JP2023547000A - シリコンカーボン負極材料、負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 - Google Patents

シリコンカーボン負極材料、負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 Download PDF

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Abstract

本願は、シリコンカーボン負極材料、それを備えた負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。本願に記載の作用電極としてのシリコンカーボン負極材料で製造された負極、対極としての金属リチウム、リチウムイオン導電性物質を含む電解質で構成された電池を充放電し、作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフを作成する場合、前記負極材料が脱リチウム化方向に通電されるとき、４００～４８０ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｙと２００～２５５ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｘとの比は、３．５～１５であり、選択的に４～９であり、より選択的に４．５～６．５である。

Description

本願は、リチウム電池の技術分野に関し、特にシリコンカーボン負極材料及びその製造方法、それを備えた負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
近年、リチウムイオン電池の応用範囲が広がるにつれて、リチウムイオン電池は、水力、火力、風力及び太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電気自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備及び航空宇宙などの複数の分野に広く応用されている。リチウムイオン電池の負極材料において、シリコンカーボン負極材料は、シリコンの理論比容量が非常に高く、リチウム貯蔵反応プラットフォームが低く、自然界に広く分布するなどの利点から注目されている。しかしながら、電池の性能に対する人々の要件がますます高まっているにつれて、如何にシリコンカーボン負極材料電池のグラム容量、初回クーロン効率及びサイクル性能をさらに改善するかは、依然として解決すべき緊急の課題である。
本願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコンカーボン負極材料を提供することにより、前記シリコンカーボン負極材料を使用した電池の初回クーロン効率が高くなり、サイクル性能及び急速充電性能が良好になることを目的とする。
上記目的を実現するために、本願は、シリコンカーボン負極材料及びその製造方法、それを備えた負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。
本願の第１態様は、シリコンカーボン負極材料を提供し、作用電極としての前記シリコンカーボン負極材料で製造された負極、対極としての金属リチウム、リチウムイオン導電性物質を含む電解質で構成される電池を充放電し、作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフを作成する場合、前記負極材料が脱リチウム化方向に通電されるとき、４００～４８０ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｙと２００～２５５ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｘとの比は、３．５～１５であり、選択的に４～９であり、より選択的に４．５～６．５である。
本願のシリコンカーボン負極材料を使用した電池は、高いグラム容量、高い初回クーロン効率及び良好なサイクル性能を同時に有する。
任意の実施形態では、選択的に、本願のシリコンカーボン負極材料のＸ線回折チャート（ＸＲＤパターン）において、２θが２８．４のピークの強度と２θが５４．６のピークの強度との比は１．１～４．５である。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコン元素の含有量は、前記シリコンカーボン負極材料の総重量に基づいて、２．５％～１０％であり、選択的に３％～７％である。シリコン元素の含有量が上記範囲内にある場合、本願のシリコンカーボン負極材料を使用した電池のグラム容量が高くなるとともに、サイクル性能が良好になる。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコンカーボン負極活性材料のメジアン粒径Ｄｖ５０は、１０μｍ～１５μｍであり、選択的に１１μｍ～１４μｍである。シリコンカーボン負極材料のメジアン粒径が大きすぎると、サイクル過程中にリチウムが析出し、サイクル性能が低下する可能性があるが、シリコンカーボン負極材料のメジアン粒径が小さすぎると、圧縮密度が増加し、活性材料電解液の浸透が不十分になり、サイクル性能も低下する可能性がある。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコンカーボン負極材料には細孔がないか、又は単一のシリコンカーボン負極材料粒子の直径が５０ｎｍを超える細孔の数は１０個未満である。シリコンカーボン負極材料の細孔の数が上記範囲内にある場合、空隙界面での副反応を減少させるのに役立ち、それにより初回クーロン効率を向上させ、サイクル性能を改善する。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコンカーボン負極材料の比表面積は、１ｍ２～３ｍ２であり、選択的に１．１ｍ２～２ｍ２である。シリコンカーボン負極材料の比表面積が上記範囲内にある場合、適切な数の反応部位があり、副反応を減少させ、動力学性能を改善するのに役立つ。
本願の第２態様は、シリコンカーボン負極材料の製造方法を提供し、
シリコン源及び炭素源を提供するステップと、
前記シリコン源及び炭素源を添加剤溶液に加えて、均一に混合して溶媒を除去して、泥状混合物を得るステップと、
前記泥状混合物を加熱して、シリコンカーボン負極材料中間体を得るステップと、
不活性ガス雰囲気下で前記シリコンカーボン負極材料中間体を加熱して、前記シリコンカーボン負極材料を得るステップと、を含み、
作用電極としての前記シリコンカーボン負極材料で製造された負極、対極としての金属リチウム、リチウムイオン導電性物質を含む電解質で構成される電池を充放電し、作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフを作成する場合、前記負極材料が脱リチウム化方向に通電されるとき、４００～４８０ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｙと２００～２５５ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｘとの比は、３．５～１５であり、選択的に４～９であり、より選択的に４．５～６．５である。
