KR102539346B1 - 이차 전지, 그 제조 방법 및 당해 이차 전지를 구비한 장치 - Google Patents

이차 전지, 그 제조 방법 및 당해 이차 전지를 구비한 장치 Download PDF

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KR102539346B1
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Abstract

본 출원은 이차 전지, 그 제조 방법 및 당해 이차 전지를 구비하는 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원의 이차 전지에 있어서, 부극 필름 층은 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층을 포함하고, 상기 제1 부극 필름 층은 상기 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름 층은 제1 부극 필름 층에 설치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고 또한 상기 제1 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00033
를 충족하며, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고 또한 상기 제2 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00034
를 충족하며, A는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제1 부극 활성 재료의 분말 저항율이고, B는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제2 부극 활성 재료의 분말 저항율이다. 당해 이차 전지는 비교적 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에, 비교적 양호한 동력학적 성능과 비교적 긴 사이클 수명을 양립시킬 수 있다.

Description

이차 전지, 그 제조 방법 및 당해 이차 전지를 구비한 장치
본 출원은 전기 화학 기술 분야에 속하고, 보다 구체적으로는, 이차 전지, 그 제조 방법 및 당해 이차 전지를 구비한 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 중량이 가볍고 오염이 없고 메모리 효과가 없는 등의 뚜렷한 특징을 갖기에 다양한 소비용 전자 제품 및 전기 자동차에 널리 응용된다.
신 에너지 산업의 발전과 함께, 사람들은 이차 전지에 대해 보다 높은 사용 요구를 제출하고 있다. 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 가지는 전제 하에 기타 전기 화학적 성능을 동시에 양립하도록 하는 것은 여전히 이차 전지 분야의 중요한 과제이다.
이에 감안하여, 고객의 사용 요구를 충족하기 위해 다양한 성능을 양립할 수 있는 이차 전지를 제공할 필요가 있다.
본 출원은 배경 기술에 존재하는 기술적 과제에 감안하여, 이차 전지가 비교적 높은 에너지 밀도를 가지는 전제 하에 양호한 동력학적 성능 및 비교적 긴 사이클 수명을 동시에 양립시키는 것을 목적으로, 이차 전지 및 그 것을 포함한 장치를 제공한다.
상술한 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 당해 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체와 부극 필름 층을 포함하며, 상기 부극 필름 층은 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층을 포함하고, 상기 제1 부극 필름 층은 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름 층은 제1 부극 필름 층에 설치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고 또한 상기 제1 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00001
를 충족하며, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고 또한 상기 제2 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00002
를 충족하며, A는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제1 부극 활성 재료의 분말 저항율이고, B는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제2 부극 활성 재료의 분말 저항율이다.
본 출원의 제2 양태는 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 바, 당해 제조 방법은,
1) 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에, 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름 층을 형성하는 단계와,
2) 상기 제1 부극 필름 층에, 제2 부극 활성 재료를 포함하는 제2 부극 필름 층을 형성하는 단계
에 의해, 상기 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 것을 포함하고,
상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고, 또한 상기 제1 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00003
를 충족하며,
상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 또한 상기 제2 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00004
를 충족하며,
A는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제1 부극 활성 재료의 분말 저항율이고,
B는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제2 부극 활성 재료의 분말 저항율이다.
본 출원의 제3 양태는, 본 출원의 제1 양태의 이차 전지 또는 본 출원의 제2 양태의 방법에 의해 제조된 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본 출원은 종래 기술에 대해, 적어도 다음과 같은 유익한 효과를 포함한다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 부극 시트는 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층을 포함하고, 또한 각 부극 필름 층은 특정된 부극 활성 재료를 선택하며, 상하층의 합리적인 설계를 통해, 본 출원의 이차 전지는 비교적 높은 에너지 밀도를 가지는 전제 하에 양호한 동력학적 성능 및 비교적 긴 사이클 수명을 동시에 양립시킨다. 본 출원의 장치는 상기 이차 전지를 포함하기에, 적어도 상기 이차 전지와 같은 장점을 가진다.
도 1은 본 출원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 이차 전지의 부극 시트의 일 실시형태의 모식도이다.
도 3은 본 출원의 이차 전지의 부극 시트의 기타 실시형태의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 이차 전지의 일 실시형태의 분해 모식도이다.
도 5는 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 7은 도 6의 분해도이다.
도 8은 본 출원의 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
이하, 구체적인 실시형태를 참조하여 본 출원을 더 설명한다. 이해되는 바와 같이, 이러한 구체적인 실시형태는 본 출원을 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 출원의 범위를 한정하는 것은 아니다.
간결하게 하기 위해, 본 명세서는 몇 가지 수치 범위 만을 구체적으로 공개한다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 기타 하한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 임의의 기타 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한 각 단독으로 공개된 점 또는 단일 수치 자체는 하한 또는 상한으로서 임의의 기타 점 또는 단일 수치와 결합하거나 또는 기타 하한 또는 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, "이상", "이하"는 본수를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류"의 "여러 종류"의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상이다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에 사용되는 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 주지의 의미를 가진다. 특별한 설명이 없는 한, 본 출원에 언급된 각 파라미터의 수치는 본 분야의 일반적인 다양한 측정 방법으로 측정할 수 있다(예를 들면, 본 출원의 실시예에 표시된 방법에 따라 측정할 수 있다).
이차 전지
본 발명의 제1 양태는 이차 전지를 제공한다. 당해 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포함한다. 전지의 충 방전 과정에 있어서, 활성 이온은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 왕복으로 삽입 탈리한다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.
[부극 시트]
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름 층을 포함하고, 상기 부극 필름 층은 제1 부극 필름 층 및 제2 부극 필름 층을 포함하며, 상기 제1 부극 필름 층은, 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름 층은 제1 부극 필름 층에 설치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고, 또한 상기 제1 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00005
를 충족하며, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 또한 상기 제2 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00006
를 충족하며, A는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제1 부극 활성 재료의 분말 저항율이고, B는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제2 부극 활성 재료의 분말 저항율이다.
