JPH11111270A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH11111270A JPH11111270A JP9276061A JP27606197A JPH11111270A JP H11111270 A JPH11111270 A JP H11111270A JP 9276061 A JP9276061 A JP 9276061A JP 27606197 A JP27606197 A JP 27606197A JP H11111270 A JPH11111270 A JP H11111270A
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- Japan
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- negative electrode
- ωcm
- carbon material
- secondary battery
- lithium secondary
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の放電容量及びサイクル容
量保持率の双方を向上させる。 【解決手段】 炭素材料を主体とする負極合剤層におい
て、その体積抵抗値が０．０１〜１Ωcmとなるように設
定すると、サイクル特性が高く維持される。この場合、
粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末を含むことが好まし
く、さらに、鱗片状黒鉛粉末を添加することが好まし
い。
量保持率の双方を向上させる。 【解決手段】 炭素材料を主体とする負極合剤層におい
て、その体積抵抗値が０．０１〜１Ωcmとなるように設
定すると、サイクル特性が高く維持される。この場合、
粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末を含むことが好まし
く、さらに、鱗片状黒鉛粉末を添加することが好まし
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は負極に炭素材料を使
用したリチウム二次電池に関する。
用したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種のリチウム二次電池は、負極合剤
層を構成する炭素材料にリチウムイオンが出入りして充
放電がなされるため、安全性が高いという利点があり、
近年、多くの種類のものが開発されている。例えば、特
開平６−１１９９２５号公報に記載の発明では、炭素材
料を結着剤とともに混練し、これを電極基材上に塗布乾
燥させた後にプレスし、体積固有抵抗が０．０１〜１０
Ωcmとなるように多孔度を調整して負極を構成してい
る。
層を構成する炭素材料にリチウムイオンが出入りして充
放電がなされるため、安全性が高いという利点があり、
近年、多くの種類のものが開発されている。例えば、特
開平６−１１９９２５号公報に記載の発明では、炭素材
料を結着剤とともに混練し、これを電極基材上に塗布乾
燥させた後にプレスし、体積固有抵抗が０．０１〜１０
Ωcmとなるように多孔度を調整して負極を構成してい
る。
【０００３】ところで、この種の負極合剤層には、単に
一時的に大きな放電容量が得られるだけでなく、充放電
を繰り返した場合の容量保持率（サイクル容量保持率）
も高いことが求められる。しかるに、上記した従来発明
では、そのサイクル容量保持率の点で未だ不十分であっ
て改良の余地があるというのが実状であった。
一時的に大きな放電容量が得られるだけでなく、充放電
を繰り返した場合の容量保持率（サイクル容量保持率）
も高いことが求められる。しかるに、上記した従来発明
では、そのサイクル容量保持率の点で未だ不十分であっ
て改良の余地があるというのが実状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、炭素材料のプレス等により変化す
る負極合剤層の体積抵抗値がサイクル容量保持率に大き
な影響を与えることの発見に基づき、その体積抵抗値を
