JP2001236950A - 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高容量かつ寿命性能に優れた非水電解質二次電
池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池用負極において、活物
質が塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以上とメソフェーズ小
球体炭素粉末の混合物からる。
池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池用負極において、活物
質が塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以上とメソフェーズ小
球体炭素粉末の混合物からる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質に炭素材料
を用いる非水電解質二次電池に関する。
を用いる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、軽量化に伴
い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要求が大き
い。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量
電池が実用化されているが、これらは一次電池ではある
が故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られたも
のであった。
い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要求が大き
い。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量
電池が実用化されているが、これらは一次電池ではある
が故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られたも
のであった。
【０００３】一方、二次電池の分野では従来よりニッケ
ルーカドミウム電池などが用いられてきたが、水の分解
電圧を考慮する必要があり、高電圧設計には不向きであ
った。かかる観点から、非水電解質二次電池が注目され
てきている。
ルーカドミウム電池などが用いられてきたが、水の分解
電圧を考慮する必要があり、高電圧設計には不向きであ
った。かかる観点から、非水電解質二次電池が注目され
てきている。
【０００４】これらの中には、層状化合物のインターカ
レーション又はドーピング現象を利用した新しい群の電
極活物質を用いたものがあり、かかる新しい電極活物質
は、その充電、放電の電気化学的反応において、複雑な
化学反応を起こさないことからきわめて優れた充放電サ
イクル性を有するものと期待されている。
レーション又はドーピング現象を利用した新しい群の電
極活物質を用いたものがあり、かかる新しい電極活物質
は、その充電、放電の電気化学的反応において、複雑な
化学反応を起こさないことからきわめて優れた充放電サ
イクル性を有するものと期待されている。
【０００５】新しい正極活物質としては、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4）あるいはこれらの複合酸化物などが主に用いられて
いる。
チウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4）あるいはこれらの複合酸化物などが主に用いられて
いる。
【０００６】また負極活物質としては、コークス類、ガ
ラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維等の各種炭素材料、あるいは金属リチウ
ム、リチウム合金、ポリアセン等が用いられているが、
これらの中では主に塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、メソフェー
ズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）等の黒鉛類が用いられてい
る。
ラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維等の各種炭素材料、あるいは金属リチウ
ム、リチウム合金、ポリアセン等が用いられているが、
これらの中では主に塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、メソフェー
ズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）等の黒鉛類が用いられてい
る。
【０００７】さらに、負極の結着剤としては、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体などのフ
ッ素系高分子化合物や、特開平１０−１５４５１３号公
報に記載のようにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
やアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が使用
されてきた。
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体などのフ
ッ素系高分子化合物や、特開平１０−１５４５１３号公