본 발명자들은, 제1 부극 활성 재료가 천연 흑연을 포함하고 제2 부극 활성 재료가 인조 흑연을 포함하며 또한 제1 부극 활성 재료와 제2 부극 활성 재료가 특정 범위 내의 분말 저항율을 가지는 경우, 부극 필름 층 중 상하 필름 층의 활성 부위가 합리적으로 매칭되기에, 전지의 동력학적 성능의 개선에 유리하고, 이와 동시에, 상하층 재료의 특정 설계는 또한 구배 공극 분포를 형성하고, 전해액의 침윤 성능을 효과적으로 개선하며, 활성 이온의 액상 전도를 향상시킬 수 있기에, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00007
를 충족한다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00008
를 충족한다.
본 발명자들은 많은 연구를 통해, 본 출원의 부극 필름 층이 상술한 설계를 충족하는 기초 하에, 다음 파라미터 중 하나 또는 여러 개를 선택적으로 충족할 경우, 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 1.4 ≤ B/A ≤ 3이고, 보다 바람직하게는 1.5 ≤ B/A ≤ 2.0이다. B/A가 소정의 범위 내에 제어되는 경우, 상하층의 부극 활성 재료의 구배 전기 저항이 보다 양호하게 매칭되기에, 정극에서 탈리된 활성 이온이 밑부분의 부극 활성 재료 입자의 내부에 신속하고 질서있게 확산되고, 전지의 사이클 과정에서의 리튬 석출의 리스크를 감소시켜 분극을 감소시키고, 따라서, 전지의 사이클 성능 및 안전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50는 상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50보다 작다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포는 1.0 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.5일 수 있고, 1.0 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.3인 것이 더욱 바람직하다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포는 1.0 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 2일 수 있고, 1.2 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.7인 것이 더욱 바람직하다.
제1 부극 활성 재료의 입경 분포가 제2 부극 활성 재료의 입경 분포보다 작은 경우, 상하층의 부극 활성 재료 중 미세 분말의 함량이 양호하게 매칭되는 바, 한편으로는, 상이한 입자의 내부에서의 활성 이온의 확산 속도를 효과적으로 조정하여, 삽입/탈리하는 이온의 응력이 균일하게 하며, 전지 사이클 과정에서의 전극 시트의 팽창을 줄이기에, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 다른 한편으로는, 활성 이온의 확산 경로를 효과적으로 조정하여, 전극 시트에서의 활성 이온의 확산에 유리하기에, 전지의 동력학적 성능을 더욱 개선시킨다. 또한, 상하층의 부극 활성 재료의 입경 분포가 소정 범위 내에 있을 경우, 부극 필름 층의 압밀도의 향상에 유리하기에, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킨다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 15μm~19μm일 수 있고, 16μm~18μm인 것이 바람직하다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 14μm~18μm일 수 있고, 15μm~17μm인 것이 바람직하다.
제1 부극 활성 재료 및/또는 제2 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50이 소정 범위 내에 있는 경우, 상하층의 부극 활성 재료의 분말 저항율을 본 출원의 소정 범위 내에 제어하는 데 유리하기에, 전지의 동력학적 성능을 더욱 개선시킨다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50보다 크다.
제1 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50이 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50보다 클 경우, 상하층의 활성 재료의 용량 차이를 감소시켜, 전지의 사이클 과정에서의 리튬 석출의 리스크를 감소시키기에, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 50000N 작용력에서의 상기 제1 부극 활성 재료의 분말 압밀도는 1.85g/cm3~2.1g/cm3일 수 있고, 1.9g/cm3~2.0g/cm3인 것이 더욱 바람직하다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 50000N 작용력에서의 상기 제2 부극 활성 재료의 분말 압밀도는 1.7g/cm3~1.9g/cm3일 수 있고, 1.8g/cm3~1.9g/cm3인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명자들은 연구를 통해, 상하층의 부극 활성 재료가 50000N 작용력에서의 분말 압밀도가 소정 범위 내에 있는 것을 더 충족하는 경우, 상하층의 부극 활성 재료의 분말 저항율을 본 출원의 소정 범위 내에 제어하는 데 유리하고, 이와 동시에, 상하층의 흑연 재료의 분말의 압밀이 합리적으로 매칭되고, 전극 시트가 구배 공극을 형성하여, 활성 이온의 액상 전도의 저항을 감소시킬 수 있고, 전지의 동력학적 성능을 더욱 향상시키는 데 유리하다는 것을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화 정도는 95%~98%일 수 있고, 96%~97%인 것이 더욱 바람직하다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 흑연화 정도는 90%~95%일 수 있고, 91%~93%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명자들은 연구를 통해, 상하층의 부극 활성 재료가 흑연화 정도가 소정 범위내에 있는 것을 더 충족하는 경우, 상하층의 부극 활성 재료의 분말 저항율을 본 출원의 소정 범위 내에 제어하는 데 유리하고, 이와 동시에, 상하층의 흑연 재료의 결정 구조가 합리적으로 매칭되고, 충 방번 사이클 과정에서의 활성 이온의 고상 확산 속도를 효과적으로 향상시키고, 또한 충 방전 사이클 과정에서의 전지의 부반응을 저하시키기에, 전지의 동력학적 성능 및 사이클 성능을 더욱 개선함을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 형상은 구형과 유구형 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 이 때, 제1 부극 활성 재료의 이방성을 효과적으로 개선할 수 있기에, 전지의 전기 화학적 팽창 및 전극 시트의 가공 성능을 더욱 개선할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 형상은 블록형 및 시트형 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 이 때, 제2 부극 활성 재료의 입자 사이의 공극을 효과적으로 개선할 수 있으며, 블록형 및 시트형의 구조는 입자 사이에 "가교" 효과를 일으키기 쉽고, 전해액이 활성 이온의 수송에 침투되는 데 유리하기에, 전지의 동력학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료는 표면의 적어도 일부분에 비정질 탄소 코팅층이 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료는 표면에는 비정질 탄소 코팅층이 없다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량비는 ≥ 50%이고, 80%~100%인 것이 더욱 바람직하다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량비는 ≥ 80%이고, 90%~100%인 것이 더욱 바람직하다.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 분말 저항율은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 4-탐침법을 사용할 수 있는 바, 자세한 내용은 GB/T 30835-2014를 참조할 수 있으며, ST2722-SZ분말 전기 저항 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 일정한 량의 측정 대상 샘플 분말을 계량하여, 전용 금형에 넣고, 측정 압력을 설정하여, 상이한 압력에서의 분말 저항율을 획득한다. 본 출원에 있어서, 측정 압력은 8Mpa로 설정할 수 있다.