適切な値に設定することにより放電容量のみならず、サ
イクル容量保持率にも優れたリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。
みてなされたもので、炭素材料のプレス等により変化す
る負極合剤層の体積抵抗値がサイクル容量保持率に大き
な影響を与えることの発見に基づき、その体積抵抗値を
適切な値に設定することにより放電容量のみならず、サ
イクル容量保持率にも優れたリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明に係るリ
チウム二次電池は、炭素材料を主体とする負極合剤層を
備えた負極を有するものにおいて、負極合剤層を、その
体積抵抗値が０．０１〜１Ωcmとなるように設定したと
ころに特徴を有する。
チウム二次電池は、炭素材料を主体とする負極合剤層を
備えた負極を有するものにおいて、負極合剤層を、その
体積抵抗値が０．０１〜１Ωcmとなるように設定したと
ころに特徴を有する。
【０００６】請求項２の発明に係るリチウム二次電池
は、請求項１のリチウム二次電池において、炭素材料と
してＸ線回折でのｄ002面の面間隔が０．３３８ｎｍ未
満の黒鉛であって、粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末を
使用したところに特徴を有する。
は、請求項１のリチウム二次電池において、炭素材料と
してＸ線回折でのｄ002面の面間隔が０．３３８ｎｍ未
満の黒鉛であって、粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末を
使用したところに特徴を有する。
【０００７】請求項３の発明に係るリチウム二次電池
は、請求項１のものにおいて、炭素材料として、粉体状
で黒鉛化した人造黒鉛粉末と、鱗片状黒鉛粉末との混合
物を使用したところに特徴を有する。
は、請求項１のものにおいて、炭素材料として、粉体状
で黒鉛化した人造黒鉛粉末と、鱗片状黒鉛粉末との混合
物を使用したところに特徴を有する。
【０００８】請求項４の発明に係るリチウム二次電池
は、請求項３のものにおいて、炭素材料がＢＥＴ法で測
定した比表面積が３ｍ2／ｇ未満のものを使用するとこ
ろに特徴を有する。
は、請求項３のものにおいて、炭素材料がＢＥＴ法で測
定した比表面積が３ｍ2／ｇ未満のものを使用するとこ
ろに特徴を有する。
【０００９】
【発明の作用・効果】負極合剤層の体積抵抗値は、例え
ば負極の炭素材料を集電体上に塗布した後、これを乾燥
させてプレスする際の圧力によって多孔度を調整して変
化させることができる。その体積抵抗値が０．０１Ωcm
を下回ると放電容量が小さくなる。これは、組織が密に
なり過ぎて液の拡散性が悪くなるためと考えられる。ま
た、逆に体積抵抗値が１Ωcmを上回ると、サイクル容量
保持率が大きく低下する。ちなみに、例えばメソフェー
ズ小球体黒鉛粉末と鱗片状黒鉛粉末との混合炭素材料を
使用した負極を備えたリチウム二次電池では図２に示す
ように負極合剤層の体積抵抗値が１Ωcmを越えると３０
数％に大きく低下してしまうのである。この他の炭素材
料であっても、同様の結果が得られる。従って、炭素材
料の種類を問わず、負極合剤層の体積抵抗値を０．０１
Ωcm〜１Ωcmとすれば、放電容量を大きく確保しなが
ら、サイクル容量保持率も高く維持することができるの
である（請求項１の発明）。なお、炭素材料としては天
然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体、ホウ素
入り黒鉛、アモルファス炭素等の各種のものが利用でき
る。
ば負極の炭素材料を集電体上に塗布した後、これを乾燥
させてプレスする際の圧力によって多孔度を調整して変
化させることができる。その体積抵抗値が０．０１Ωcm
を下回ると放電容量が小さくなる。これは、組織が密に
なり過ぎて液の拡散性が悪くなるためと考えられる。ま
た、逆に体積抵抗値が１Ωcmを上回ると、サイクル容量
保持率が大きく低下する。ちなみに、例えばメソフェー
ズ小球体黒鉛粉末と鱗片状黒鉛粉末との混合炭素材料を
使用した負極を備えたリチウム二次電池では図２に示す