報に記載のようにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
やアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が使用
されてきた。
【０００８】これらの非水電解質二次電池は、高起電力
が得られ、かつエネルギー密度が高く次世代の高性能二
次電池として大いに期待されている。
が得られ、かつエネルギー密度が高く次世代の高性能二
次電池として大いに期待されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の非水電
解質二次電池においては、負極活物質として炭素材料、
特に黒鉛系活物質である塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、メソフ
ェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）を使用し、結着剤として
フッ素系高分子化合物を使用した場合には、電池の充放
電反応で黒鉛系材料にリチウムが吸蔵・放出された場
合、リチウムとフッ素系高分子化合物が反応し、フッ素
系高分子化合物が分解してしまう。同時に、充放電時の
反応による黒鉛系活物質の膨張・収縮に伴い、負極合剤
層にクラックが生じて崩壊したり、炭素材料が負極から
剥離して脱落したりするため、充放電サイクルを重ねる
うちに放電容量が徐々に低下するという問題があった。
すなわち、寿命性能に関して、さらに改善すべき余地が
あった。
解質二次電池においては、負極活物質として炭素材料、
特に黒鉛系活物質である塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、メソフ
ェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）を使用し、結着剤として
フッ素系高分子化合物を使用した場合には、電池の充放
電反応で黒鉛系材料にリチウムが吸蔵・放出された場
合、リチウムとフッ素系高分子化合物が反応し、フッ素
系高分子化合物が分解してしまう。同時に、充放電時の
反応による黒鉛系活物質の膨張・収縮に伴い、負極合剤
層にクラックが生じて崩壊したり、炭素材料が負極から
剥離して脱落したりするため、充放電サイクルを重ねる
うちに放電容量が徐々に低下するという問題があった。
すなわち、寿命性能に関して、さらに改善すべき余地が
あった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は前記
課題を解決するために、負極に用いる炭素材料と結着剤
とを鋭意検討した結果、活物質として特定の構造さらに
特定の形状の炭素を混合し、さらに結着剤として非フッ
素系高分子化合物を用いることで、寿命性能に優れた非
水電解質二次電池が得られることを見いだし本発明に至
ったものである。
課題を解決するために、負極に用いる炭素材料と結着剤
とを鋭意検討した結果、活物質として特定の構造さらに
特定の形状の炭素を混合し、さらに結着剤として非フッ
素系高分子化合物を用いることで、寿命性能に優れた非
水電解質二次電池が得られることを見いだし本発明に至
ったものである。
【００１１】すなわち本発明は、非水電解質二次電池用
負極において、活物質が塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以
上とメソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）粉末の混合物
を使用することを特徴とする。
負極において、活物質が塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以
上とメソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）粉末の混合物
を使用することを特徴とする。
【００１２】また本発明は、上記非水電解質二次電池用
負極において、負極の結着剤として非フッ素系高分子化
合物を用いることを特徴とする。
負極において、負極の結着剤として非フッ素系高分子化
合物を用いることを特徴とする。
【００１３】さらに本発明は、上記非水電解質二次電池
用負極において、負極活物質中のメソフェーズ小球体炭
素粉末含有量が２０〜９０重量％であることを特徴とす
る。
用負極において、負極活物質中のメソフェーズ小球体炭
素粉末含有量が２０〜９０重量％であることを特徴とす
る。
【００１４】また本発明は、非水電解質二次電池に上記
負極を使用したことを特徴する。
負極を使用したことを特徴する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、非水電解質二次電池用
負極において、活物質が塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以
上とメソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）粉末の混合物
からなるものである。また、負極の結着剤として非フッ
素系高分子化合物を用いることを特徴とする。
負極において、活物質が塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以
上とメソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）粉末の混合物
からなるものである。また、負極の結着剤として非フッ
素系高分子化合物を用いることを特徴とする。