本願の製造方法は、プロセスが簡単で、原料の供給源が広く、コストが低く、大規模な工業用途を実現するのに役立つ。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコン源のメジアン粒径Ｄｖ５０は１μｍ～３μｍであり、前記炭素源のメジアン粒径Ｄｖ５０は８μｍ～１４μｍである。シリコン源、炭素源のメジアン粒径が上記範囲内にある場合、製造されたシリコンカーボン負極材料は、適切な粒径範囲を有し、前記シリコンカーボン負極材料を使用した電池のサイクル性能を改善するのに役立つ。
任意の実施形態では、選択的に、前記添加剤は、グルコース、フェノール樹脂、スクロース、アスファルト、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選択される１種又は複数種である。
任意の実施形態では、選択的に、前記泥状混合物の加熱条件は、１００～４００℃、選択的に１００～３００℃で２～６時間前処理することである。上記条件で熱処理する場合、製造されたシリコンカーボン負極材料は電池のサイクル性能を改善するのにより役立つ。
任意の実施形態では、選択的に、不活性ガス雰囲気下での前記シリコンカーボン負極材料中間体の熱処理条件は、６００～１０００℃で２～６時間加熱することである。上記熱処理条件で処理し、製造されたシリコンカーボン負極材料は電池のサイクル性能を改善するのにより役立つ。
任意の実施形態では、選択的に、前記炭素源は、グラファイト、コークス、活性炭、ダイヤモンド、Ｃ６０から選択される１種又は複数種であり、選択的に黒鉛化度が８２％～９７％のグラファイトである。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコン源は、単体シリコン、シリコン酸化物、ケイ酸塩から選択される１種又は複数種であり、選択的に単体シリコンである。
本願の第３態様は、本願の第１態様に記載のシリコンカーボン負極材料又は本願の第２態様に記載の方法で製造されたシリコンカーボン負極材料を含む負極極板を提供する。
本願の第４態様は、本願の第１態様に記載のシリコンカーボン負極材料又は本願の第２態様に記載の方法で製造されたシリコンカーボン負極材料又は本願の第３態様に記載の負極極板を含む二次電池を提供する。
本願の第５態様は、本願の第４態様に記載の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本願の第６態様は、本願の第４態様に記載の二次電池又は本願の第５態様に記載の電池モジュールのうちの１種以上を含む電池パックを提供する。
本願の第７態様は、本願の第４態様に記載の二次電池又は本願の第５態様に記載の電池モジュール又は本願の第６態様に記載の電池パックのうちの１種以上を含む電力消費装置を提供する。
本願の電池モジュール、電池パック又は電力消費装置は、本願の第４態様に記載の二次電池を含むため、少なくとも本願の第４態様に記載の二次電池と同じ利点を有する。
作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフである。 典型的な非多孔質（左）と多孔質（右）のシリコンカーボン負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 実施例１のシリコンカーボン負極材料のＸＲＤパターンである。 本願の一実施形態に係る二次電池の模式図である。 図４に示される本願の一実施形態に係る二次電池の分解図である。 本願の一実施形態に係る電池モジュールの模式図である。 本願の一実施形態に係る電池パックの模式図である。 図７に示される本願の一実施形態に係る電池パックの分解図である。 本願の一実施形態に係る二次電池を電源として使用する電力消費装置の模式図である。
以下、図面を適切に参照しながら、本願の負極活性材料及びその製造方法、負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を具体的に開示する実施形態について詳しく説明する。しかしながら、不要な詳細な説明が省略される場合がある。例えば、知られている事項の詳細な説明、実質的に同じ構造の重複な説明が省略される場合がある。これは、以下の説明が必要以上長くなることを回避し、当業者が容易に理解できるようにするためである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載される主題を限定することを意図するものではない。
本願で開示される「範囲」は下限と上限の形で限定され、所定の範囲は、１つの下限と１つの上限を選択することにより限定され、選択された下限及び上限は、特定の範囲の境界を限定する。このように限定される範囲は、端点値を含んでもよく、又は端点値を含まなくてもよく、任意に組み合わせられてもよく、すなわち、任意の下限と任意の上限を組み合わせて１つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０及び８０～１１０の範囲がリストされる場合、６０～１１０及び８０～１２０の範囲として理解されることが予期される。また、最小値の範囲として１、２、最大値の範囲として３、４、５がリストされる場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４、及び２～５という範囲が全て予期される。本願では、特に説明されない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａとｂの間の任意の実数の組み合わせの簡単な表現を表し、ここでは、ａとｂは全て実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書では「０～５」の間の全ての実数がリストされていることを意味し、「０～５」はこれらの数値の組み合わせの簡単な表現に過ぎない。また、特定のパラメータが≧２以上の整数であると記載される場合、該パラメータが例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを開示することに相当する。
特に説明されない限り、本願の全ての実施形態及び選択的な実施形態を互いに組み合わせて新しい技術案を形成することができる。
特に説明されない限り、本願の全ての技術的特徴及び選択的な技術的特徴を互いに組み合わせて新しい技術案を形成することができる。
特に説明されない限り、本願の全てのステップは順に実行されてもよく、ランダムに実行されてもよく、好ましくは順に実行される。例えば、前記方法がステップ（ａ）、（ｂ）を含むことは、前記方法が順に実行されるステップ（ａ）、（ｂ）を含んでもよく、順に実行されるステップ（ｂ）、（ａ）を含んでもよいことを意味する。例えば、前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加されてもよいことを意味し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）を含んでもよい。
特に説明されない限り、本願に係る「含む」及び「包含」という用語は、オープンなものであってもよく、クローズ的なものであってもよい。例えば、前記「含む」及び「包含」は、リストされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストされた成分のみを含むか又は包含してもよいことを意味してもよい。
本願で使用される「以上」、「以下」、「超える」又は「未満」という用語はその数を含み、例えば、「１種以上」とは、１種又は複数種を意味し、「ＡとＢのうちの１種以上」とは、「Ａ」、「Ｂ」又は「ＡとＢ」を意味する。