ように負極合剤層の体積抵抗値が１Ωcmを越えると３０
数％に大きく低下してしまうのである。この他の炭素材
料であっても、同様の結果が得られる。従って、炭素材
料の種類を問わず、負極合剤層の体積抵抗値を０．０１
Ωcm〜１Ωcmとすれば、放電容量を大きく確保しなが
ら、サイクル容量保持率も高く維持することができるの
である（請求項１の発明）。なお、炭素材料としては天
然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体、ホウ素
入り黒鉛、アモルファス炭素等の各種のものが利用でき
る。
【００１０】各種の炭素材料のなかでも、Ｘ線回折での
ｄ002面の面間隔が０．３３８ｎｍ未満の黒鉛であっ
て、粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末を使用すると（請
求項２の発明）、炭素網面端部に結合した官能基がなく
なるので、二次電池の一層の高容量化が可能になる。な
お、粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末では、粒子表面が
酸化膜などの導電性が低い被膜で覆われるためにサイク
ル特性が低下する傾向を呈する場合もあるが、前述した
ように負極合剤の体積抵抗値を０．０１Ωcm〜１Ωcmの
範囲に定めると、サイクル特性が向上するので、高いサ
イクル容量保持率と高放電容量とを両立させることがで
きるようになる。
ｄ002面の面間隔が０．３３８ｎｍ未満の黒鉛であっ
て、粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末を使用すると（請
求項２の発明）、炭素網面端部に結合した官能基がなく
なるので、二次電池の一層の高容量化が可能になる。な
お、粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末では、粒子表面が
酸化膜などの導電性が低い被膜で覆われるためにサイク
ル特性が低下する傾向を呈する場合もあるが、前述した
ように負極合剤の体積抵抗値を０．０１Ωcm〜１Ωcmの
範囲に定めると、サイクル特性が向上するので、高いサ
イクル容量保持率と高放電容量とを両立させることがで
きるようになる。
【００１１】特に、メソフェーズ小球体やホウ素入り黒
鉛等の粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末を使用する場合
には、サイクル特性が低下する傾向を有する。メソフェ
ーズ小球体は表面に導電性が低い非晶質炭素が覆ってい
る場合がある上に、球体同士の接触で接触面積が少ない
ために導電性が悪いためである。また、ホウ素を添加し
た黒鉛は、粒子表面にＢ4Ｃ等の導電性が低いホウ素化
合物が生成するためである。そこで、これらの人造黒鉛
粉末に鱗片状黒鉛を添加すると（請求項３の発明）、鱗
片状黒鉛の導電性が優れるために人造黒鉛粉末の周囲に
導電材が点在する形態となり、電極の集電性が向上して
サイクル特性が改善されるのである。
鉛等の粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末を使用する場合
には、サイクル特性が低下する傾向を有する。メソフェ
ーズ小球体は表面に導電性が低い非晶質炭素が覆ってい
る場合がある上に、球体同士の接触で接触面積が少ない
ために導電性が悪いためである。また、ホウ素を添加し
た黒鉛は、粒子表面にＢ4Ｃ等の導電性が低いホウ素化
合物が生成するためである。そこで、これらの人造黒鉛
粉末に鱗片状黒鉛を添加すると（請求項３の発明）、鱗
片状黒鉛の導電性が優れるために人造黒鉛粉末の周囲に
導電材が点在する形態となり、電極の集電性が向上して
サイクル特性が改善されるのである。
【００１２】また、炭素材料の比表面積をＢＥＴ法で測
定した値が３ｍ2 ／ｇ未満となるようにすると（請求項
４の発明）、反応性が過剰に高まったり、初期充電時の
不可逆容量が増大したりすることを防止でき、放電容量
の低下を防止できる。
定した値が３ｍ2 ／ｇ未満となるようにすると（請求項
４の発明）、反応性が過剰に高まったり、初期充電時の