【００１６】メソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）と
は、ピッチ類を４００℃前後の温度で熱溶融することに
よって得られたメソフェーズ小球体をピッチマトリック
ス中から分離し、炭素化および２０００℃以上の高温で
黒鉛化したものである。また、本発明で使用する塊状黒
鉛とは、文字どおり塊状であり、鱗片状黒鉛もまた、そ
の名の通り魚の鱗に似た板状の形状を有している。
は、ピッチ類を４００℃前後の温度で熱溶融することに
よって得られたメソフェーズ小球体をピッチマトリック
ス中から分離し、炭素化および２０００℃以上の高温で
黒鉛化したものである。また、本発明で使用する塊状黒
鉛とは、文字どおり塊状であり、鱗片状黒鉛もまた、そ
の名の通り魚の鱗に似た板状の形状を有している。
【００１７】従来、負極活物質として、塊状黒鉛やメソ
フェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）粉末をそれぞれ単独で
使用し、結着剤にスチレン／ブタジエンゴムを用いた場
合、充放電サイクルによる負極の膨張および収縮の繰り
返しに対して、徐々に負極活物質間の接触が悪くなり、
集電性が低下することにより、サイクル劣化が起こっ
た。
フェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）粉末をそれぞれ単独で
使用し、結着剤にスチレン／ブタジエンゴムを用いた場
合、充放電サイクルによる負極の膨張および収縮の繰り
返しに対して、徐々に負極活物質間の接触が悪くなり、
集電性が低下することにより、サイクル劣化が起こっ
た。
【００１８】また、負極活物質として、鱗片状黒鉛を単
独で使用した場合には、負極板のプレス時に、活物質の
配向が起こり、リチウムイオンが挿入されるエッジ面が
表面に少ないため、充放電が困難であり、高率放電特性
も劣っていた。
独で使用した場合には、負極板のプレス時に、活物質の
配向が起こり、リチウムイオンが挿入されるエッジ面が
表面に少ないため、充放電が困難であり、高率放電特性
も劣っていた。
【００１９】上記のような理由から、本発明において
は、負極活物質中のメソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭ
Ｂ）粉末の含有量を２０〜９０重量％とする。ＭＣＭＢ
の含有量が２０重量％よりも小さい場合、および、ＭＣ
ＭＢの含有量が９０重量％よりも大きい場合には、塊状
黒鉛または鱗片状黒鉛単独あるいはＭＣＭＢ単独の性質
が強く現われて、本発明の混合の効果が失われるものと
考えられる。
は、負極活物質中のメソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭ
Ｂ）粉末の含有量を２０〜９０重量％とする。ＭＣＭＢ
の含有量が２０重量％よりも小さい場合、および、ＭＣ
ＭＢの含有量が９０重量％よりも大きい場合には、塊状
黒鉛または鱗片状黒鉛単独あるいはＭＣＭＢ単独の性質
が強く現われて、本発明の混合の効果が失われるものと
考えられる。
【００２０】また、負極活物質に本発明の条件を満たす
炭素材料を用いても、結着剤にフッ素系高分子化合物を
用いると、フッ素系高分子化合物は電解質に含まれるリ
チウムやリチウムイオンが挿入された炭素材料と反応し
易いため、電池の寿命性能が劣る可能性がある。それに
対して、負極の結着剤に非フッ素系高分子化合物を用い
ると、上記のような反応がフッ素系結着剤と比べてはる
かに起こりにくいため非水電解質二次電池において有用
である。
炭素材料を用いても、結着剤にフッ素系高分子化合物を
用いると、フッ素系高分子化合物は電解質に含まれるリ
チウムやリチウムイオンが挿入された炭素材料と反応し
易いため、電池の寿命性能が劣る可能性がある。それに
対して、負極の結着剤に非フッ素系高分子化合物を用い
ると、上記のような反応がフッ素系結着剤と比べてはる
かに起こりにくいため非水電解質二次電池において有用
である。
【００２１】なお、本発明で負極活物質に使用する炭素
材料の平均粒子径は、メソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭ
Ｂ）では６〜３０μｍの範囲が好ましく、１５〜２５μ
ｍの範囲がより好ましく、塊状黒鉛では１０〜２５μｍ
の範囲が好ましく、１５〜２０μｍの範囲がより好まし
く、鱗片状黒鉛では５〜３０μｍの範囲が好ましく、１
５〜２５μｍの範囲がより好ましい。
材料の平均粒子径は、メソフェーズ小球体炭素（ＭＣＭ
Ｂ）では６〜３０μｍの範囲が好ましく、１５〜２５μ
ｍの範囲がより好ましく、塊状黒鉛では１０〜２５μｍ
の範囲が好ましく、１５〜２０μｍの範囲がより好まし
く、鱗片状黒鉛では５〜３０μｍの範囲が好ましく、１
５〜２５μｍの範囲がより好ましい。
【００２２】また、本発明で負極活物質に使用する炭素
材料の比表面積は、いずれの炭素材料においても１．０
〜９．０ｍ2／ｇが好ましく、１．５〜５．０ｍ2／ｇが
より好ましい。比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満になると
高率放電特性が劣る傾向にあり、また比表面積が９．０
ｍ2／ｇを越えると初充電時のリチウムおよび電解質と
の副反応が大きくなり、電池としの容量低下を招くもの
である。
材料の比表面積は、いずれの炭素材料においても１．０
〜９．０ｍ2／ｇが好ましく、１．５〜５．０ｍ2／ｇが
より好ましい。比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満になると