본 출원에 있어서, 재료의 Dv10, Dv50, Dv90은 모두 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면 Mastersizer 3000) 를 이용하여 ,입도 분포 레이저 회절법(구체적으로는 GB/T 19077-2016를 참조)에 따라 측정하여 얻을 수 있다. 여기서 Dv10은 재료의 누적 체적 백분율이 10%에 도달할 경우에 해당하는 입경이고, Dv50은 재료의 누적 체적 백분율이 50%에 도달할 경우에 해당하는 입경이며, 다시 말해서 체적 분포 중간 위치의 입경이며, Dv90은 재료의 누적 체적 백분율이 90%에 도달할 경우에 해당하는 입경이다.
본 출원에 있어서, 재료의 분말 압밀도는 주지의 의미를 가지며, 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2009를 참조하여 전자 압력 측정기(예를 들어 UTM7305) 를 이용하여 측정할 수 있다. 일정한 량의 분말을 압밀 전용 금형에 넣고 상이한 압력을 설정하여 기기로부터 상이한 압력 하에서의 분말의 두께를 판독할 수 있으며, 상이한 압력에서의 압밀도를 계산할 수 있다. 본 출원에서는 압력을 50000N으로 설정한다.
본 출원에 있어서 재료의 흑연화 정도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 흑연화 정도는 X선 회절 장치(예를 들어, BrukerD8 Discover)를 이용하여 측정할 수 있고, 측정은 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011를 참조하여, d002의 크기를 측정한 후, 공식 G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%에 따라 흑연화 정도를 계산할 수 있으며, 여기서 d002는 나노 미터(nm)로 표시되는 재료 결정 구조의 층 간격이다.
본 출원에 있어서, 재료의 형태는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 재료를 도전성 결합제에 부착하고 주사 전자 현미경(예를 들어 ZEISS sigma 300)을 이용하여 입자의 형태를 측정한다. 측정은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다.
또한, 상기 부극 활성 재료에 대한 다양한 파라미터 측정은 도포하기 전에 샘플링하여 측정할 수도 있고, 냉간 프레스 후의 부극 필름 층으로부터 샘플링하여 측정할 수도 있다.
상기 측정 샘플이 냉간 프레스 후의 부극 필름 층으로부터 샘플링되는 경우, 예를 들어, 다음과 같은 단계를 통해 샘플링할 수 있다.
(1) 먼저, 냉간 프레스 후의 부극 필름 층을 임의로 선택하고, 제2 부극 활성 재료를 샘플링하는 바(스크레이퍼로 분말을 긁어 샘플링할 수 있음), 스크레이퍼의 깊이는 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층과의 경계를 넘지 않는다.
(2) 다음으로, 제1 부극 활성 재료를 샘플링한다. 부극 필름 층의 냉간 프레스 과정에서 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층 사이의 경계에 상호 용융 층이 존재할 가능성이 있기에(즉, 상호 용융 층에 제1 활성 재료 및 제2 활성 재료이 동시에 존재함), 측정의 정확성을 위해, 제1 부극 활성 재료를 샘플링할 때, 먼저 상호 용융 층을 긁어 제거한 후, 제1 부극 활성 물질의 분말을 긁어 내어 샘플링할 수 있다.
(3) 상기 수집된 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료를 각각 탈 이온수에 넣고, 또한 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료를 흡인 여과하고, 건조하고, 또한 건조한 후의 각 부극 활성 재료를 일정한 온도 및 시간으로 소결(예를 들면 400℃, 2h)한 후, 결합제 및 전도성 탄소를 제거하면, 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료의 측정 샘플을 얻을 수 있다.
상기 샘플링 과정에서 광학 현미경이나 전자 현미경에 의해, 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층 사이의 경계의 위치를 보조적으로 판단할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 천연 흑연과 인조 흑연은 모두 상업적으로 얻을 수 있다.
본 출원의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 부극 필름 층의 두께는 ≥ 50μm이고, 60μm~75μm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 부극 필름 층의 두께는, 부극 필름 층의 총 두께(즉 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층의 두께의 합계)를 가리킨다.
본 출원의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 부극 필름 층의 면밀도는 9mg/cm2~14mg/cm2이고, 11mg/cm2~13mg/cm2인 것이 바람직하다. 또한, 상기 부극 필름 층의 면밀도는, 부극 필름 층 전체의 면밀도(즉 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층의 면밀도의 합계)를 가리킨다.
본 출원의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 필름 층과 상기 제2 부극 필름 층의 두께의 비는 1:1.01~1:1.1이고, 보다 바람직하게는, 1:1.02~1:1.06이다.
상하층의 두께가 소정의 범위 내에 있는 경우, 상하층에 구배 공극 분포를 형성하는 데 유리하고, 정극으로부터 방출된 활성 이온의 부극 필름 층 표면에서의 액상 전도 저항을 감소시켜, 이온이 표면에 적층되어 리튬 석출을 일으키는 문제를 일으키지 않고, 이와 동시에, 활성 이온의 필름 층에서의 균일한 확산은 분극을 감소시키는 데 유리하고, 전지의 동력학적 성능 및 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
본 출원의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 부극 시트에서 두 개의 동일한 면적의 원형 영역을 임의로 취하여 제1 영역 및 제2 영역으로 각각 기록하고, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역과의 중심 사이의 거리가 20cm인 경우, 상기 제1 영역의 전극 시트의 전기 저항 （R11）과 상기 제2 영역의 전극 시트의 전기 저항 （R12）은
Figure 112021120984449-pct00009
를 충족하고, 보다 바람직하게는
Figure 112021120984449-pct00010
를 충족한다.