特に説明されない限り、本願では、「又は」という用語は包括的なものである。例えば、「Ａ又はＢ」という句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を意味する。より具体的には、以下のいずれの条件はいずれも条件「Ａ又はＢ」を満たす。Ａが真（又は存在する）であるとともにＢが偽（又は存在しない）である。Ａが偽（又は存在しない）であるとともにＢが真（又は存在する）である。又はＡとＢの両方が真（又は存在する）である。
本願では、「メジアン粒径」と「メジアン粒径（Ｄｖ５０）」とは、同じ意味で使用され、粒子の累積粒度分布率が５０％になったときに対応する粒径を指し、その物理的な意味は、粒径がそれよりも大きい粒子が５０％を占め、それよりも小さい粒子も５０％を占めることであり、中位粒径とも呼ばれる。
従来技術におけるシリコンカーボン負極材料で製造された電池の初回クーロン効率が低く、グラム容量が低く、サイクル性能が悪いなどの問題を解決するために、本願の発明者らは、作用電極としてのシリコンカーボン負極材料で製造された負極、対極としての金属リチウム、リチウムイオン導電性物質を含む電解質で構成される電池を充放電し、かつ作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフを作成する。大量の研究の結果、発明者らは、材料の上記関係グラフにおいて、４００～４８０ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｙと２００～２５５ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｘとの比が、３．５～１５であり、選択的に４～９であり、より選択的に４．５～６．５である場合、対応するシリコンカーボン負極材料で製造された二次電池のグラム容量が高くなるとともに、初回クーロン効率が高くなり、及びサイクル性能が良好になることを意外に見出した。
［シリコンカーボン負極材料］
本願の第１態様は、シリコンカーボン負極材料を提供し、作用電極としての前記シリコンカーボン負極材料で製造された負極、対極としての金属リチウム、リチウムイオン導電性物質を含む電解質で構成される電池を充放電し、作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフを作成する場合、前記負極材料が脱リチウム化方向に通電されるとき、４００～４８０ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｙと２００～２５５ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｘとの比は、３．５～１５であり、選択的に４～９であり、より選択的に４．５～６．５である。
メカニズムはまだ明らかではないが、発明者らは、ＹとＸとの比が上記範囲内にあるシリコンカーボン負極材料をスクリーニングすることにより、前記シリコンカーボン負極材料を含む電池のグラム容量、初回クーロン効率及びサイクル性能を向上させることができることを意外に見出した。
いくつかの実施形態では、選択的に、本願に記載のシリコンカーボン負極材料のＸ線回折チャートにおいて、２θが２８．４のピークの強度と２θが５４．６のピークの強度との比は１．１～４．５である。
本願のシリコンカーボン負極材料のＸＲＤテストは、当業者が一般的に使用した方法を参照してテストすればよく、例えば、ＪＩＳ Ｋ０１３１～１９９６ Ｘ線回折分析通則に従ってテストしてもよい。また、例えば、ドイツのＢｒｕｋｅｒ ＡｘＳ社のＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計を使用して、ＣｕＫα光線を放射線源として、光線波長λ＝１．５４０６Åであり、走査２θ角度の範囲が２０°～８０°であり、走査速度が４°／ｍｉｎである。
いくつかの実施形態では、選択的に、前記シリコンカーボン負極材料中のシリコン元素の含有量は、前記シリコンカーボン負極材料の総重量に基づいて、２．５％～１０％であり、選択的に３％～７％である。
シリコン元素は、シリコンカーボン負極材料のグラム容量を向上させ、それにより電池のエネルギー密度を向上させるのに役立つが、シリコン元素は多すぎるべきではなく、シリコンが多すぎると、シリコンカーボン負極材料の膨張収縮性能を低下させ、シリコンカーボン負極材料の膨張により集電体との電気的接触が失われ、それにより電池のサイクル性能を悪化させる可能性がある。また、シリコン元素の含有量が多すぎると、粒子間の接着部のギャップが大きくなり、極板の反発が増加する可能性がある。
いくつかの実施形態では、選択的に、前記シリコンカーボン負極材料中の炭素元素の含有量は、前記シリコンカーボン負極材料の総重量に基づいて、８０％～９７．５％であり、選択的に９０％～９６．５％である。
炭素元素は、シリコン元素による負極材料の膨張収縮性能の低下を軽減し、それにより電池のサイクル性能を改善するのに役立つが、炭素元素の含有量が多すぎると、負極材料のグラム容量を低下させ、それにより電池のグラム容量を低下させる可能性がある。
いくつかの実施形態では、選択的に、前記シリコンカーボン負極材料のメジアン粒径Ｄｖ５０は、１０μｍ～１５μｍであり、選択的に１１μｍ～１４μｍである。
シリコンカーボン負極材料のメジアン粒径が大きすぎると、一方では、インピーダンスの増加は、電池の倍率性能に悪影響を与える可能性があり、他方では、サイクル過程中にリチウムが析出し、電池のサイクル性能が低下する可能性がある。同時に、シリコンカーボン負極材料のメジアン粒径が大きすぎると、負極材料がわずかに膨張及び収縮し、すなわち集電体との電気的接触が失われ、それによりクーロン効率及びサイクル性能を低下させる可能性がある。同様に、シリコンカーボン負極材料のメジアン粒径が小さすぎると、一方では、材料の電気化学反応部位が増加し、より多くのＳＥＩ膜を形成して、より多くの活性リチウムを消費し、それにより初回クーロン効率を低下させる可能性があり、他方では、粒径が小さすぎると、粒子間の接着部が増加し、活性材料電解液の浸透が不十分になり、サイクル性能が低下する可能性がある。
説明されるように、本願のシリコンカーボン負極材料のメジアン粒径Ｄｖ５０は、本分野で知られている意味であり、本分野で知られている機器及び方法により測定され得る。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７～２０１６粒度分布レーザ回折法を参照して、レーザ粒度分析計を用いて容易に測定することができ、例えば、マルバーンインスツルメンツリミテッドのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｅ型レーザ粒度分析計が挙げられる。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコンカーボン負極材料には細孔がないか、又は単一のシリコンカーボン負極材料粒子の直径が５０ｎｍを超える細孔の数は１０個未満である。
シリコンカーボン負極材料の細孔が多いほど、空隙界面での副反応が多くなり、活性リチウムと電解質がより多く消費され、それにより初回クーロン効率とサイクル性能の両方が低下する可能性がある。同時に、空隙は電解液を吸着する可能性があり、その結果、活性材料の電解液の浸透が不十分になり、さらにサイクル性能を低下させる。
本願では、シリコンカーボン負極材料の走査型電子顕微鏡テストは、本分野で一般的に使用された方法により行われ得る。例えば、ＺＥＩＳＳ ｓｉｇｍａ ３００走査型電子顕微鏡でテストし、次に標準ＪＹ／Ｔ０１０～１９９６を参照してテストすることができる。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコンカーボン負極材料の比表面積は、１ｍ２～３ｍ２であり、選択的に１．１ｍ２～２ｍ２である。