高率放電特性が劣る傾向にあり、また比表面積が９．０
ｍ2／ｇを越えると初充電時のリチウムおよび電解質と
の副反応が大きくなり、電池としの容量低下を招くもの
である。
【００２３】このように、本願発明の負極を用いること
で、非水電解質二次電池の寿命性能が良好になることを
見いだしたものである。
で、非水電解質二次電池の寿命性能が良好になることを
見いだしたものである。
【００２４】本発明の負極の製造方法には、特に制限は
なく、従来の製法と同様に、集電体、結着剤等を用い
る。集電体としてはＣｕ、Ｎｉ等が用いられる。
なく、従来の製法と同様に、集電体、結着剤等を用い
る。集電体としてはＣｕ、Ｎｉ等が用いられる。
【００２５】結着剤に使用する非フッ素系高分子化合物
としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエ
ン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン
ゴム、各種組成のラテックス及びアクリロニトリル等の
重合体などが用いられる。好ましくは、スチレン／ブタ
ジエンゴムを用いる。
としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエ
ン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン
ゴム、各種組成のラテックス及びアクリロニトリル等の
重合体などが用いられる。好ましくは、スチレン／ブタ
ジエンゴムを用いる。
【００２６】また、この電極を形成する方法として電極
活物質と有機重合体を混合し、圧縮成型する方法、有機
集合体の溶剤溶液に電極活物質を分散したのち、塗布・
乾燥する方法、有機重合体の水性あるいは油性分散体に
電極活物質を分散した後、塗布・工乾燥する方法等が好
ましく適用される。
活物質と有機重合体を混合し、圧縮成型する方法、有機
集合体の溶剤溶液に電極活物質を分散したのち、塗布・
乾燥する方法、有機重合体の水性あるいは油性分散体に
電極活物質を分散した後、塗布・工乾燥する方法等が好
ましく適用される。
【００２７】本発明の非水電解質二次電池に用いる電解
液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル
類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系
化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができ
るが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネー
ト類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例とし
ては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライ
ム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，
２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３
−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。さら
に、好ましくは環状カーボネート類及び環状エステル類
である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、
及びジエチルカーボネートのうち、１種又は２種以上し
た混合物の有機溶媒である。
液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル
類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系
化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができ
るが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネー
ト類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例とし
ては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライ
ム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，
２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３
−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。さら
に、好ましくは環状カーボネート類及び環状エステル類
である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、
及びジエチルカーボネートのうち、１種又は２種以上し
た混合物の有機溶媒である。
【００２８】また、本発明の非水電解質二次電池に用い
る電解質塩としてはに特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ
４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等及びそれらの混合