부극 시트의 임의의 두 개의 면적이 동일하고 중심 사이의 거리가 20cm인 원형 영역 사이의 전기 저항의 차이가 비교적 작은 바, 이는 부극 시트의 전기 저항의 변화가 작음을 나타내며, 다시 말해서, 부극 필름 층 중 제1 재료와 제2 재료의 분산 균일성이 비교적 양호함을 나타낸다. 부극 시트 중 각 위치에서의 압밀도, 사이클 안정성과 전해액의 분포 균일성은 모두 향상되고, 이로 인해 부극 시트 중 상이한 위치에서의 활성 이온 수송 성능과 전자 전도 성능이 기본적으로 동일한 레벨로 되기에, 부극 시트의 각 위치에서의 용량 발휘, 사이클과 저장 수명 및 동력학적 성능이 모두 향상된다. 부극 시트의 전체적인 일관성이 양호하고, 이차 전지의 에너지 밀도, 고온 성능과 저온 배율 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 시트의 전극 시트 전기 저항은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, BER1300 다기능 전극 시트 전기 저항 측정기를 사용하여 측정을 수행할 수 있다. 먼저, 부극 시트를 일정한 크기(직경이 40mm인 작은 웨이퍼)의 측정 대상 샘플로 절단한다. 측정 대상 샘플을 두 개의 탐침 사이에 배치하고, 측정 결과를 기록한다. 측정 결과의 정확성을 보장하기 위해, 복수 그룹(예를 들면 5그룹)의 측정 대상 샘플을 동시에 취하고, 복수 그룹의 측정 대상 샘플의 평균치를 계산하여 측정 결과로 한다.
본 출원에 있어서, 부극 필름 층의 총 두께는 마이크로 미터로 측정하여 얻을 수 있는 바, 예를 들어 모델명이 Mitutoyo 293-100이고 정확도가 0.1μm 인 마이크로 미터로 측정하여 얻을 수 있다.
본 출원에 있어서, 제1 부극 필름 층 및 제2 부극 필름 층의 각각의 두께는 주사형 전자 현미경(예를 들어 sigma300형)을 이용하여 측정할 수 있다. 샘플의 제조는 다음과 같다. 먼저, 부극 시트를 일정한 크기의 측정 대상 샘플(예하면, 2cm × 2cm)로 절단하고, 파라핀에 의해 부극 시트를 샘플 대에 고정한다. 다음으로, 샘플 대를 샘플 선반에 넣어 잠그고 고정한 후, 아르곤 이온 단면 연마 장치(예를 들면 IB-19500CP)의 전원 및 진공 배기(예를 들면 10-4Pa)을 켜고, 아르곤 가스 유량(예를 들어 0.15mPa) 및 전압(예를 들면 8KV)과 연마 시간(예를 들면 2 시간)을 설정하고, 샘플 대를 요동 모드로 조정한 후, 연마를 시작한다. 샘플 측정은 JY/T010-1996를 참조할 수 있다. 측정 결과의 정확성을 보장하기 위해, 측정 대상 샘플로부터 여러 개(예를 들면 10개)의 상이한 영역을 임의로 선택하여 스캔 측정을 실시하며, 일정한 확대 배율(예를 들면 500배)로 스케일 측정 영역 중 제1 부극 필름 층 및 제2 부극 필름 층의 각각의 두께를 판독하고, 여러 측정 영역의 측정 결과의 평균값을 제1 부극 필름 층 및 제2 부극 필름 층의 두께 평균치로 한다.
본 출원에 있어서, 부극 필름 층의 면밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 단면이 도포되고 냉간 프레스된 부극 시트(양면이 도포된 부극 시트이면 먼저 그 중 일면의 부극 필름 층을 제거함)를 취하고, 면적이 S1인 작은 웨이퍼로 펀칭하고, 계량하여, M1로 기록한다. 그 다음, 상기 계량된 부극 시트의 부극 필름 층을 제거하고, 부극 집전체의 중량을 계량하고 M0으로 기록하며, 부극 필름 층 면밀도 = (부극 시트의 중량 M1 - 부극 집전체의 중량 M0)/S1이다. 측정 결과의 정확성을 확보하기 위해, 복수 그룹(예를 들면 10그룹)의 측정 대상 샘플을 측정하여 평균치를 계산하여 측정 결과로 할 수도 있다.
부극 필름 층의 압밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 먼저 상기 측정 방법에 따라 부극 필름 층의 면밀도 및 두께를 획득하면, 부극 필름 층의 압밀도 = 부극 필름 층의 면밀도/부극 필름 층의 두께이다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 부극 필름 층 및/또는 상기 제2 부극 필름 층은 일반적으로 부극 활성 재료와 선택 가능한 결합제, 선택 가능한 도전제 및 기타 선택 가능한 보조제를 포함한다.
예를 들어, 도전제는, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 점, 탄소 나노 튜브, 그래핀과 탄소 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
예를 들어, 결합제는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acryliCresin), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리 비닐 알코올(PVA) 및 폴리 비닐 부틸알(PVB) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
예를 들어, 기타 선택 가능한 보조제는, 증점 및 분산제(예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨 CMC-Na), PTC(Positive Temperature Coefficient, 정 온도 계수) 서미스터 재료 등을 포함할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료 및/또는 상기 제2 부극 활성 재료는 본 출원의 상기 소정 흑연 재료를 사용하는 것 외에도, 추가로 일정한 량의 기타 일반적인 부극 활성 재료, 예를 들어 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료, 티탄산 리튬 중 한 종류 또는 여러 종류를 선택적으로 첨가할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 단체 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합체, 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단체 주석, 주석 산화물, 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다. 이러한 재료는 상업적으로 얻을 수 있다. 당업자는 실제 사용 환경에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 집전체는 일반적으로 금속박 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재에 설치하여 복합 집전체를 형성할 수 있음)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
이해할 수 있는 바와 같이, 부극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 표면을 가지고, 부극 필름 층은 부극 집전체의 두 대향하는 표면 중 어느 하나 또는 양자에 적층 설치되어 있다.
도 2는 본 출원의 부극 시트(10)의 일 실시형태의 모식도를 나타낸다. 부극 시트(10)는 부극 집전체(101)와, 부극 집전체의 양면에 각각 설치된 제1 부극 필름 층(103)과, 제1 부극 필름 층(103)에 설치된 제2 부극 필름 층(102)으로 구성되어 있다.
