米硅、微米硅等)、氧化硅、氧化亚硅、硅碳复合物(Si/C)、多孔硅、薄膜硅中的一种或多种；锡基材料可以是金属锡(Sn)、锡碳(Sn/C)、多孔锡、薄膜锡中的一种或多种；锗基材料可以是金属锗(Ge)、锗碳(Ge/C)、多孔锗、薄膜锗中的一种或多种；金属化合物可以是氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化锌、氧化铜、氧化锡、氧化锗、氧化钼、硫化钼、硫化铁、钛酸锂中的一种或多种；金属合金可以是锂金属、锂铝合金、锂锡合金、锂硅合金、锂锗合金、锂碳合金中的一种或多种。
相应地，本发明实施例还提供一种负极材料的制备方法，包括：
步骤一，将碳源加入去离子水中然后置于搅拌装置(例如磁力搅拌器)中搅拌均匀得到第一悬浊液，并将得到的第一悬浊液置于0℃下恒温超声分散2-3h；
步骤二，将聚偏氟乙烯加入至第一悬浊液中，聚偏氟乙烯和碳源的质量比为1-2:1，然后搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解；
步骤三，将掺杂元素源加入至已加了聚偏氯乙烯后的第一悬浊液中，掺杂元素源和碳源的质量比为3-5:1，然后搅拌1-2h，得到第二悬浊液；
步骤四，将硅源加入第二悬浊液中，硅源和碳源的质量比为5-10:1，然后搅拌0.5-1h，然后在水浴加热的情况下进行超声处理不少于0.5h得到第三悬浊液；
步骤五，将第三悬浊液进行固液分离得到沉淀物，沉淀物在惰性气体氛围下进行800-900℃的恒温加热，恒温加热时间不少于2h，然后冷却至室温得到所述的负极材料。
其中，步骤五，恒温加热也可以在1-1000Pa的真空下进行，具体可采用真空碳化炉。在800-900℃下进行的高温处理有利于核心和包覆层中含掺杂元素的不稳定构型将向稳定构型演变，使得负极材料化学性质更稳定，也有效提升了负极材料的电化学性能。
其中，步骤五中制得的粒径较大的负极材料，可以通过粉碎的方式粉碎至目标粒径。粉碎的具体方法可以是但不限于是气流粉碎分级、机械粉碎分级。
本发明一些实施例中，上述制备方法还可以进一步包括将负极材料与其他负极活性组分进行混合，惰性气氛下烧结，破碎，得到由负极材料与其他负极活性组分复合形成的复合颗粒。
本发明实施方式中，上述制备方法中所涉及到的惰性气体氛围具体可以是氮气、氦气和氩气中的至少一种。
本发明实施例还提供一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括本发明实施例上述提供的负极材料。所述电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、锂硫电池、铝离子电池或锂空气电池。上述电池可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备。
本发明实施例还提供一种终端，该终端可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品，终端包括组装在终端外侧的外壳，以及位于外壳内部的电路板和电池，电池与电路板电性连接用于为电路板供电，其中，电池为本发明实施例上述提供的电池，外壳可包括组装在终端前侧的前壳和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种负极材料的制备方法，包括：
步骤一，将氧化石墨烯加入去离子水中然后置于磁力搅拌器中搅拌均匀得到第一悬浊液，并将得到的第一悬浊液置于0℃下恒温超声分散2h；
步骤二，将聚偏氟乙烯加入至第一悬浊液中，聚偏氟乙烯和氧化石墨烯的质量比为1：1，然后搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解；
步骤三，将三聚氰胺加入至已加了聚偏氯乙烯后的第一悬浊液中，三聚氰胺和氧化石墨烯的质量比为3：1，然后搅拌1h，得到第二悬浊液；
步骤四，将氧化亚硅加入第二悬浊液中，氧化亚硅和氧化石墨烯的质量比为5：1，然后搅拌1h，然后在水浴加热的情况下进行超声处理0.5h得到第三悬浊液；
步骤五，将第三悬浊液进行固液分离得到沉淀物，沉淀物在惰性气体氛围下进行800℃的恒温加热，恒温加热时间2h，然后冷却至室温得到所述的负极材料。
实施例2
一种负极材料的制备方法，包括：
步骤一，将氧化石墨烯加入去离子水中然后置于磁力搅拌器中搅拌均匀得到第一悬浊液，并将得到的第一悬浊液置于0℃下恒温超声分散3h；
步骤二，将聚偏氟乙烯加入至第一悬浊液中，聚偏氟乙烯和氧化石墨烯的质量比为2:1，然后搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解；
步骤三，将三聚氰胺加入至已加了聚偏氯乙烯后的第一悬浊液中，三聚氰胺和氧化石墨烯的质量比为5:1，然后搅拌2h，得到第二悬浊液；