物が挙げられる。さらに、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のう
ち、１種又は２種を混合物したリチウム塩が好ましい。
る電解質塩としてはに特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ
４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等及びそれらの混合
物が挙げられる。さらに、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のう
ち、１種又は２種を混合物したリチウム塩が好ましい。
【００２９】また、上記電解質には補助的に固体のイオ
ン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場
合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極お
よびセパレータと有機又は無機の固体電解質と上記非水
電解液との組み合わせ、又は正極、負極およびセパレー
タとしての有機又は無機の固体電解質膜と上記非水電解
液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポ
リエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリエ
チレングリコールおよびこれらの変成体などの場合に
は、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有
利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体
電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質と
の混合材料などを使用することができる。
ン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場
合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極お
よびセパレータと有機又は無機の固体電解質と上記非水
電解液との組み合わせ、又は正極、負極およびセパレー
タとしての有機又は無機の固体電解質膜と上記非水電解
液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポ
リエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリエ
チレングリコールおよびこれらの変成体などの場合に
は、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有
利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体
電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質と
の混合材料などを使用することができる。
【００３０】本発明の負極と組み合わされる正極の活物
質としては、化学組成式ＬｉＭＯ２（Ｍはコバルト、ニ
ッケル、マンガン及びその他の遷移金属の一種、又はそ
れらの混合物を表す。）で表される無機化合物、さらに
導電性高分子等及びそれらの混合物が挙げられる。もっ
とも好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭ
ｎＯ２及びこれらの混合物である。
質としては、化学組成式ＬｉＭＯ２（Ｍはコバルト、ニ
ッケル、マンガン及びその他の遷移金属の一種、又はそ
れらの混合物を表す。）で表される無機化合物、さらに
導電性高分子等及びそれらの混合物が挙げられる。もっ
とも好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭ
ｎＯ２及びこれらの混合物である。
【００３１】尚、上記の化学組成式で定義した無機化合
物には、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、即ち、一般にＬｉＭｎ２
Ｏ４と記述される組成式の化合物も含む。電池の構成要
素として、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部
品が用いられる。
物には、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、即ち、一般にＬｉＭｎ２
Ｏ４と記述される組成式の化合物も含む。電池の構成要
素として、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部
品が用いられる。
【００３２】
【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３３】［実施例１］ＭＣＭＢの炭化物４５重量
部、塊状黒鉛４０重量部、鱗片状黒鉛１５重量部に対
し、スチレン／ブタジエンラテックス（固形分５０重量
％）４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロー
ス水溶液（固形分１．５重量％）８５重量部、水２５重
量部を加え混合し、塗工液とした。厚さ１２μｍの銅箔
を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１１０μｍ
の負極を得た。
部、塊状黒鉛４０重量部、鱗片状黒鉛１５重量部に対
し、スチレン／ブタジエンラテックス（固形分５０重量