シリコンカーボン負極材料の比表面積が大きいほど、活性部位が一般的に多くなり、副反応を増加させ、電池のサイクル性能に影響を与える可能性がある。同様に、シリコンカーボン負極材料の比表面積が小さいほど、動力学性能が低下するとともに、電池のリチウムが析出し、サイクル性能が低下する可能性がある。
本願のシリコンカーボン負極材料の比表面積は、本分野で知られている意味を有し、本分野で知られている機器及び方法により測定され得、例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７～２０１７ガス吸着ＢＥＴ法を参照して固体物質の比表面積基準を測定し、窒素吸着比表面積分析テスト方法を用いてテストし、かつＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて算出し、窒素吸着比表面積分析テストは、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ ＳｔａｒＩＩ ３０２０型比表面積及び多孔度分析器により行われ得る。
本願の第２態様は、シリコンカーボン負極材料の製造方法を提供し、
シリコン源及び炭素源を提供するステップと、
前記シリコン源及び炭素源を添加剤溶液に加えて、均一に混合して溶媒を除去して、泥状混合物を得るステップと、
前記泥状混合物を加熱して、シリコンカーボン負極材料中間体を得るステップと、
不活性ガス雰囲気下で前記シリコンカーボン負極材料中間体を加熱して、前記シリコンカーボン負極材料を得るステップと、を含み、
作用電極としての前記シリコンカーボン負極材料で製造された負極、対極としての金属リチウム、リチウムイオン導電性物質を含む電解質で構成される電池を充放電し、作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフを作成する場合、前記負極材料が脱リチウム化方向に通電されるとき、４００～４８０ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｙと２００～２５５ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｘとの比は、３．５～１５であり、選択的に４～９であり、より選択的に４．５～６．５である。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコン源のメジアン粒径Ｄｖ５０は１μｍ～３μｍであり、前記炭素源のメジアン粒径Ｄｖ５０は８μｍ～１４μｍである。
前記シリコン源及び炭素源のメジアン粒径が上記範囲内にある場合、本願に記載の方法で製造されたシリコンカーボン負極材料は、グラム容量が高くなり、サイクル性能が良好になる。
任意の実施形態では、選択的に、前記添加剤は、グルコース、フェノール樹脂、スクロース、アスファルト、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選択される１種又は複数種である。
任意の実施形態では、選択的に、本願に記載の製造方法において、前記シリコン源及び炭素源を添加剤溶液中に撹拌により均一に混合する。
任意の実施形態では、選択的に、本願に記載の製造方法において、６０～１００℃で乾燥することにより混合物中の溶媒を除去する。
任意の実施形態では、選択的に、本願に記載の製造方法において、前記泥状混合物の加熱条件は、１００～４００℃、選択的に１００～３００℃で２～６時間前処理することである。
任意の実施形態では、選択的に、本願に記載の製造方法において、不活性ガス雰囲気下での前記シリコンカーボン負極材料中間体の熱処理条件は、６００～１０００℃で２～６時間加熱することである。
任意の実施形態では、選択的に、本願に記載の製造方法において、前記炭素源は、グラファイト、コークス、活性炭、ダイヤモンド、Ｃ６０から選択される１種又は複数種であり、選択的に黒鉛化度が８２％～９７％のグラファイトである。
任意の実施形態では、選択的に、本願に記載の製造方法において、前記シリコン源は、単体シリコン、シリコン酸化物、ケイ酸塩から選択される１種又は複数種であり、選択的に単体シリコンである。
任意の実施形態では、選択的に、前記シリコン源の添加量と前記炭素源の添加量との重量比は２％～１５％である。
任意の実施形態では、選択的に、前記添加剤の添加量は、前記シリコン源、炭素源及び添加剤の総重量に基づいて、３％～２５％である。
［負極極板］
本願の第３態様は、本願の第１態様に記載のシリコンカーボン負極材料又は本願の第２態様に記載の方法で製造されたシリコンカーボン負極材料を含む負極極板を提供する。
負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設置された負極膜層とを含み、前記負極膜層は負極活性材料を含む。
一例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する２つの表面のうちのいずれか１つ又は２つに設置される。
いくつかの実施形態では、前記負極集電体は金属箔シート又は複合集電体を使用してもよい。例えば、金属箔シートとしては、銅箔を使用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基材の少なくとも１つの表面に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することにより形成されてもよい。
いくつかの実施形態では、本願の第１態様に記載のシリコンカーボン負極材料に加えて、負極活性材料は、本分野で知られている電池用の負極活性材料をさらに含んでもよい。一例として、負極活性材料は、人工グラファイト、天然グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも１種をさらに含んでもよい。前記シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン酸化合物、シリコンカーボン複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金から選択される少なくとも１種であってもよい。前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化合物及びスズ合金から選択される少なくとも１種であってもよい。しかしながら、本願はこれらの材料に限定されず、電池の負極活性材料として使用できる他の従来の材料をさらに使用してもよい。これらの負極活性材料を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
いくつかの実施形態では、負極膜層は、選択的に、接着剤をさらに含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態では、負極膜層は、選択的に、導電剤をさらに含む。導電剤は、超電導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態では、負極膜層は、選択的に、増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の助剤をさらに含む。
いくつかの実施形態では、負極極板は以下のように製造され得る。負極極板を製造するための上記成分、例えばシリコンカーボン負極活性材料、導電剤、接着剤及び任意の他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗布して、乾燥、コールドプレスなどの工程を行って、負極極板を得る。