不可逆容量が増大したりすることを防止でき、放電容量
の低下を防止できる。
【００１３】
［第１実施例］本実施例の負極板を次のようにして製造
した。平均粒径が２５μｍであるメソフェーズ小球体黒
鉛の８０重量部と、天然または人造黒鉛を鱗片状となる
ように粉砕した平均粒径１５μｍの鱗片状黒鉛粉末２０
重量部との混合炭素材料９０重量部に対して、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒とした１０重量％濃度のポリ弗化ビ
ニリデン溶液をポリ弗化ビニリデンが１０重量部となる
ように加えて攪拌し、これを負極合剤ペーストとした。
上記メソフェーズ小球体黒鉛はピッチ系の炭素材料を熱
分解して生成されるものであり、粉末状で黒鉛化されて
いる。また、Ｘ線回折により測定されたｄ002面の面間
隔は、０．３３８ｎｍ未満であり、ＢＥＴ法で測定した
比表面積は３ｍ2 ／ｇ未満であった。
した。平均粒径が２５μｍであるメソフェーズ小球体黒
鉛の８０重量部と、天然または人造黒鉛を鱗片状となる
ように粉砕した平均粒径１５μｍの鱗片状黒鉛粉末２０
重量部との混合炭素材料９０重量部に対して、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒とした１０重量％濃度のポリ弗化ビ
ニリデン溶液をポリ弗化ビニリデンが１０重量部となる
ように加えて攪拌し、これを負極合剤ペーストとした。
上記メソフェーズ小球体黒鉛はピッチ系の炭素材料を熱
分解して生成されるものであり、粉末状で黒鉛化されて
いる。また、Ｘ線回折により測定されたｄ002面の面間
隔は、０．３３８ｎｍ未満であり、ＢＥＴ法で測定した
比表面積は３ｍ2 ／ｇ未満であった。
【００１４】この負極合剤ペーストを集電体（１８μｍ
銅箔）に厚みが１５０μｍとなるように塗布した後プレ
スし、１００℃で１２時間真空乾燥した。これを切り出
して負極板とした。このプレスの際の圧力を調整すると
多孔度が変化して負極合剤層の体積抵抗値が変化するか
ら、これが０．００５Ωcm，０．０１Ωcm，０．１Ωc
m，１Ωcm，５Ωcmとなるように調整した５種類の負極
を製造した。一方、正極には金属リチウム板を用い、前
述のこれらを例えばポリエチレン製の微孔膜セパレータ
を挟んで周知の電池構造とし、ここに電解液（１モルＬ
i ＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＥＣ）を注液してリチウム二次電池
を構成した。
銅箔）に厚みが１５０μｍとなるように塗布した後プレ
スし、１００℃で１２時間真空乾燥した。これを切り出
して負極板とした。このプレスの際の圧力を調整すると
多孔度が変化して負極合剤層の体積抵抗値が変化するか
ら、これが０．００５Ωcm，０．０１Ωcm，０．１Ωc
m，１Ωcm，５Ωcmとなるように調整した５種類の負極
を製造した。一方、正極には金属リチウム板を用い、前
述のこれらを例えばポリエチレン製の微孔膜セパレータ
を挟んで周知の電池構造とし、ここに電解液（１モルＬ
i ＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＥＣ）を注液してリチウム二次電池
を構成した。
【００１５】この二次電池を定電流で負極電位が金属リ
チウム正極に対して０．０１Ｖになるまで充電し、次に
負極の電位が１．５Ｖになるまで１Ｃで放電してサイク
ル初期の放電容量(mAh/g）を算出すると共に、その充放
電サイクルを繰り返してサイクル容量保持率を算出し
た。ここで、サイクル容量保持率は、５０サイクル目の
１サイクル目に対する１Ｃ放電容量の割合（％）を示し
ている。負極合剤層の体積抵抗値をパラメータとして１
Ｃ放電容量及びサイクル容量保持率の変化を図示する
と、図１及び図２に示すようになる。ここで、負極合剤
層の体積抵抗値は対数目盛にて表してある。図１から明
らかなように、１Ｃ放電容量は体積抵抗値が０．０１Ω
cm〜１Ωcmの範囲で高い値を示し、これらの範囲外では
大きく低下する。また、図２から明らかなように、サイ
クル容量保持率は体積抵抗値が１Ωcmを越えると大きく
低下する傾向を呈し、体積抵抗値１Ωcmが臨界的数値で
