JP7295265B2 - 二次電池、その製造方法及び当該二次電池を備える装置 - Google Patents
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Description
1)負極集電体の少なくとも一つの表面に、第1の負極活性材料を含む第1の負極フィルム層を形成する工程と、
2)前記第1の負極フィルム層に、第2の負極活性材料を含む第2の負極フィルム層を形成する工程と
によって、前記二次電池の負極シートを製造することを含み、
前記第1の負極活性材料は天然黒鉛を含み、且つ、前記第1の負極活性材料は、6mΩ・cm≦A≦12mΩ・cmを満たし、
前記第2の負極活性材料は人造黒鉛を含み、且つ、前記第2の負極活性材料は、13mΩ・cm≦B≦20mΩ・cmを満たし、
Aは、8Mpa圧力下で測定された第1の負極活性材料の粉末抵抗率であり、
Bは、8Mpa圧力下で測定された第2の負極活性材料の粉末抵抗率である。
本願の二次電池において、負極シートは第1の負極フィルム層及び第2の負極フィルム層を含み、且つ各負極フィルム層は特定の負極活性材料を選択し、上下層の合理的な設計により、本願の二次電池は、比較的に高いエネルギー密度を有する前提で、良好な動力学的性能及び比較的に長いサイクル寿命を同時に両立させる。本願の装置は、上記二次電池を備えるため、少なくとも前記二次電池と同じ利点を有する。
本願の第1の様態は、二次電池を提供する。当該二次電池は、正極シート、負極シート及び電解質を備えている。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートとの間で往復して挿入及び脱離する。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
本願の二次電池において、前記負極シートは、負極集電体及び負極フィルム層を含み、前記負極フィルム層は、第1の負極フィルム層及び第2の負極フィルム層を含み、前記第1の負極フィルム層は、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され、且つ第1の負極活性材料を含み、前記第2の負極フィルム層は、第1の負極フィルム層に設置され、且つ第2の負極活性材料を含み、前記第1の負極活性材料は天然黒鉛を含み、且つ、前記第1の負極活性材料は、6mΩ・cm≦A≦12mΩ・cmを満たし、前記第2の負極活性材料は人造黒鉛を含み、且つ、前記第2の負極活性材料は、13mΩ・cm≦B≦20mΩ・cmを満たし、Aは、8Mpa圧力下で測定された第1の負極活性材料の粉末抵抗率であり、Bは、8Mpa圧力下で測定された第2の負極活性材料の粉末抵抗率である。
(1)まず、冷間プレス後の負極フィルム層を任意に選択し、第2の負極活性材料をサンプリングし(スクレーパで粉末をこすり落としてサンプリングしてもよい)、スクレーパの深さは第1の負極フィルム層と第2の負極フィルム層との境界領域を超えない。
(2)次に、第1の負極活性材料をサンプリングするが、負極フィルム層の冷間プレス過程において、第1の負極フィルム層と第2の負極フィルム層との間の境界領域に相互溶融層が存在する可能性があり(即ち、相互溶融層に第1の活性材料及び第2の活性材料が同時に存在する)、測定の正確性のために、第1の負極活性材料をサンプリングする時に、まず相互溶融層をこすり落とした後、第1の負極活性材料の粉末をこすり落としてサンプリングすることができる。
(3)上記の収集された第1の負極活性材料及び第2の負極活性材料をそれぞれ脱イオン水に入れ、且つ第1の負極活性材料及び第2の負極活性材料を吸引濾過し、乾燥し、さらに乾燥した後の各負極活性材料を一定の温度及び時間で焼結し(例えば400℃,2h)、接着剤及び導電性炭素を除去すれば、第1の負極活性材料及び第2の負極活性材料の測定サンプルが得られる。
本願の二次電池において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され、且つ正極活性材料を含む正極フィルム層と、を含む。
LiaNibCocMdOeAf (式1)
前記式1において、0.8≦a≦1.2、0.5≦b<1、0<c<1、0<d<1、1≦e≦2、0≦f≦1であり、Mは、Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及びBから選択される一種類又は複数種類であり、Aは、N、F、S及びClから選択される一種類又は複数種類である。
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は、電解質の種類を具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質(即ち電解液)のうちの少なくとも一種類から選択される。
電解液を使用する二次電池、及び一部の固体電解質を使用する二次電池において、セパレータをさらに含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設置され、隔離の役割を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの一種類又は複数種類から選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。