％）４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロー
ス水溶液（固形分１．５重量％）８５重量部、水２５重
量部を加え混合し、塗工液とした。厚さ１２μｍの銅箔
を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１１０μｍ
の負極を得た。
【００３４】また、平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２１０
０重量部に対し、導電助剤としてアセチレンブラック５
重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量
部、溶剤としてＮ―メチル−２−ピロリドンを加えて、
混合して、調整した塗工液を用い、厚さ１８μｍのＡｌ
箔を基材として、この塗工液を塗布、乾燥し、厚さ１２
０μｍの正極を得た。
０重量部に対し、導電助剤としてアセチレンブラック５
重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量
部、溶剤としてＮ―メチル−２−ピロリドンを加えて、
混合して、調整した塗工液を用い、厚さ１８μｍのＡｌ
箔を基材として、この塗工液を塗布、乾燥し、厚さ１２
０μｍの正極を得た。
【００３５】上記、負極及び正極を、ポリエチレン製微
多孔膜を介してスパイラル状に捲回し、１ＭのＬｉＰＦ
６を炭酸エチレン及びメチルエチルカーボネートの混合
溶媒（容積比１：２）に溶解した電解液を含浸させ、電
池を組み立てた。
多孔膜を介してスパイラル状に捲回し、１ＭのＬｉＰＦ
６を炭酸エチレン及びメチルエチルカーボネートの混合
溶媒（容積比１：２）に溶解した電解液を含浸させ、電
池を組み立てた。
【００３６】この電池を室温において０．５Ａで４．１
Ｖまで定電流・定電圧充電で３時間充電し、０．５Ａで
２．７５Ｖまで定電流放電を行い、その放電容量を測定
した。また、同様の充放電を３００回繰り返し行い、１
サイクル目における放電容量に対する３００サイクル目
の放電容量比を容量保持率として算出した。
Ｖまで定電流・定電圧充電で３時間充電し、０．５Ａで
２．７５Ｖまで定電流放電を行い、その放電容量を測定
した。また、同様の充放電を３００回繰り返し行い、１
サイクル目における放電容量に対する３００サイクル目
の放電容量比を容量保持率として算出した。
【００３７】［実施例２］ＭＣＭＢを２０重量部、塊状
黒鉛を４５重量部、鱗片状黒鉛を３５重量部にする以外
は、実施例１と同様の方法により行った。
黒鉛を４５重量部、鱗片状黒鉛を３５重量部にする以外
は、実施例１と同様の方法により行った。
【００３８】［実施例３］ＭＣＭＢを５０重量部、塊状
黒鉛を４０重量部、鱗片状黒鉛を１０重量部にする以外
は、実施例１と同様の方法により行った。
黒鉛を４０重量部、鱗片状黒鉛を１０重量部にする以外
は、実施例１と同様の方法により行った。
【００３９】［実施例４］ＭＣＭＢを９０重量部、塊状
黒鉛を５重量部、鱗片状黒鉛を５重量部にする以外は、
実施例１と同様の方法により行った。
黒鉛を５重量部、鱗片状黒鉛を５重量部にする以外は、
実施例１と同様の方法により行った。
【００４０】［実施例５］正極の活物質にＬｉＮｉＯ２
を使用した以外は、実施例１と同様の方法により行っ
た。
を使用した以外は、実施例１と同様の方法により行っ
た。
【００４１】［実施例６］正極の活物質にＬｉＭｎ２Ｏ
４を使用した以外は、実施例１と同様の方法により行っ
た。
４を使用した以外は、実施例１と同様の方法により行っ
た。
【００４２】［実施例７］ＭＣＭＢを４０重量部、塊状
黒鉛を６０重量部にする以外は、実施例１と同様により
行った。
黒鉛を６０重量部にする以外は、実施例１と同様により
行った。
【００４３】［実施例８］ＭＣＭＢを２０重量部、鱗片
状黒鉛を８０重量部にする以外は、実施例１と同様によ
り行った。
状黒鉛を８０重量部にする以外は、実施例１と同様によ
り行った。
【００４４】［実施例９］ＭＣＭＢを９０重量部、塊状
黒鉛を１０重量部にする以外は、実施例１と同様により
行った。
黒鉛を１０重量部にする以外は、実施例１と同様により
行った。
【００４５】［実施例１０］ＭＣＭＢを８０重量部、鱗
片状黒鉛を２０重量部にする以外は、実施例１と同様に
より行った。
片状黒鉛を２０重量部にする以外は、実施例１と同様に
より行った。
【００４６】［実施例１１］ＭＣＭＢを４５重量部、塊
状黒鉛を４０重量部、鱗片状黒鉛を１５重量部に、フッ
素系結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、溶
剤としてＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、混合し
て、塗工液を調整する以外は、実施例１と同様により行
った。
状黒鉛を４０重量部、鱗片状黒鉛を１５重量部に、フッ
素系結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、溶
剤としてＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、混合し
て、塗工液を調整する以外は、実施例１と同様により行
った。
【００４７】［実施例１２］ＭＣＭＢを９０重量部、塊
状黒鉛を５重量部、鱗片状黒鉛を５重量部にする以外
は、実施例１１と同様により行った。
状黒鉛を５重量部、鱗片状黒鉛を５重量部にする以外
は、実施例１１と同様により行った。
【００４８】［比較例１］ＭＣＭＢを１５重量部、塊状