［正極極板］
本願では、本願のシリコンカーボン負極材料を含む負極極板及び正極極板を使用して二次電池を製造してもよく、本願のシリコンカーボン負極材料を含む負極極板及び対極を使用してボタン型電池を製造してもよい。
いくつかの実施形態では、選択的に、金属リチウムを対極として使用してボタン型電池を製造する。
いくつかの実施形態では、選択的に、正極極板及び本願のシリコンカーボン負極材料を含む負極極板を使用して二次電池を製造する。
正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設置された正極膜層とを含み、前記正極膜層は、本願の第１態様に記載の正極活性材料を含む。
一例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する２つの表面のうちのいずれか１つ又は２つに設置される。
いくつかの実施形態では、前記正極集電体は金属箔シート又は複合集電体を使用してもよい。例えば、金属箔シートとしては、アルミニウム箔を使用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも１つの表面に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することにより形成されてもよい。
いくつかの実施形態では、正極活性材料は、本分野で知られている電池用の正極活性材料を使用してもよい。一例として、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれらの変性化合物のうちの少なくとも１種を含んでもよい。しかしながら、本願はこれらの材料に限定されず、電池の正極活性材料として使用できる他の従来の材料をさらに使用してもよい。これらの正極活性材料を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３とも呼ばれる）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３とも呼ばれる）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（ＮＣＭ２１１とも呼ばれる）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２とも呼ばれる）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１とも呼ばれる）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びそれらの変性化合物などのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰとも呼ばれる））、リン酸鉄リチウムと炭素の複合体、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合体、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムと炭素の複合体のうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、正極膜層は、選択的に、接着剤をさらに含む。一例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも１種を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、正極膜層は、選択的に、導電剤をさらに含む。一例として、前記導電剤は、超電導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、正極極板は以下のように製造され得る。正極極板を製造するための上記成分、例えば正極活性材料、導電剤、接着剤及び任意の他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗布して、乾燥、コールドプレスなどの工程を行って、正極極板を得る。
［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間にイオンを伝導する役割を果たす。本願では、電解質の種類については特に制限されず、ニーズに応じて選択されてもよい。例えば、電解質は、液体状態、ゲル状態、又は全固体状態であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記電解質は電解液を使用する。前記電解液は電解質塩及び溶媒を含む。
いくつかの実施形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス(オキサラト)ボラート、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート及びリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートから選択される少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１、４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン及びジエチルスルホンから選択される少なくとも１種であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記電解液は、選択的に、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などをさらに含んでもよい。
［セパレータ］
いくつかの実施形態では、二次電池はセパレータをさらに含む。本願では、セパレータの種類については特に制限されず、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する任意の知られている多孔質構造のセパレータを使用することができる。
いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも１種であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同じであってもよく、異なってもよく、特に制限されない。
いくつかの実施形態では、正極極板、負極極板及びセパレータは、巻取プロセス又は積層プロセスにより電極組立体を形成することができる。
［二次電池］
本願の第４態様は、本願の第１態様に記載の負極活性材料又は本願の第２態様に記載の方法で製造された負極活性材料又は本願の第３態様に記載の負極極板を含む二次電池を提供する。
通常には、二次電池は、正極極板、負極極板、電解質及びセパレータを含む。電池の充放電過程で、活性イオンが正極極板と負極極板との間に挿入及び放出される。電解質は、正極極板と負極極板との間にイオンを伝導する役割を果たす。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正極と負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、イオンの通過を可能にする。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン二次電池は外装体を含んでもよい。該外装体は、上記電極組立体及び電解質を包装することに用いることができる。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン二次電池の外装体は、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質ケースであってもよい。リチウムイオン二次電池の外装体は、例えばポーチ型ソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などが挙げられる。