二次電池の製造方法
1)負極集電体の少なくとも一つの表面に、第1の負極活性材料を含む第1の負極フィルム層を形成する工程と、
2)前記第1の負極フィルム層に、第2の負極活性材料を含む第2の負極フィルム層を形成する工程と
によって、前記二次電池の負極シートを製造することを含み、
前記第1の負極活性材料は天然黒鉛を含み、且つ、前記第1の負極活性材料は、6mΩ・cm≦A≦12mΩ・cmを満たし、
前記第2の負極活性材料は人造黒鉛を含み、且つ、前記第2の負極活性材料は、13mΩ・cm≦B≦20mΩ・cmを満たし、
Aは、8Mpa圧力下で測定された第1の負極活性材料の粉末抵抗率であり、
Bは、8Mpa圧力下で測定された第2の負極活性材料の粉末抵抗率である。
まず、本分野の常用の方法で、電池の正極シートを製造する。本願は、正極シートで用いられる正極活性材料を限定しない。一般的に、上記正極活性材料において、導電剤(例えばカーボンブラックなどの炭素材料)、接着剤(例えばPVDF)などを添加する必要がある。必要に応じて、他の添加剤、例えばPTCサーミスタ電気抵抗材料などを添加してもよい。通常、これらの材料を混合した後に溶媒(例えばNMP)で分散させ、均一に撹拌した後に正極集電体に塗布し、乾燥させた後に、冷間プレスなどの工程を経て、正極シートが得られる。正極集電体として、アルミニウム箔などの金属箔又は多孔質金属板などの材料を用いることができる。通常、正極シートを製造する時に、集電体の一部に正極フィルム層を形成せず、集電体の一部を正極リード部として残す。当然のことながら、リード部は、後で追加されたものであってもよい。
次に、前述の方法で本願の負極シートを準備する(負極シートとする)。
最後に、正極シート、セパレータ、負極シートを順次積層して、セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たすようにし、次に、巻回(又は積層)プロセスにより電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装に入れ、乾燥した後に電解液を注入し、真空封止、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池が得られる。
装置
実施例1
1)正極シートの製造
リチウムニッケルコバルトマンガン三元活物質 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)と、導電性カーボンブラック Super-Pと、接着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを94:3:3の重量比でN-メチルピロリドン溶媒で十分に撹拌して均一に混合した後、スラリーをアルミニウム箔基材に塗布し、乾燥、冷間プレス、ストリップ分割、切断などの工程を経て、正極シートを得る。ここで、正極フィルム層の面密度は17.5mg/cm2であり、圧密度は3.4g/cm3である。
第1のステップにおいて、負極スラリー1を製造する。第1の負極活性材料としての天然黒鉛と、接着剤としてのSBRと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)と、導電性カーボンブラック(Super P)とを秤量して、96.2:1.8:1.2:0.8の重量比で、脱イオン水とともに、一定の順序で撹拌タンクに添加し混合して、負極スラリー1を製造する。ここで、8Mpa圧力下で測定された天然黒鉛の粉末抵抗率は、6.1mΩ・cmである。
セパレータとして、PE(ポリエチレン)フィルムを選択する。
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)を1:1:1の体積比で混合し、次に、十分に乾燥したリチウム塩 LiPF6を1mol/Lの比率で混合有機溶媒に溶解して、電解液を調製する。
上記正極シート、セパレータ、負極シートを順次積層し、巻回して電極アセンブリを取得し、電極アセンブリを外装に入れ、上記電解液を注入し、封止、静置、化成、老化などの工程を経た後、二次電池を得る。
負極活性材料の各パラメータ及び電池構造の各パラメータの測定方法は、本明細書の前述の内容を参照できる。二次電池の性能測定方法は、以下の通りである。
25℃の環境で、各実施例及び比較例の電池に対して充放電測定を行い、放電カットオフ電圧が2.8Vになるまで、1.0C(即ち、1h内に理論容量を完全に放出する電流値)の放電電流で定電流放電を行う。次に、充電カットオフ電圧が4.2Vになるまで、1.0Cの充電電流で定電流充電し、続いて、電流が0.05Cになるまで定電圧充電し、この時に電池は満充電状態である。満充電の電池を5min静置した後、1.0Cの放電電流で放電カットオフ電圧になるまで定電流放電し、この時の放電容量は電池の1.0Cでの実際の容量であり、C0と記す。次に、電池をxC0でカットオフ電圧の上限になるまで定電流充電し、さらに電流が0.05C0になるまで定電圧充電し、5min静置し、電池を解体して界面のリチウム析出状況を観察する。負極の表面にリチウムが析出していない場合、負極の表面にリチウムが析出されるまで、充電倍率を増大させて再び測定を行う。負極の表面にリチウムが析出しない最大充電倍率を記録し、電池の動力学的性能を特徴付けるのに用いられる。