あることが示されている。
チウム正極に対して０．０１Ｖになるまで充電し、次に
負極の電位が１．５Ｖになるまで１Ｃで放電してサイク
ル初期の放電容量(mAh/g）を算出すると共に、その充放
電サイクルを繰り返してサイクル容量保持率を算出し
た。ここで、サイクル容量保持率は、５０サイクル目の
１サイクル目に対する１Ｃ放電容量の割合（％）を示し
ている。負極合剤層の体積抵抗値をパラメータとして１
Ｃ放電容量及びサイクル容量保持率の変化を図示する
と、図１及び図２に示すようになる。ここで、負極合剤
層の体積抵抗値は対数目盛にて表してある。図１から明
らかなように、１Ｃ放電容量は体積抵抗値が０．０１Ω
cm〜１Ωcmの範囲で高い値を示し、これらの範囲外では
大きく低下する。また、図２から明らかなように、サイ
クル容量保持率は体積抵抗値が１Ωcmを越えると大きく
低下する傾向を呈し、体積抵抗値１Ωcmが臨界的数値で
あることが示されている。
【００１６】なお、放電レートを１Ｃよりも小さくする
と放電容量及びサイクル容量保持率が改善され、放電レ
ートを１Ｃよりも大きくすると両特性とも悪化するとい
う傾向を示すが、０．０１Ωcm〜１Ωcmの範囲で放電容
量及びサイクル容量保持率ともに高い値を示すものであ
った。
と放電容量及びサイクル容量保持率が改善され、放電レ
ートを１Ｃよりも大きくすると両特性とも悪化するとい
う傾向を示すが、０．０１Ωcm〜１Ωcmの範囲で放電容
量及びサイクル容量保持率ともに高い値を示すものであ
った。
【００１７】［第２実施例］この第２実施例は、負極合
剤層の炭素材料が前記第１実施例と相違し、その他は同
様である。すなわち、この実施例では炭素材料として炭
素繊維を使用している。この炭素繊維は、Ｘ線回折によ
り測定されたｄ002面の面間隔が０．３３８ｎｍ未満で
あり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は３ｍ2 ／ｇ未満で
あった。平均粒径２５μｍの炭素繊維の９０重量部に対
して、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした１０重量％濃
度のポリ弗化ビニリデン溶液をポリ弗化ビニリデンが１
０重量部となるように加えて攪拌し、その負極合剤ペー
ストを集電体に塗布して、乾燥・プレスし、負極合剤層
の体積抵抗値が０．００５Ωcm，０．０１Ωcm，０．１
Ωcm，１Ωcm，５Ωcmとなるように調整した５種類の負
極を製造した。
剤層の炭素材料が前記第１実施例と相違し、その他は同
様である。すなわち、この実施例では炭素材料として炭
素繊維を使用している。この炭素繊維は、Ｘ線回折によ
り測定されたｄ002面の面間隔が０．３３８ｎｍ未満で
あり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は３ｍ2 ／ｇ未満で
あった。平均粒径２５μｍの炭素繊維の９０重量部に対
して、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした１０重量％濃
度のポリ弗化ビニリデン溶液をポリ弗化ビニリデンが１
０重量部となるように加えて攪拌し、その負極合剤ペー
ストを集電体に塗布して、乾燥・プレスし、負極合剤層
の体積抵抗値が０．００５Ωcm，０．０１Ωcm，０．１
Ωcm，１Ωcm，５Ωcmとなるように調整した５種類の負
極を製造した。
【００１８】この負極合剤層の体積抵抗値をパラメータ
として第１実施例と同様にして測定した１Ｃ放電容量及
びサイクル容量保持率の変化を図示すると、図３及び図
４に示すようになる。図３から明らかなように、１Ｃ放
電容量は第１実施例と同様に体積抵抗値が０．０１Ωcm
〜１Ωcmの範囲で高い値を示し、これらの範囲外では大
きく低下する。また、図４から明らかなように、サイク
ル容量保持率は体積抵抗値が１Ωcmを越えると大きく低
下する傾向を呈し、第１実施例と同様に体積抵抗値１Ω
cmが臨界的数値であることが示されている。
として第１実施例と同様にして測定した１Ｃ放電容量及
びサイクル容量保持率の変化を図示すると、図３及び図