步骤四，将氧化亚硅加入第二悬浊液中，氧化亚硅和氧化石墨烯的质量比为10:1，然后搅拌0.5-1h，然后在水浴加热的情况下进行超声处理0.5h得到第三悬浊液；
步骤五，将第三悬浊液进行固液分离得到沉淀物，沉淀物在惰性气体氛围下进行900℃的恒温加热，恒温加热时间5h，然后冷却至室温得到所述的负极材料。
实施例3
一种负极材料的制备方法，包括：
步骤一，将氧化石墨烯加入去离子水中然后置于搅拌装置磁力搅拌器中搅拌均匀得到第一悬浊液，并将得到的第一悬浊液置于0℃下恒温超声分散2.5h；
步骤二，将聚偏氟乙烯加入至第一悬浊液中，聚偏氟乙烯和氧化石墨烯的质量比为2:1，然后搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解；
步骤三，将三聚氰胺加入至已加了聚偏氯乙烯后的第一悬浊液中，三聚氰胺和氧化石墨烯的质量比为4:1，然后搅拌2h，得到第二悬浊液；
步骤四，将氧化亚硅加入第二悬浊液中，氧化亚硅和氧化石墨烯的质量比为8:1，然后搅拌1h，然后在水浴加热的情况下进行超声处理1h得到第三悬浊液；
步骤五，将第三悬浊液进行固液分离得到沉淀物，沉淀物在惰性气体氛围下进行840℃的恒温加热，恒温加热时间6h，然后冷却至室温得到所述的负极材料。
对比例1
本实施例提供的负极材料的制备方法和实施例3提供的负极材料的制备方法的区别仅在于：本实施例提供的负极材料的制备方法不添加三聚氰胺。
对比例2
本实施例提供的负极材料的制备方法和实施例3提供的负极材料的制备方法的区别仅在于：本实施例提供的负极材料的制备方法中使用柠檬酸替换三聚氰胺。
对比例3
本实施例提供的负极材料的制备方法和实施例3提供的负极材料的制备方法的区别仅在于：本实施例提供的负极材料的制备方法中使用尿素和磷酸氢二铵替换三聚氰胺。
对比例4
本实施例提供的负极材料的制备方法和实施例3提供的负极材料的制备方法的区别仅在于：本实施例提供的负极材料的制备方法中使用五氟环三磷腈替换三聚氰胺。
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，采用半电池测试方法分别对采用本发明实施例1-3和对比例1-4的负极材料的锂离子电池进行首次充放电性能测试和倍率测试，结果列于表1。
实施例1-3的负极材料对应的半电池的测试方法为：实施例3中得到的第三悬浊液，使用抽滤装置将第三悬浊液在铜箔表面抽滤成膜，然后在惰性气体氛围下进行840℃的恒温加热，恒温加热时间6h，然后冷却至室温得到负极极片，然后在充满氩气的手套箱中装配成2032型扣式电池，将1mol/L的LiPF6(锂离子电池)作为导电锂盐、EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)的混合液作为溶剂制成电解液，金属锂片(锂离子电池)为对电极，在电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为5mV至3.0V，测试0.1C下脱锂容量及对应的首次库伦效率，以及1C，2C，3C下的快速充电性能。并且在1C下对实施例3对应的2032型扣式电池进行充放电循环300周并测试该2032型扣式电池的比容量变化，结果如图1所示。
对比例1-4的负极材料对应的半电池的测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6-7％的聚偏氟乙烯溶液，将负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比80:10:10混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为90℃真空干燥箱中真空干燥4小时，辊压到面密度为4mg/cm2备用。然后在充氩气的手套箱中装配成2032型扣式电池，将1mol/L的LiPF6(锂离子电池)作为导电锂盐、EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)的混合液作为溶剂制成电解液，金属锂片(锂离子电池)为对电极，在电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为5mV至3.0V，测试0.1C下脱锂容量及对应的首次库伦效率，以及1C，2C，3C下的快速充电性能。
表1不同负极材料的锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0003559348360000141