60℃の環境で、1回目の充電及び放電を行い、充電カットオフ電圧が4.2Vになるまで、1.0C(即ち、1h内に理論容量を完全に放出する電流値)の充電電流で定電流及び定電圧充電を行い、その後、放電カットオフ電圧が2.8Vになるまで、1.0Cの放電電流で定電流放電を行う。これが一つの充放電サイクルであり、今回の放電容量が1回目サイクルの放電容量である。次に、連続的な充電及び放電のサイクルを行って、毎回サイクルの放電容量値を記録し、N回目サイクルの容量保持率=(N回目サイクルの放電容量/1回目サイクルの放電容量)×100%に基づいて、毎回サイクルの容量保持率を計算する。サイクル容量保持率が80%まで低下すると、電池のサイクル回数を記録する。
上記方法に応じて各実施例及び比較例の電池をそれぞれ製造し、且つ各性能パラメータを測定すると、結果は以下の表1及び表2に示すようになる。
2 上部ボックス本体
3 下部ボックス本体
4 電池モジュール
5 二次電池
51 ハウジング
52 電極アセンブリ
53 カバープレート
10 負極シート
101 負極集電体
102 第2の負極フィルム層
103 第1の負極フィルム層。
Claims (19)
- 非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池であって、
負極集電体と負極フィルム層とを備える負極シートを含み、
前記負極フィルム層は、第1の負極フィルム層及び第2の負極フィルム層を含み、前記第1の負極フィルム層は、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され、且つ第1の負極活性材料を含み、前記第2の負極フィルム層は、第1の負極フィルム層に設置され、且つ第2の負極活性材料を含み、
前記第1の負極活性材料は天然黒鉛を含み、前記第1の負極活性材料における前記天然黒鉛の質量比は、80%~100%であり、且つ、前記第1の負極活性材料は、6mΩ・cm≦A≦12mΩ・cmを満たし、
前記第2の負極活性材料は人造黒鉛を含み、前記第2の負極活性材料における前記人造黒鉛の質量比は、90%~100%であり、且つ、前記第2の負極活性材料は、13mΩ・cm≦B≦20mΩ・cmを満たし、
Aは、8Mpa圧力下で測定された前記第1の負極活性材料の粉末抵抗率であり、
Bは、8Mpa圧力下で測定された前記第2の負極活性材料の粉末抵抗率であり、
A及びBは、1.4≦B/A≦3を満たし、
前記第1の負極活性材料の粒径分布(Dv90-Dv10)/Dv50は、前記第2の負極活性材料の粒径分布(Dv90-Dv10)/Dv50より小さい、
二次電池。 - 前記第1の負極活性材料は、8mΩ・cm≦A≦11mΩ・cmを満たし、及び/又は、前記第2の負極活性材料は、14mΩ・cm≦B≦18mΩ・cmを満たす、請求項1に記載の二次電池。
- A及びBは、1.5≦B/A≦2.0を満たす、請求項1又は2に記載の二次電池。
- 前記第1の負極活性材料の粒径分布は、1.0≦(Dv90-Dv10)/Dv50≦1.5であること、及び/又は、
前記第2の負極活性材料の粒径分布は、1.0≦(Dv90-Dv10)/Dv50≦2である、ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の二次電池。 - 前記第1の負極活性材料の粒径分布は、1.0≦(Dv90-Dv10)/Dv50≦1.3であること、及び/又は、
前記第2の負極活性材料の粒径分布は、1.2≦(Dv90-Dv10)/Dv50≦1.7である、ことを特徴とする請求項4に記載の二次電池。 - 前記第1の負極活性材料の体積平均粒径Dv50は、前記第2の負極活性材料の体積平均粒径Dv50より大きい、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記第1の負極活性材料の体積平均粒径Dv50は、15μm~19μmであること、及び/又は、
前記第2の負極活性材料の体積平均粒径Dv50は、14μm~18μmである、ことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の二次電池。 - 前記第1の負極活性材料の体積平均粒径Dv50は、16μm~18μmであること、及び/又は、
前記第2の負極活性材料の体積平均粒径Dv50は、15μm~17μmである、ことを特徴とする請求項7に記載の二次電池。 - 前記第1の負極活性材料は、下記(1)~(4)のうちの一つ又は複数をさらに満たす請求項1乃至8のいずれか一項に記載の二次電池。
(1)50000Nの作用力での前記第1の負極活性材料の粉体圧密度は、1.85g/cm3~2.1g/cm3である。
(2)前記第1の負極活性材料の黒鉛化度は、95%~98%である。
(3)前記第1の負極活性材料の形状は、球状及び略球状のうちの一種類又は複数種類である。
(4)前記第1の負極活性材料は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素被覆層を有すること。 - 前記第1の負極活性材料は、下記(1)~(2)のうちの一つ又は複数をさらに満たす請求項9に記載の二次電池。