また、以下、図面を適切に参照しながら、本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置について説明する。
本願では、二次電池の形状については特に制限されず、それは円筒形、角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図４は一例としての角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施形態では、図５を参照し、外装体はハウジング５１及びカバープレート５３を含んでもよい。ハウジング５１は、底板及び底板に接続された側板を含んでもよく、底板と側板は収納キャビティを取り囲んで形成する。ハウジング５１は収納キャビティと連通する開口部を有し、カバープレート５３は前記開口部に覆設されて、前記収納キャビティを密閉することができる。正極極板、負極極板及びセパレータは、巻取プロセス又は積層プロセスにより電極組立体５２を形成することができる。電極組立体５２は前記収納キャビティ内に包装される。電解液は電極組立体５２に浸透される。二次電池５に含まれる電極組立体５２の数は１つ又は複数であってもよく、当業者は具体的な実際のニーズに応じて選択することができる。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン二次電池は、電池モジュールとして組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれるリチウムイオン電池の数は１つ又は複数であってもよく、具体的な数について、当業者が電池モジュールの応用及び容量に応じて選択してもよい。
図６は一例としての電池モジュール４である。図６を参照し、電池モジュール４では、複数のリチウムイオン電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順に並んで設置されてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置されてもよい。さらに締結部品で該複数のリチウムイオン電池５を固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４は収納空間を有するケーシングをさらに含んでもよく、複数のリチウムイオン電池５は該収納空間に収納される。
いくつかの実施形態では、上記電池モジュールはさらに電池パックとして組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は１つ又は複数であってもよく、具体的な数について、当業者が電池パックの応用及び容量に応じて選択してもよい。
図７及び図８は一例としての電池パック１である。図７及び図８を参照し、電池パック１は、電池ボックス及び電池ボックスに設置された複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池ボックスは上ボックス２及び下ボックス３を含み、上ボックス２は下ボックス３に覆設され、電池モジュール４を収納するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は任意の方式で電池ボックスに配置されてもよい。
また、本願は電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、本願に係る二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種を含む。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として使用されてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。前記電力消費装置は、移動機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電気自転車、電気スクーター、電気ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限定されない。
前記電力消費装置としては、その使用ニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。
図９は一例としての電力消費装置である。該電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電力消費装置の二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対するニーズを満たすために、電池パック又は電池モジュールが使用されてもよい。
他の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。該装置には通常軽量化や薄型化が要求されるため、二次電池が電源として使用されてもよい。
実施例
以下、本願の実施例を説明する。以下に説明される実施例は例示的なものであり、本願を解釈するためのものに過ぎず、本願を制限するものとして理解できない。実施例では、具体的な技術又は条件が明記されていない場合、本分野内の文献に記載される技術又は条件、又は製品の取扱書に従うものとする。使用される試薬又は機器は、メーカーが明示されていない場合、全て市場から入手できる一般的な製品である。
本願の実施例に関する原料の供給源は以下のとおりである。
Figure 2023547000000002
実施例１
グルコース４０ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解させ、次にメジアン粒径Ｄｖ５０が１．５μｍの単体シリコン４．２ｇ、メジアン粒径Ｄｖ５０が１０μｍで黒鉛化度が９１％のグラファイト（グラファイト１と命名される）１５５．８ｇを加えた。室温で撹拌して均一に混合し、８０℃で撹拌を続けて水溶媒を除去して、泥状混合物を得た。前記泥状混合物を温度１５０℃の熱処理炉に転移して、２４０分間前処理して、シリコンカーボン負極材料中間体を得た。前記シリコンカーボン負極材料中間体を窒素雰囲気で、９００℃で２４０分間加熱した。室温に冷却して、得られた固体を粉砕して、必要なシリコンカーボン負極材料を得た。
［対極］
リチウム金属シートを対極として使用する。
［極板の製造］
実施例１のシリコンカーボン負極材料、導電剤であるアセチレンブラック、導電剤であるＣＮＴ（カーボンナノチューブ、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を、重量比９２：２：０．５：４．５：１で溶媒である脱イオン水に溶解させ、撹拌して均一に混合して負極スラリーを製造した。負極スラリーを６ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で負極集電体である銅箔上に均一に塗布して、乾燥、コールドプレス、スリッティングを行って負極極板を得た。