도 3은 본 출원의 부극 시트(10)의 기타 실시형태의 모식도를 나타낸다. 부극 시트(10)는 부극 집전체(101)와, 부극 집전체의 하나의 표면에 설치된 제1 부극 필름 층(103)과, 제1 부극 필름 층(103)에 설치된 제2 부극 필름 층(102)으로 구성되어 있다.
또한, 본 출원의 각 부극 필름 층의 파라미터(예를 들면, 필름 층의 두께, 면밀도 등)은 모두 하나의 면의 필름 층의 파라미터 범위를 가리킨다. 부극 필름 층이 부극 집전체의 두 표면에 동시에 설치되는 경우, 그 중 어느 하나의 표면의 필름 층의 파라미터가 본 출원을 충족하면, 본 출원의 보호 범위 내에 있는 것으로 인정된다. 한편, 본 출원에 기재된 필름 층의 두께, 면밀도 등의 범위는 모두 냉간 압밀에 의해 압밀된 후, 전지를 조립하는 데 사용되는 전지의 필름 층의 파라미터를 가리킨다.
[정극 시트]
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 시트는 정극 집전체와, 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름 층을 포함한다.
이해할 수 있는 바와 같이, 정극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 표면을 가지고 정극 필름 층은 정극 집전체의 두 대향하는 표면 중 어느 하나 또는 양자에 적층 설치되어 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 집전체는 일반적으로 금속박 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재에 설치하여 복합 집전체를 형성할 수 있음)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활성 재료는, 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 그 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염은, 예를 들어, 인산 철 리튬, 인산 철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬, 인산 망간 리튬과 탄소 복합 재료, 인산 망간 리튬, 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료 및 그 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않고, 기타 이차 전지 정극 활성 재료로서 사용 가능한 기존의 주지의 재료를 사용할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위해, 정극 활성 재료는 식 1에 나타내는 리튬 전이 금속 산화물 및 그 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
LiaNibCocMdOeAf (식 1)
상기 식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.5 ≤ b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1 ≤ e ≤ 2, 0 ≤ f ≤ 1이고, M는 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되고, A는 N, F, S 및 Cl 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다.
본 출원에 있어서, 상기 각 재료의 개질 화합물은 재료에 도핑 개질 및/또는 표면 코팅 개질을 수행할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 필름 층은 또한 결합제 및/또는 도전제를 선택적으로 포함한다.
예를 들어, 정극 필름 층에 사용되는 결합제는, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)와 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
예를 들어, 정극 필름 층에 사용되는 도전제는, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 점, 탄소 나노 튜브, 그래핀과 탄소 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류를 구체적으로 한정하지 않는 바, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질 염은, LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사 플루오로 비 산 리튬), LiFSI(디 플루오로 술포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리 플루오로 메탄 설포닐) 이미드 리튬), LiTFS(트리 플루오로 메탄 술폰산 리튬), LiDFOB(디 플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디 옥살산 붕산 리튬 ), LiPO2F2(디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디 플루오로 디 옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬) 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디 에틸 카보네이트(DEC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디 프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 초산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 낙산 메틸(MB), 낙산 에틸(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설 포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 케톤(EMS) 및 디 에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 첨가제는 부극 성막 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있고, 또한 전지의 일부 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 설치되어 격리의 역할을 한다. 본 출원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 한정하지 않고, 임의의 주지의 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고, 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각층의 재료는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐, 전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 당해 외포장은 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 밀봉하기 위해 사용된다.
일부 실시형태에 있어서,이차 전지의 외포장은 경질 케이스, 예를 들어 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등일 수 있다. 이차 전지의 외포장은, 예를 들어 봉투형 소프트 백과 같은 소프트 백일 수 있다. 소프트 백의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않는 바, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서 사각형 구조의 이차 전지(5)를 나타낸다.
일부 실시형태에 있어서, 도 4를 참조하면, 외포장은 케이스(51)와 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 그 중, 케이스(51)는 밑판과 밑판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 밑판과 측판이 둘러싸여 수용실을 형성한다. 케이스(51)는 수용실에 연통된 개구를 가지며, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 커버할 수 있으며, 이에 의해, 상기 수용실을 밀봉한다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐, 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용실에 밀봉된다. 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있는 바, 수요에 따라 조정될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수도 있는 바, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 응용과 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 5는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)에 있어서, 복수 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방법으로 배치될 수도 있다. 또한, 체결 부재에 의해 복수 개의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택 가능하게, 전지 모듈(4)은 또한 수용 공간을 가지는 하우징을 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 당해 수용 공간에 수납된다.
일부 실시형태에 있어서, 상술한 전지 모듈은 전지 팩으로서 조립될 수 있는 바, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 응용과 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 6과 도 7은 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 6과 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)은, 전지 박스와 전지 박스 내에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 본체(2) 및 하부 박스 본체(3)를 포함하고, 상부 박스 본체(2)는, 하부 박스 본체(3)를 커버하도록 배치되어, 전지 모듈(4)을 수납하는 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배치된다.
이차 전지의 제조 방법
본 출원의 제2 양태에 있어서, 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 바, 당해 제조 방법은,
1) 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에, 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름 층을 형성하는 단계와,
2) 상기 제1 부극 필름 층에, 제2 부극 활성 재료를 포함하는 제2 부극 필름 층을 형성하는 단계
에 의해, 상기 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 것을 포함하고,
상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고, 또한 상기 제1 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00011
를 충족하며,
상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 또한 상기 제2 부극 활성 재료는
Figure 112021120984449-pct00012
를 충족하며,
A는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제1 부극 활성 재료의 분말 저항율이고,
B는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제2 부극 활성 재료의 분말 저항율이다.