(1)50000Nの作用力での前記第1の負極活性材料の粉体圧密度は、1.9g/cm3~2.0g/cm3である。
(2)前記第1の負極活性材料の黒鉛化度は、96%~97%である。 - 前記第2の負極活性材料は、下記(1)~(4)のうちの一つ又は複数をさらに満たす請求項1乃至10のいずれか一項に記載の二次電池。
(1)50000Nの作用力での前記第2の負極活性材料の粉体圧密度は、1.7g/cm3~1.9g/cm3である。
(2)前記第2の負極活性材料の黒鉛化度は、90%~95%である。
(3)前記第2の負極活性材料の形状は、ブロック状及びシート状のうちの一種類又は複数種類である。
(4)前記第2の負極活性材料は、表面に非晶質炭素被覆層を有さない。 - 前記第2の負極活性材料は、下記(1)~(2)のうちの一つ又は複数をさらに満たす請求項11に記載の二次電池。
(1)50000Nの作用力での前記第2の負極活性材料の粉体圧密度は、1.8g/cm3~1.9g/cm3である。
(2)前記第2の負極活性材料の黒鉛化度は、91%~93%である。 - 前記二次電池は、下記(1)~(3)のうちの一つ又は複数をさらに満たす請求項1乃至12のいずれか一項に記載の二次電池。
(1)前記負極フィルム層の厚さは、≧50μmである。
(2)前記負極フィルム層の面密度は、9mg/cm2~14mg/cm2である。
(3)前記第1の負極フィルム層と前記第2の負極フィルム層との厚さ比は、1:1.01~1:1.1である。 - 前記二次電池は、下記(1)~(3)のうちの一つ又は複数をさらに満たす請求項13に記載の二次電池。
(1)前記負極フィルム層の厚さは、60μm~75μmである。
(2)前記負極フィルム層の面密度は、11mg/cm2~13mg/cm2である。
(3)前記第1の負極フィルム層と前記第2の負極フィルム層との厚さ比は、1:1.02~1:1.06である。 - 前記負極フィルム層から二つの同じ面積の円形状の領域を任意に取って、それぞれ第1の領域及び第2の領域とし、前記第1の領域と前記第2の領域との中心間距離が20cmである場合、前記第1の領域の電極シートの電気抵抗率R11と前記第2の領域の電極シートの電気抵抗率R12とは、R11-R12の絶対値が3mΩ・cm以下である、請求項1乃至14のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記負極フィルム層から二つの同じ面積の円形状の領域を任意に取って、それぞれ第1の領域及び第2の領域とし、前記第1の領域と前記第2の領域との中心間距離が20cmである場合、前記第1の領域の電極シートの電気抵抗率R11と前記第2の領域の電極シートの電気抵抗率R12とは、R11-R12の絶対値が1mΩ・cm以下である、請求項15に記載の二次電池。
- 前記二次電池は、正極シートを含み、
前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルム層と、を含み、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのそれぞれの改質化合物のうちの一種類又は複数種類を含み、
前記正極活性材料は、式1で表されるリチウム遷移金属酸化物のうちの一種類又は複数種類を含み、
LiaNibCocMdOeAf (式1)
前記式1において、0.8≦a≦1.2、0.5≦b<1、0<c<1、0<d<1、1≦e≦2、0≦f≦1であり、Mは、Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及びBから選択される一種類又は複数種類であり、Aは、N、F、S及びClから選択される一種類又は複数種類である、請求項1乃至16のいずれか一項に記載の二次電池。 - 非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
1)負極集電体の少なくとも一つの表面に、第1の負極活性材料を含む第1の負極フィルム層を形成する工程と、
2)前記第1の負極フィルム層に、第2の負極活性材料を含む第2の負極フィルム層を形成する工程と、
によって、前記二次電池の負極シートを製造することを含み、
前記第1の負極活性材料は天然黒鉛を含み、前記第1の負極活性材料における前記天然黒鉛の質量比は、80%~100%であり、且つ、前記第1の負極活性材料は、6mΩ・cm≦A≦12mΩ・cmを満たし、
前記第2の負極活性材料は人造黒鉛を含み、前記第2の負極活性材料における前記人造黒鉛の質量比は、90%~100%であり、且つ、前記第2の負極活性材料は、13mΩ・cm≦B≦20mΩ・cmを満たし、
Aは、8Mpa圧力下で測定された前記第1の負極活性材料の粉末抵抗率であり、
Bは、8Mpa圧力下で測定された前記第2の負極活性材料の粉末抵抗率であり、
A及びBは、1.4≦B/A≦3を満たし、
前記第1の負極活性材料の粒径分布(Dv90-Dv10)/Dv50は、前記第2の負極活性材料の粒径分布(Dv90-Dv10)/Dv50より小さい、
二次電池の製造方法。 - 請求項1乃至17のいずれか一項に記載の二次電池を備える装置。
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