［電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス内（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）で、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３／７で均一に混合し、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０％（前記エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート有機溶媒の重量に基づく）を加え、さらにＬｉＰＦ６リチウム塩１２．５％（前記エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート有機溶媒の重量に基づく）を加えて有機溶媒に溶解させて、均一に撹拌して、実施例１の電解液を得た。
［セパレータ］
ポリエチレン（ＰＥ）膜をセパレータとして使用する。
［ボタン型電池の製造］
対極、セパレータ、負極極板を順に積み重ね、分離の役割を果たすためにセパレータを対極と負極極板との間に配置し、巻き取ってベアセルを得た。ベアセルを外装体に置いて、配合された基礎電解液を注入して包装して、ボタン型電池を得た。
本願の他の実施例及び比較例の製造条件は表１及び表３に示される。上記実施例及び比較例における［対極］、［極板の製造］、［電解液の製造］、［セパレータ］及び［ボタン型電池の製造］はいずれも実施例１のプロセスと同じである。
［関連パラメータのテスト］
グラム容量、初回クーロン効率及びサイクル容量保持率のテスト
２５℃、常圧環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃ倍率で０．００５Ｖまで定電流放電し、次に０．０４Ｃで０．００５Ｖまで定電流放電して、１０ｍｉｎ静置し、このときの放電容量を、第１サイクルのリチウム挿入容量として記録し、さらに、０．１Ｃ倍率で１．５Ｖまで定電流充電して、１０ｍｉｎ静置し、これは１つのサイクル充放電過程であり、このときの充電容量を、第１サイクルの脱リチウム容量として記録し、材料のグラム容量として定義した。ボタン型電池に対して上記方法でサイクル充放電テストを５０回行い、毎回の脱リチウム容量を記録した。
ボタン型電池の初回クーロン効率（％）＝第１サイクルの脱リチウム容量／第１サイクルのリチウム挿入容量×１００％、
ボタン型電池のサイクル容量保持率（％）＝第５０サイクルの脱リチウム容量／第１サイクルの脱リチウム容量×１００％。
シリコン元素含有量のテスト
本分野で知られている機器及び方法を用いて本願の負極材料中のシリコン元素の含有量を測定することができる。例えば、ＥＰＡ－３０５２－１９９６『ケイ酸塩のマイクロ波酸分解法』を参照してシリコンカーボン負極材料を分解し、次にＥＰＡ ６０１０Ｄ－２０１４『誘導結合プラズマ原子発光分光法』に応じて、米国のサーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＩＣＡＰ～７０００型誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いてシリコン元素の含有量を測定した。具体的なテスト方法としては、質量分率６５％の硝酸１０ｍＬ及び質量分率４０％のフッ化水素酸１０ｍＬを用いて、シリコンカーボン負極材料サンプル０．５ｇをマイクロ波分解し、分解後にメスフラスコ５０ｍＬに加えて定容し、その後、ＩＣＡＰ－７０００型ＩＣＰ－ＯＥＳを用いてシリコン元素の含有量を測定する。
シリコン粒子の内部空隙の測定方法
１、シリコンカーボン負極材料をスラリーに製造して、集電体上に塗布し、乾燥させた後に電極極板を製造した。
２、プラズマ切断（Ｐｌａｓｍａ Ｃｕｔｔｉｎｇ）技術を用いて上記負極極板を切断し、整然とした断面を得て、該断面をエネルギー分散分析（ＥＤＳ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置が配置された走査型電子顕微鏡に置いて観察した。シリコン粒子の直径＞８００ｎｍ（該粒子輪郭の外接円の直径を該粒子の直径とする）の完全な粒子をランダムに５つ選択して分析した。
３、各シリコン粒子に対して、エネルギー分散分析技術を用いて粒子の成分を分析した。粒子成分に基づいてそれがシリコン粒子であるか否かを判断した。以下の実施例のシリコン粒子の判断標準は、粒子のシリコン元素の含有量が≧７ｗｔ％である場合、それがシリコン粒子であると判断することである。
４、各シリコン粒子の内部の空隙を測定した。測定方法としては、先ず、ＳＥＭ画像のエッジの空隙を個数として記録せず、ＳＥＭ画像の内部の空隙の数のみを記録する。シリコン粒子の内部の空隙の外接円の直径を該空隙の直径として定義し、空隙の直径が≧５０ｎｍである場合、粒子の内部の全ての空隙を完全に測定するまで、１つとして記録し、粒子の内部の全ての空隙の数を合計し、合計値をシリコン粒子の内部の空隙の総数として定義する。
黒鉛化度のテスト
本願に記載のグラファイトの黒鉛化度は、本分野で知られている方法によりテストされ得る。例えば、黒鉛化度は、Ｘ線回折計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）によりテストされてもよく、該テストでは、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照して、ｄ００２の大きさを測定し、次に、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）に基づいて黒鉛化度を算出し、ここでは、ｄ００２は、ナノ（ｎｍ）で表される人工グラファイト結晶構造中の層間間隔である。
Figure 2023547000000003
Figure 2023547000000004
表１及び表２から分かるように、実施例１～１１のシリコンカーボン負極材料で製造された電池は、グラム容量が高くなり、初回クーロン効率が高くなり、及びサイクル容量保持率が良好になる。
実施例１～１１から分かるように、シリコンカーボン負極材料のＹ／Ｘ比が３．５～１５範囲内にある場合、二次電池のサイクル容量保持率は、Ｙ／Ｘ比が該範囲内にない比較例１～３よりも明らかに優れている。
実施例１～５及び比較例２から分かるように、シリコン元素の含有量が徐々に増加するにつれて、二次電池のグラム容量も増加するが、シリコン含有量が１０％を超える場合（比較例２）、二次電池のサイクル容量保持率が明らかに低下する。
実施例３及び実施例６～９から分かるように、炭素源の黒鉛化度が７０％から９９％になるにつれて、対応する電池のグラム容量が徐々に増加し、初回クーロン効率及びサイクル容量保持率はまず向上してから低下する。炭素源の黒鉛化度が８２％～９７％である場合、電池の総合性能は良好である。
実施例１０及び実施例７、実施例３及び実施例１１、実施例８及び実施例１２から分かるように、前処理温度が１００℃から４００℃に増加するにつれて、対応する電池のグラム容量及び初回クーロン効率が徐々に低下するが、サイクル容量保持率がまず向上してから低下する。実施例３及び比較例１から分かるように、前処理温度が１５０℃から５００℃に増加するにつれて、対応する電池の各性能はいずれも明らかに悪化される。
Figure 2023547000000005
Figure 2023547000000006
表３及び表４から分かるように、実施例１４～２４のグラム容量、初回クーロン効率及びサイクル容量保持率はいずれも比較例４～６よりも明らかに優れている。
実施例１４～１６及び比較例４から分かるように、単一のシリコンカーボン負極材料中の直径が５０ｎｍを超える細孔の数が１０個以下である場合、電池の性能は明らかに変化しないが、細孔の数が３０個に増加するにつれて、グラム容量、初回クーロン効率は明らかに低下し、５０サイクル後の容量保持率はより明らかに低下する。