이차 전지의 제조 과정에 있어서, 부극 시트의 제1 부극 활성 재료 조성과, 제2 부극 활성 재료 조성과, 그 각각의 분말 저항율을 제어 및 조정하는 것을 통해, 부극 필름 층 중의 활성 부위를 적절한 범위 내로 조정할 수 있기에, 전지의 동력학적 성능의 개선에 유리하고, 동시에 상하층 재료의 특정 설계에 의해, 구배 공극 분포도 형성하고, 전해액의 침윤 성능을 효과적으로 개선하며, 활성 이온의 액상 전도를 향상할 수 있기에, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 제1 부극 활성 재료 슬러리 및 제2 부극 활성 재료 슬러리를 한번에 동시에 도포할 수도 있고, 두번에 나누어 도포할 수도 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 제1 부극 활성 재료 슬러리 및 제2 부극 활성 재료 슬러리를 한번에 동시에 도포한다. 한번에 동시에 도포하면, 상하 부극 필름 층 사이의 결합성이 더욱 양호하고, 전지의 사이클 성능을 개선하는데 유리하다.
부극 시트의 제조 방법 이외에, 본 출원의 이차 전지의 구조와 제조 방법 자체는 주지되어 있다.
예로서, 본 출원의 이차 전지의 구조와 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, 본 분야의 일반적인 방법으로 전지의 정극 시트를 제조한다. 본 출원은 정극 시트에서 사용되는 정극 활성 재료는 한정하지 않는다. 일반적으로, 상술한 정극 활성 재료에 있어서, 도전제(예를 들면, 카본 블랙 등의 탄소 재료), 결합제(예를 들면 PVDF) 등을 첨가할 필요가 있다. 필요에 따라, 예를 들어, PTC 서미스터 전기 저항 재료 등의 기타 첨가제를 첨가할 수 잇다. 일반적으로, 이러한 재료를 혼합한 후, 용매(예를 들면 NMP) 중에 분산시켜 균일하게 교반한 후, 정극 집전체에 도포하고 건조시켜, 정극 시트를 얻는다. 정극 집전체로서는 알루미늄박 등의 금속박 및 다공성 금속 시트 등의 재료를 사용할 수 있다. 일반적으로, 정극 시트를 제조할 때, 집전체의 일부분에는 정극 필름 층을 형성하지 않고, 집전체의 일부를 남기여 정극 리드 부로 한다. 물론, 리드 부는 후에 추가할 수도 있다.
이어서, 전술한 방법으로 본 출원의 부극 시트를 준비한다(부극 시트로 한다).
마지막으로, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리의 역할을 하도록 하고, 권취(또는 적층) 공정을 통해 전극 어셈블리를 얻는다. 전극 어셈블리를 외포장에 넣고, 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 패키지, 정치, 화성, 성형 등의 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
장치
본 출원의 제3 양태는 장치를 제공한다. 당해 장치는 본 출원의 제1 양태의 이차 전지 또는 본 출원의 제2 양태의 방법에 의해 제조된 이차 전지를 포함한다. 상기 이차 전지는 장치의 전원으로서 사용될 수도 있고, 상기 장치의 에너지 저장 장치로서 사용될 수도 있다. 본 출원의 장치는 본 출원에서 제공하는 이차 전지를 사용하기에, 적어도 상기 이차 전지와 같은 장점이 있다.
상기 장치는 휴대 기기(예를 들어, 휴대폰, 노트북 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전동 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 일례로서의 장치이다.해당 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 해당 장치는 이차 전지에 대한 높은 전력과 높은 에너지 밀도의 수요를 충족하기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
기타 예로서의 장치는 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터, 노트북 등일 수 있다. 해당 장치는 일반적으로 박형화가 요구되므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
다음으로, 실시예를 참조하여 본 출원의 유익한 효과를 더 설명한다.
실시예
본 출원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유용한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 이하 실시예와 조합하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 하지만, 이해할 수 있다시피, 본 출원의 실시예는 본 출원을 설명하기 위한 것에 불과하고, 본 출원을 한정하는 것은 아니며, 또한 본 출원의 실시예는 명세서에서 설명된 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 구체적인 실험 조건이나 작업 조건이 기재되어 있지 않은 경우, 일반적인 조건에 따라 제조되거나 또는 재료 공급 업체가 추천하는 조건에 따라 제조된다.
가. 이차 전지의 제조
실시예 1
1) 정극 시트의 제조
리튬 니켈 코발트 망간 3원 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전성 카본 블랙 Super-P, 결합제인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 중량비 94 : 3 : 3에 따라, N-메틸 피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, 슬러리를 알루미늄박 기재에 도포하고, 건조, 냉간 프레스, 스트립 분할, 절단 등의 공정에 의해 정극 시트를 얻는다. 여기서, 정극 필름 층의 면밀도는 17.5mg/cm2이고, 압밀도는 3.4g/cm3이다.
2) 부극 시트의 제조
제1 단계에 있어서, 부극 슬러리1을 제조한다. 제1 부극 활성 재료인 천연 흑연, 결합제인 SBR, 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 및 도전성 카본 블랙(Super P)을 계량하여, 96.2 : 1. 8 : 1.2 : 0.8의 중량비로 탈 이온수와 함께 일정한 순서로 교반 탱크에 첨가하고 혼합하여, 부극 슬러리1을 제조한다. 여기서, 8Mpa 압력 하에서 측정된 천연 흑연의 분말 저항율은
Figure 112021120984449-pct00013
이다.
제2 단계에 있어서, 부극 슬러리2를 제조한다. 제2 부극 활성 재료인 인조 흑연, 재료, 결합제인 SBR, 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 및 도전성 카본 블랙(Super P)을 계량하여, 96.2 : 1 0.8 : 1.2 : 0.8의 중량비로 탈 이온수와 함께 일정한 순서로 교반 탱크에 첨가하고 혼합하여, 제1 부극 슬러리2를 제조한다. 여기서, 8Mpa 압력 하에서 측정된 인조 흑연의 분말 저항율은
Figure 112021120984449-pct00014
이다.
제3 단계에 있어서, 이중 캐비티 도포 장치에 의해 부극 슬러리1과 부극 슬러리2를 동시에 압출한다. 부극 슬러리1을 부극 집전체에 도포하여 제1 부극 필름 층을 형성하고, 부극 슬러리2를 제1 부극 필름 층에 도포하여 제2 부극 필름 층을 형성한다. 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층의 질량비는 1 : 1이다. 부극 필름 층의 면밀도는 11.5mg/cm2이다. 부극 필름 층의 압밀도는 1.65g/cm3이다.