４に示すようになる。図３から明らかなように、１Ｃ放
電容量は第１実施例と同様に体積抵抗値が０．０１Ωcm
〜１Ωcmの範囲で高い値を示し、これらの範囲外では大
きく低下する。また、図４から明らかなように、サイク
ル容量保持率は体積抵抗値が１Ωcmを越えると大きく低
下する傾向を呈し、第１実施例と同様に体積抵抗値１Ω
cmが臨界的数値であることが示されている。
【００１９】なお、放電レートを１Ｃよりも小さくする
と放電容量及びサイクル容量保持率が改善され、放電レ
ートを１Ｃよりも大きくすると両特性とも悪化するとい
う傾向を示すが、０．０１Ωcm〜１Ωcmの範囲で放電容
量及びサイクル容量保持率ともに高い値を示すものであ
った。
と放電容量及びサイクル容量保持率が改善され、放電レ
ートを１Ｃよりも大きくすると両特性とも悪化するとい
う傾向を示すが、０．０１Ωcm〜１Ωcmの範囲で放電容
量及びサイクル容量保持率ともに高い値を示すものであ
った。
【００２０】［第３実施例］この第３実施例も、負極合
剤層の炭素材料が前記第１実施例と相違し、その他は同
様である。すなわち、この実施例では炭素材料として天
然黒鉛を平均粒径が２５μｍとなるように粉砕した黒鉛
粉末を用いている。この黒鉛は、Ｘ線回折により測定さ
れたｄ002面の面間隔は、０．３３８ｎｍ未満であり、
ＢＥＴ法で測定した比表面積は３ｍ2 ／ｇ未満であっ
た。この天然黒鉛粉末の９０重量部に対して、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒とした１０重量％濃度のポリ弗化ビ
ニリデン溶液をポリ弗化ビニリデンが１０重量部となる
ように加えて攪拌し、その負極合剤ペーストを集電体に
塗布して、乾燥・プレスし、負極合剤層の体積抵抗値が
０．００５Ωcm，０．０１Ωcm，０．１Ωcm，１Ωcm，
５Ωcmとなるように調整した５種類の負極を製造した。
剤層の炭素材料が前記第１実施例と相違し、その他は同
様である。すなわち、この実施例では炭素材料として天
然黒鉛を平均粒径が２５μｍとなるように粉砕した黒鉛
粉末を用いている。この黒鉛は、Ｘ線回折により測定さ
れたｄ002面の面間隔は、０．３３８ｎｍ未満であり、
ＢＥＴ法で測定した比表面積は３ｍ2 ／ｇ未満であっ
た。この天然黒鉛粉末の９０重量部に対して、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒とした１０重量％濃度のポリ弗化ビ
ニリデン溶液をポリ弗化ビニリデンが１０重量部となる
ように加えて攪拌し、その負極合剤ペーストを集電体に
塗布して、乾燥・プレスし、負極合剤層の体積抵抗値が
０．００５Ωcm，０．０１Ωcm，０．１Ωcm，１Ωcm，
５Ωcmとなるように調整した５種類の負極を製造した。
【００２１】この負極合剤層の体積抵抗値をパラメータ
として第１実施例と同様にして測定した１Ｃ放電容量及
びサイクル容量保持率の変化を図示すると、図５及び図
６に示すようになった。図５から明らかなように、１Ｃ
放電容量は第１実施例と同様に体積抵抗値が０．０１Ω
cm〜１Ωcmの範囲で高い値を示し、これらの範囲外では
大きく低下する。また、図６から明らかなように、サイ
クル容量保持率は体積抵抗値が１Ωcmを越えると大きく
低下する傾向を呈し、第１実施例と同様に体積抵抗値１
Ωcmが臨界的数値であることが示されている。
として第１実施例と同様にして測定した１Ｃ放電容量及
びサイクル容量保持率の変化を図示すると、図５及び図
６に示すようになった。図５から明らかなように、１Ｃ
放電容量は第１実施例と同様に体積抵抗値が０．０１Ω
cm〜１Ωcmの範囲で高い値を示し、これらの範囲外では
大きく低下する。また、図６から明らかなように、サイ
クル容量保持率は体積抵抗値が１Ωcmを越えると大きく
低下する傾向を呈し、第１実施例と同様に体積抵抗値１
Ωcmが臨界的数値であることが示されている。
【００２２】なお、放電レートを１Ｃよりも小さくする
と放電容量及びサイクル容量保持率が改善され、放電レ
ートを１Ｃよりも大きくすると両特性とも悪化するとい
う傾向を示すが、０．０１Ωcm〜１Ωcmの範囲で放電容
量及びサイクル容量保持率ともに高い値を示すものであ