実施例１７～２０及び比較例５から分かるように、シリコンカーボン負極材料のメジアン粒径Ｄｖ５０が１０μｍ～１５μｍである場合の電池の性能は、メジアン粒径が１８μｍである場合の電池の性能よりも優れている。メジアン粒径が１１μｍ～１４μｍである場合、電池の性能に対する改善はより明らかになる。
実施例２１～２４及び比較例６から分かるように、シリコンカーボン負極材料の比表面積が１ｍ２～３ｍ２である場合の電池の性能は、比表面積が３．５である場合の電池の性能よりも優れている。比表面積が１．１ｍ２～２ｍ２である場合、電池の性能に対する改善はより明らかになる。
説明されるように、本願は上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示的なものに過ぎず、本願の技術案の範囲内で技術構想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を果たす実施形態はいずれも本願の技術範囲内に含まれるものとする。また、本願の要旨の範囲を逸脱することなく、実施形態に対して当業者が想到できる様々な変形を追加したり、実施形態の一部の構成要素を組み合わせたりした他の形態も本願の範囲内に含まれるものとする。
１ 電池パック、２ 上ボックス、３ 下ボックス、４ 電池モジュール、５ 二次電池、５１ ハウジング、５２ 電極組立体、５３ カバープレート

Claims (18)

  1. シリコンカーボン負極材料であって、
    作用電極としての前記シリコンカーボン負極材料で製造された負極、対極としての金属リチウム、リチウムイオン導電性物質を含む電解質で構成される電池を充放電し、作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフを作成する場合、前記負極材料が脱リチウム化方向に通電されるとき、４００～４８０ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｙと２００～２５５ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｘとの比は、３．５～１５であり、選択的に４～９であり、より選択的に４．５～６．５であるシリコンカーボン負極材料。
  2. Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２８．４のピークの強度と２θが５４．６のピークの強度との比は１．１～４．５である請求項１に記載のシリコンカーボン負極材料。
  3. 前記シリコン元素の含有量は、前記シリコンカーボン負極材料の総重量に基づいて、２．５％～１０％であり、選択的に３％～７％である請求項１又は２に記載のシリコンカーボン負極材料。
  4. 前記負極活性材料のメジアン粒径Ｄｖ５０は、１０μｍ～１５μｍであり、選択的に１１μｍ～１４μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコンカーボン負極材料。
  5. 前記シリコンカーボン負極材料には細孔がないか、又は単一のシリコンカーボン負極材料粒子の直径が５０ｎｍを超える細孔の数は１０個未満である請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコンカーボン負極材料。
  6. 前記シリコンカーボン負極材料の比表面積は、１ｍ２～３ｍ２であり、選択的に１．１ｍ２～２ｍ２である請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコンカーボン負極材料。
  7. シリコンカーボン負極材料の製造方法であって、
    シリコン源及び炭素源を提供するステップと、
    前記シリコン源及び炭素源を添加剤溶液に加えて、均一に混合して溶媒を除去して、泥状混合物を得るステップと、
    前記泥状混合物を加熱して、シリコンカーボン負極材料中間体を得るステップと、
    不活性ガス雰囲気下で前記シリコンカーボン負極材料中間体を加熱して、前記シリコンカーボン負極材料を得るステップと、を含み、
    作用電極としての前記シリコンカーボン負極材料で製造された負極、対極としての金属リチウム、リチウムイオン導電性物質を含む電解質で構成される電池を充放電し、作用電極電位Ｖが充放電容量Ｑを微分することにより得られた微分値ｄＱ／ｄＶと前記作用電極電位Ｖとの間の関係グラフを作成する場合、前記負極材料が脱リチウム化方向に通電されるとき、４００～４８０ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｙと２００～２５５ｍＶの間のｄＱ／ｄＶの極大値Ｘとの比は、３．５～１５であり、選択的に４～９であり、より選択的に４．５～６．５であるシリコンカーボン負極材料の製造方法。
  8. 前記シリコン源のメジアン粒径Ｄｖ５０は１μｍ～３μｍであり、前記炭素源のメジアン粒径Ｄｖ５０は８μｍ～１４μｍである請求項７に記載の方法。
  9. 前記添加剤は、グルコース、フェノール樹脂、スクロース、アスファルト、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選択される１種又は複数種である請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記泥状混合物の加熱条件は、１００～４００℃、選択的に１００～３００℃で２～６時間前処理することである請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 不活性ガス雰囲気下での前記シリコンカーボン負極材料中間体の熱処理条件は、６００～１０００℃で２～６時間加熱することである請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記炭素源は、グラファイト、コークス、活性炭、ダイヤモンド、Ｃ６０から選択される１種又は複数種であり、選択的に黒鉛化度が８２％～９７％のグラファイトである請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記シリコン源は、単体シリコン、シリコン酸化物、ケイ酸塩から選択される１種又は複数種であり、選択的に単体シリコンである請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコンカーボン負極材料又は請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法で製造されたシリコンカーボン負極材料を含む負極極板。
  15. 請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコンカーボン負極材料又は請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法で製造されたシリコンカーボン負極材料又は請求項１４に記載の負極極板を含む二次電池。
  16. 請求項１５に記載の二次電池を含む電池モジュール。
  17. 請求項１５に記載の二次電池又は請求項１６に記載の電池モジュールのうちの１種以上を含む電池パック。
  18. 請求項１５に記載の二次電池、請求項１６に記載の電池モジュール又は請求項１７に記載の電池パックのうちの１種以上を含む電力消費装置。
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