제4 단계에 있어서, 도포된 습윤 필름을 오븐에 넣어 상이한 온도 범위에서 소성하여 건조된 전극 시트를 얻고, 또한 냉간 프레스를 통해, 필요한 부극 필름 층을 얻으며, 스트립 분할, 절단 등의 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다.
3) 세퍼레이터
PE(폴리 에틸렌) 필름을 세퍼레이터로 선택한다.
4) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디 에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 1 : 1 : 1로 혼합한 후, 충분히 건조된 리튬 염 LiPF6를 1mol/L의 비율로, 혼합 유기 용매에 용해하여. 전해액을 제조한다.
5) 전지의 제조
상기 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고 권취하여 전극 어셈블리를 얻고, 전극 어셈블리를 외포장에 넣고, 상기 전해액을 주입하여, 패키지, 정치, 화성, 노화 등의 공정을 거쳐, 이차 전지를 얻는다.
실시예 2~22 및 비교예 1~4의 이차 전지는 실시예 1의 이차 전지의 제조 방법과 유사하지만, 전지 시트의 구성 및 제품 파라미터가 조정되어 있으며, 상이한 제품 파라미터는 표 1 내지 표2를 참조할 수 있다.
나. 성능 측정 방법
부극 활성 재료의 각 파라미터 및 저지 구조의 파라미터의 측정 방법은 본 명세서의 전술한 내용을 참조할 수 있다. 이차 전지의 성능 측정 방법은 다음과 같다.
1) 전지의 동력학적 성능 측정(실온 리튬 석출 성능)
25℃ 환경에서 각 실시예 및 비교예의 전지에 대해 충 방전 측정을 수행하는 바, 방전 컷오프 전압이 2.8V가 될 때까지, 1.0C(즉 1h 내에 이론 용량이 완전히 방출되는 전류 값)의 방전 전류로 정전류 방전을 수행한다. 그 다음, 충전 컷오프 전압이 4.2V가 될 때까지, 1.0C의 충전 전류로 정전류 충전한 후, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하면, 이 때 전지는 완전 충전 상태에 있다. 완전 충전 전지를 5min 정치 한 후 1.0C의 방전 전류로 방전 컷오프 전압까지 정전류 방전하면, 이 때의 방전 용량은 전지의 1.0C에서의 실제 용량이며, C0라고 기록한다. 그 다음, 전지를 xC0으로 컷오프 전압의 상한까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05C0이 될 때까지 정전압 충전하며, 5min 정치하고, 전지를 해체하여 계면의 리튬 석출 상황을 관찰한다. 부극 표면에 리튬이 석출되어 있지 않은 경우, 부극 표면에 리튬이 석출될 때까지 충전 배율을 증대시켜 다시 측정한다. 부극 표면에 리튬이 석출되지 않은 최대 충전 배율을 기록하여 전지의 동력학적 성능을 특성화하기 위해 사용한다.
2) 전지의 고온 사이클 성능의 측정
60℃ 환경에서 제1회 충전 및 방전을 수행하고, 충전 컷오프 전압이 4.2V가 될 때까지, 1.0C(즉 1h 내에 이론 용량이 완전히 방출되는 전류 값)의 충전 전류로 정전류 및 정전압 충전을 수행한 후, 방전 컷오프 전압이 2.8V가 될 때까지, 1.0C의 방전 전류로 정전류 방전을 수행한다. 이는 하나의 충 방전 사이클이고, 이번의 방전 용량이 제1회 사이클 방전 용량이다. 이어서, 연속적인 충전과 방전 사이클을 수행하여, 매 회 사이클의 방정 용량 값을 기록하고, 제N회 사이클 용량 유지율=(제N회 사이클 방전 용량/제1회 사이클 방전 용량)×100%에 따라, 매 회 사이클의 용량 유지율을 계산한다. 사이클 용량 유지율이 80%까지 감소되면, 전지의 사이클 회수를 기록한다.
다. 각 실시예, 비교예의 측정 결과
상기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예의 전지를 각각 제조하고 각 성능 파라미터를 측정하면, 결과는 다음 표 1 및 표2와 같이 된다.
먼저, 표 1 중 실시예 1~10 및 비교예 1~4의 데이터로부터 알 수 있다시피, 제1 부극 활성 재료 중 천연 흑연이
Figure 112021120984449-pct00015
를 충족함과 동시에 제2 부극 활성 재료 중 인조 흑연이
Figure 112021120984449-pct00016
를 충족하는 경우에만, 이차 전지는 높은 사이클 성능과 양호한 급속 충전 성능(동력학적 성능)을 동시에 갖는다.
Figure 112021120984449-pct00017
또한
Figure 112021120984449-pct00018
인 경우, 이차 전지의 종합 성능이 최적이다. 특히, 1.5 ≤ B/A ≤ 2.0인 경우, 이차 전지의 표현이 보다 바람직하다.
또한, 표 2 중 실시예 11~18 및 실시예 19~22의 비교로부터 알 수 있다시피, 부극 활성 재료의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50가 전지 성능에 대한 영향이 비교적 크다.
Figure 112021120984449-pct00019
또한
Figure 112021120984449-pct00020
인 전제 하에, 제1 부극 활성 재료의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50는 제2 부극 활성 재료의 입경 분포(Dv90-Dv10)/Dv50보다 작은 것이 바람직하고, 그렇지 않은 경우, 사이클 성능과 동력학적 성능은 상대적으로 떨어진다(실시예 20, 21). 표 2의 데이터로부터 알 수 있다시피, 제1 부극 활성 재료의 입경 분포가 1.0 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.5이고, 바람직하게는 1.0 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.3이며, 및/또는, 제2 부극 활성 재료의 입경 분포가 1.0 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 2이고 바람직하게는 1.2<(Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.7인 경우, 전지의 종합 성능이 양호하다.
표 1 및 표 2의 데이터로부터 알 수 있다시피, 이차 전지가 비교적 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에, 양호한 동력학적 성능과 비교적 긴 사이클 수명을 양립시키기 위해, 이차 전지는
Figure 112021120984449-pct00021
및
Figure 112021120984449-pct00022
를 충족해야 한다.