った。
と放電容量及びサイクル容量保持率が改善され、放電レ
ートを１Ｃよりも大きくすると両特性とも悪化するとい
う傾向を示すが、０．０１Ωcm〜１Ωcmの範囲で放電容
量及びサイクル容量保持率ともに高い値を示すものであ
った。
【００２３】［第４実施例］この第４実施例も、負極合
剤層の炭素材料が前記第１実施例と相違し、その他は同
様である。すなわち、この実施例では炭素材料として１
０００℃前後で焼成した非晶質炭素材料を用いている。
平均粒径が２５μｍである非晶質炭素粉末の９０重量部
に対して、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした１０重量
％濃度のポリ弗化ビニリデン溶液をポリ弗化ビニリデン
が１０重量部となるように加えて攪拌し、その負極合剤
ペーストを集電体に塗布して、乾燥・プレスし、負極合
剤層の体積抵抗値が０．００５Ωcm，０．０１Ωcm，
０．１Ωcm，１Ωcm，５Ωcmとなるように調整した５種
類の負極を製造した。
剤層の炭素材料が前記第１実施例と相違し、その他は同
様である。すなわち、この実施例では炭素材料として１
０００℃前後で焼成した非晶質炭素材料を用いている。
平均粒径が２５μｍである非晶質炭素粉末の９０重量部
に対して、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした１０重量
％濃度のポリ弗化ビニリデン溶液をポリ弗化ビニリデン
が１０重量部となるように加えて攪拌し、その負極合剤
ペーストを集電体に塗布して、乾燥・プレスし、負極合
剤層の体積抵抗値が０．００５Ωcm，０．０１Ωcm，
０．１Ωcm，１Ωcm，５Ωcmとなるように調整した５種
類の負極を製造した。
【００２４】この負極合剤層の体積抵抗値をパラメータ
として第１実施例と同様にして測定した１Ｃ放電容量及
びサイクル容量保持率の変化を図示すると、図７及び図
８に示すようになった。図７から明らかなように、１Ｃ
放電容量は第１実施例と同様に体積抵抗値が０．０１Ω
cm〜１Ωcmの範囲で高い値を示し、これらの範囲外では
大きく低下する。また、図８から明らかなように、サイ
クル容量保持率は体積抵抗値が１Ωcmを越えると大きく
低下する傾向を呈し、第１実施例と同様に体積抵抗値１
Ωcmが臨界的数値であることが示されている。なお、こ
の実施例において、サイクル容量保持率は１０サイクル
目の１サイクル目に対する１Ｃ放電容量の割合（％）を
示している。
として第１実施例と同様にして測定した１Ｃ放電容量及
びサイクル容量保持率の変化を図示すると、図７及び図
８に示すようになった。図７から明らかなように、１Ｃ
放電容量は第１実施例と同様に体積抵抗値が０．０１Ω
cm〜１Ωcmの範囲で高い値を示し、これらの範囲外では
大きく低下する。また、図８から明らかなように、サイ
クル容量保持率は体積抵抗値が１Ωcmを越えると大きく
低下する傾向を呈し、第１実施例と同様に体積抵抗値１
Ωcmが臨界的数値であることが示されている。なお、こ
の実施例において、サイクル容量保持率は１０サイクル
目の１サイクル目に対する１Ｃ放電容量の割合（％）を
示している。
【００２５】なお、放電レートを１Ｃよりも小さくする
と放電容量及びサイクル容量保持率が改善され、放電レ
ートを１Ｃよりも大きくすると両特性とも悪化するとい
う傾向を示すが、０．０１Ωcm〜１Ωcmの範囲で放電容
量及びサイクル容量保持率ともに高い値を示すものであ
った。
と放電容量及びサイクル容量保持率が改善され、放電レ
ートを１Ｃよりも大きくすると両特性とも悪化するとい
う傾向を示すが、０．０１Ωcm〜１Ωcmの範囲で放電容
量及びサイクル容量保持率ともに高い値を示すものであ
った。
【００２６】［他の実施例］本発明は上記実施例に限定
されるものではなく、例えば炭素材料としてホウ素を含
有した黒鉛粉末と鱗片状黒鉛粉末とからなる混合炭素材
料を使用してもよい。ホウ素を含有した黒鉛としては、
例えば焼成後にホウ素化合物を添加し、黒鉛化すること
で製造することができる。ホウ素の含有量としては０．
００１％〜４０重量％が適切である。鱗片状黒鉛は導電
材として機能することでサイクル特性が改善すると思わ