以上测试结果表明，相比对比例1-4，使用本发明实施例1-3提供的负极材料的电池，具有较高的首次库伦效率和良好的快充性能。这是本发明实施例1-3提供的负极材料中核心的材料和包覆层的材料协同作用的结果，并且掺杂元素N和F的选择也起到了以下作用：(1)减少了包覆层的碳晶格中的空位缺陷，提高了包覆层的材料的类石墨化度，从而提升了负极材料的导电性和首次库伦效率；(2)F、N的掺杂能够降低势垒，产生更多的缺陷和活性中心，有利于锂离子的吸附，拓宽了活性离子的传输通道，降低了层间离子扩散传输阻力，提升了负极材料的快充性能；(3)提高了包覆层的材料的表面润湿性，使得离子传输更顺畅，大大减小了界面阻抗和扩散阻抗，提升了负极材料的快充性能；(4)增加了活性离子结合和储存位点，提高了负极材料的比容量。而对比例1-4中的负极材料为未掺杂或掺杂其它元素或掺杂其它元素的组合，表现出较低的库伦效率和较差的倍率性能，不利于快速充电。
根据图1的结果可知，使用实施例3提供的负极材料制备2032型扣式电池无需使用导电剂与粘结剂，并且该在2032型扣式电池在1C下进行充放电循环，，循环300周可以稳定在510mAh/g，即容量保持率为31％。相比于现有的硅基负极材料，本发明实施例3提供的负极材料具有良好的循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括壳体结构的颗粒，所述颗粒包括核心和包覆层；所述核心的材料包括硅基基体和掺杂在所述硅基基体中的第一掺杂元素，所述第一掺杂元素包括氮和氟；所述包覆层的材料包括碳基基体和掺杂在所述碳基基体中的第二掺杂元素，所述第二掺杂元素包括氮和氟。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基基体包括氧化亚硅、纳米硅和硅氧化物，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0.1≤x＜1。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳基基体包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述碳基基体为石墨烯。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述核心的材料中所述第一掺杂元素的质量含量小于或等于2％。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的材料中所述第二掺杂元素的质量含量小于或等于5％。
7.制备权利要求1-6任一项权利要求所述的负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将碳源加入去离子水中然后置于搅拌装置中搅拌均匀得到第一悬浊液，将所述第一悬浊液置于0℃下恒温超声分散2-3h；
步骤二，将聚偏氟乙烯加入至所述第一悬浊液中，所述聚偏氟乙烯和所述碳源的质量比为1-2:1，然后搅拌至所述聚偏氟乙烯完全溶解；
步骤三，将掺杂元素源加入至已加了所述聚偏氯乙烯后的所述第一悬浊液中，所述掺杂元素源和所述碳源的质量比为3-5:1，然后搅拌1-2h，得到第二悬浊液；
步骤四，将硅源加入至所述第二悬浊液中，所述硅源和所述碳源的质量比为5-10:1，然后搅拌0.5-1h，然后在水浴加热的情况下进行超声处理不少于0.5h得到第三悬浊液；
步骤五，将所述第三悬浊液进行固液分离得到沉淀物，所述沉淀物在惰性气体氛围下进行800-900℃的恒温加热，恒温加热时间不少于2h，然后冷却至室温，得到所述负极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素源选自磷酸锂、柠檬酸、五氧化二磷、乙二胺、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、尿素、氨水、双氧水、三聚氰胺、氧化硼、氮化硼、磺化聚苯乙烯、硫代乙酰胺、过硫酸铵、硫脲、氟化锂、吡咯、吡啶、噻吩、咪唑、四氟化硅、氟化铝、氟化钙、磷腈、五氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氯环三磷腈、十六烷基三甲基溴化铵、二甲砜、L-半胱氨酸、氟氢化氨中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素源为三聚氰胺。
10.一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其特征在于，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括权利要求1-6任一项权利要求所述的负极材料。
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