[표 1]
Figure 112021120984449-pct00023
[표 2]
Figure 112021120984449-pct00024
또한 보충 설명해야 할 것은, 상기 명세서의 공개 및 지도에 따라, 본 출원이 속하는 분야의 당업자는 상기 실시 형태에 대해 적절한 변경 및 수정을 할 수 있다. 따라서 본 출원은 이상에 개시 및 설명된 구체적인 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 출원에 대한 일부 수정 및 변경도 본 출원의 청구항의 보호 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서는 일부 특정 용어를 사용하고 있지만, 이러한 용어는 설명을 용이하게 하기 위한 것이며, 본 출원을 한정하는 것은 아니다.
1: 전지 팩; 2: 상부 박스 본체; 3: 하부 박스 본체; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 커버 플레이트; 10: 부극 시트; 101: 부극 집전체; 102: 제2 부극 필름 층; 103: 제1 부극 필름 층.

Claims (15)

  1. 이차 전지에 있어서,
    부극 집전체와 부극 필름 층을 구비한 부극 시트를 포함하고,
    상기 부극 필름 층은 제1 부극 필름 층과 제2 부극 필름 층을 포함하고,
    상기 제1 부극 필름 층은 상기 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 포함하며,
    상기 제2 부극 필름 층은 제1 부극 필름 층에 설치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 포함하며,
    상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량비는80% ~ 100%이며 또한 상기 제1 부극 활성 재료는
    Figure 112023039848810-pct00025
    를 충족하며,
    상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량비는 90% ~ 100%이며 또한 상기 제2 부극 활성 재료는
    Figure 112023039848810-pct00026
    를 충족하며,
    상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50보다 작으며,
    A는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제1 부극 활성 재료의 분말 저항율이고,
    B는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제2 부극 활성 재료의 분말 저항율이며,
    A와 B는 1.4 ≤ B/A ≤ 2.6을 충족시키며,
    상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포는 1.10 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.22이고,
    상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포는 1.3 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.7인,
    이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    Figure 112021120984449-pct00027
    , 및/또는
    Figure 112021120984449-pct00028
    인, 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50보다 큰, 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 15μm~19μm인 것, 및/또는,
    상기 제2 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 14μm~18μm인,
    이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료는 하기 (1) ~ (4) 중 하나 또는 여러 개를 더 충족하는 바,
    (1) 50000N 작용력에서의 상기 제1 부극 활성 재료의 분말 압밀도는 1.85g/cm3~2.1g/cm3인 것,
    (2) 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화 정도는 95%~98%인 것,
    (3) 상기 제1 부극 활성 재료의 형상은 구형과 유구형 중 한 종류 또는 여러 종류인 것,
    (4) 상기 제1 부극 활성 재료는 표면의 적어도 일부분에 비정질 탄소 코팅층을 갖는 것 인,
    이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부극 활성 재료는 하기 (1) ~ (4) 중 하나 또는 여러 개를 더 충족하는 바,
    (1) 50000N 작용력에서의 상기 제2 부극 활성 재료의 분말 압밀도는 1.7g/cm3~1.9g/cm3인 것,
    (2) 상기 제2 부극 활성 재료의 흑연화 정도는 90%~95%인 것,
    (3) 상기 제2 부극 활성 재료의 형상은 블록형 및 시트형 중 한 종류 또는 여러 종류인 것,
    (4) 상기 제2 부극 활성 재료는 표면에 비정질 탄소 코팅층을 갖지 않는 것 인,
    이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 하기 (1) ~ (3) 중 하나 또는 여러 개를 더 충족하는 바,
    (1) 상기 부극 필름 층의 두께는 ≥ 50μm인 것,
    (2) 상기 부극 필름 층의 면밀도는 9mg/cm2~14mg/cm2인 것,
    (3) 상기 제1 부극 필름 층과 상기 제2 부극 필름 층과의 두께 비는 1:1.01~1:1.1인 것 인,
    이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부극 필름 층에서 두 개의 동일한 면적의 원형 영역을 임의로 취하여 제1 영역 및 제2 영역으로 각각 기록하고, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역과의 중심 사이의 거리가 20cm인 경우, 상기 제1 영역의 전극 시트의 전기 저항 (R11)과 상기 제2 영역의 전극 시트의 전기 저항 (R12)은
    Figure 112023039848810-pct00029
    를 충족하는,
    이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 정극 시트를 포함하고,
    상기 정극 시트는, 정극 집전체와, 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름 층을 포함하며,
    상기 정극 활성 재료는, 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 및 그 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고,
    상기 정극 활성 재료는 식 1에 나타내는 리튬 전이 금속 산화물 및 그 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며,
    LiaNibCocMdOeAf (식 1)
    상기 식 1에 있어서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.5 ≤ b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1 ≤ e ≤ 2, 0 ≤ f ≤ 1이고, M는 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되며, A는 N, F, S 및 Cl 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되는,
    이차 전지.
  10. 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    1) 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에, 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름 층을 형성하는 단계와,
    2) 상기 제1 부극 필름 층에, 제2 부극 활성 재료를 포함하는 제2 부극 필름 층을 형성하는 단계
    에 의해, 상기 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 것을 포함하고,
    상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량비는80% ~ 100%이며 또한 상기 제1 부극 활성 재료는
    Figure 112023039848810-pct00031
    를 충족하며,
    상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량비는 90% ~ 100%이며 또한 상기 제2 부극 활성 재료는
    Figure 112023039848810-pct00032
    를 충족하며,
    상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50보다 작으며,
    A는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제1 부극 활성 재료의 분말 저항율이고,
    B는 8Mpa 압력 하에서 측정된 제2 부극 활성 재료의 분말 저항율이며,
    A와 B는 1.4 ≤ B/A ≤ 2.6을 충족시키며,
    상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포는 1.10 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.22이고,
    상기 제2 부극 활성 재료의 입경 분포는 1.3 ≤ (Dv90-Dv10)/Dv50 ≤ 1.7인,
    이차 전지의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차 전지 또는 제10항의 이차 전지의 제조 방법에 의해 제조된 이차 전지를 포함하는 장치.
  12. 삭제
  13. 삭제
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