れる。
されるものではなく、例えば炭素材料としてホウ素を含
有した黒鉛粉末と鱗片状黒鉛粉末とからなる混合炭素材
料を使用してもよい。ホウ素を含有した黒鉛としては、
例えば焼成後にホウ素化合物を添加し、黒鉛化すること
で製造することができる。ホウ素の含有量としては０．
００１％〜４０重量％が適切である。鱗片状黒鉛は導電
材として機能することでサイクル特性が改善すると思わ
れる。
【図１】本発明の第１実施例のリチウム二次電池におけ
る負極合剤層の体積抵抗値と１Ｃ放電容量との関係を示
すグラフ
る負極合剤層の体積抵抗値と１Ｃ放電容量との関係を示
すグラフ
【図２】同じく体積抵抗値とサイクル容量保持率との関
係を示すグラフ
係を示すグラフ
【図３】本発明の第２実施例のリチウム二次電池におけ
る負極合剤層の体積抵抗値と１Ｃ放電容量との関係を示
すグラフ
る負極合剤層の体積抵抗値と１Ｃ放電容量との関係を示
すグラフ
【図４】同じく体積抵抗値とサイクル容量保持率との関
係を示すグラフ
係を示すグラフ
【図５】本発明の第３実施例のリチウム二次電池におけ
る負極合剤層の体積抵抗値と１Ｃ放電容量との関係を示
すグラフ
る負極合剤層の体積抵抗値と１Ｃ放電容量との関係を示
すグラフ
【図６】同じく体積抵抗値とサイクル容量保持率との関
係を示すグラフ
係を示すグラフ
【図７】本発明の第４実施例のリチウム二次電池におけ
る負極合剤層の体積抵抗値と１Ｃ放電容量との関係を示
すグラフ
る負極合剤層の体積抵抗値と１Ｃ放電容量との関係を示
すグラフ
【図８】同じく体積抵抗値とサイクル容量保持率との関
係を示すグラフ
係を示すグラフ
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素材料を主体とする負極合剤層を備え
た負極を有するリチウム二次電池において、前記負極合
剤層は、その体積抵抗値が０．０１〜１Ωcmとなるよう
に設定されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記炭素材料は、Ｘ線回折でのｄ002面
の面間隔が０．３３８ｎｍ未満の黒鉛であって粉体状で
黒鉛化した人造黒鉛粉末を含むことを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記炭素材料は、粉体状で黒鉛化した人
造黒鉛粉末と、鱗片状黒鉛粉末とを含むことを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記炭素材料は、ＢＥＴ法で測定した比
表面積が３ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする請求項
３記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9276061A JPH11111270A (ja) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9276061A JPH11111270A (ja) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11111270A true JPH11111270A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17564261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9276061A Pending JPH11111270A (ja) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11111270A (ja) |
Cited By (9)
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-
1997
- 1997-10-08 JP JP9276061A patent/JPH11111270A/ja active Pending
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