黒鉛を５５重量部、鱗片状黒鉛を３０重量部にする以外
は、実施例５と同様に行った。
黒鉛を５５重量部、鱗片状黒鉛を３０重量部にする以外
は、実施例５と同様に行った。
【００４９】［比較例２］ＭＣＭＢを９５重量部、塊状
黒鉛を３重量部、鱗片状黒鉛を２重量部にする以外は、
実施例１と同様に行った。
黒鉛を３重量部、鱗片状黒鉛を２重量部にする以外は、
実施例１と同様に行った。
【００５０】［比較例３］ＭＣＭＢを１０重量部、塊状
黒鉛を４０重量部、鱗片状黒鉛を５０重量部にする以外
は、実施例１と同様に行った。
黒鉛を４０重量部、鱗片状黒鉛を５０重量部にする以外
は、実施例１と同様に行った。
【００５１】［比較例４］ＭＣＭＢを９５重量部、塊状
黒鉛を５重量部にする以外は、実施例１と同様により行
った。
黒鉛を５重量部にする以外は、実施例１と同様により行
った。
【００５２】［比較例５］ＭＣＭＢを１５重量部、塊状
黒鉛を８５重量部にする以外は、実施例１と同様により
行った。
黒鉛を８５重量部にする以外は、実施例１と同様により
行った。
【００５３】［比較例６］ＭＣＭＢを９５重量部、鱗片
状黒鉛を５重量部にする以外は、実施例１と同様により
行った。
状黒鉛を５重量部にする以外は、実施例１と同様により
行った。
【００５４】［比較例７］ＭＣＭＢを１５重量部、鱗片
状黒鉛を８５重量部にする以外は、実施例１と同様によ
り行った。
状黒鉛を８５重量部にする以外は、実施例１と同様によ
り行った。
【００５５】［比較例８］ＭＣＭＢを１０重量部、塊状
黒鉛を４０重量部、鱗片状黒鉛を５０重量部に、フッ素
系結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、溶剤
としてＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、混合して、
塗工液を調整する以外は、実施例１と同様により行っ
た。
黒鉛を４０重量部、鱗片状黒鉛を５０重量部に、フッ素
系結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、溶剤
としてＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、混合して、
塗工液を調整する以外は、実施例１と同様により行っ
た。
【００５６】実施例１から１２、および比較例１〜８の
電池の、負極活物質および結着剤、さらに３００サイク
ル後の容量保持率を表１にまとめた。
電池の、負極活物質および結着剤、さらに３００サイク
ル後の容量保持率を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１の結果から、実施例１〜１２の、負極
活物質として塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以上とメソフ
ェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）粉末の混合物を使用し、
その混合比が本発明の範囲にある場合には、結着剤とし
て非フッ素系高分子化合物を使用した場合（実施例１〜
１０）には、３００サイクル後の容量保持率がすべて８
５以上と極めて優れた特性を示し、また、結着剤として
フッ素系高分子化合物を使用した場合（実施例１１、１
２）においても、３００サイクル後の容量保持率は８０
％以上となった。
活物質として塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以上とメソフ
ェーズ小球体炭素（ＭＣＭＢ）粉末の混合物を使用し、
その混合比が本発明の範囲にある場合には、結着剤とし
て非フッ素系高分子化合物を使用した場合（実施例１〜
１０）には、３００サイクル後の容量保持率がすべて８
５以上と極めて優れた特性を示し、また、結着剤として
フッ素系高分子化合物を使用した場合（実施例１１、１
２）においても、３００サイクル後の容量保持率は８０
％以上となった。
【００５９】一方、負極活物質が本発明の混合範囲から
はずれた場合には、結着剤として非フッ素系高分子化合
物を使用した比較例１〜７、および結着剤にフッ素系高
分子化合物を使用した比較例８の電池の場合とも、３０
０サイクル後の容量保持率が８０％以下となった。
はずれた場合には、結着剤として非フッ素系高分子化合
物を使用した比較例１〜７、および結着剤にフッ素系高
分子化合物を使用した比較例８の電池の場合とも、３０
０サイクル後の容量保持率が８０％以下となった。
【００６０】また、３００サイクル後に電池を解体し
て、負極板の状態を観察した結果、本発明になる実施例
１〜１２の電池においては負極活物質の脱落がほとんど
見られなかった。
て、負極板の状態を観察した結果、本発明になる実施例
１〜１２の電池においては負極活物質の脱落がほとんど
見られなかった。
【００６１】
【発明の効果】本発明のように、負極活物質として塊状
黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以上とメソフェーズ小球体炭素
粉末の混合物を使用し、さらに結着剤として非フッ素系
高分子化合物を用いた負極を使用することで、充放電時
における負極の膨張・収縮に伴う炭素材料の負極からの
脱落を低減させることができ、この負極を使用した非水
電解質二次電池の充放電サイクル寿命性能が著しく向上
させることができる。
黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以上とメソフェーズ小球体炭素
粉末の混合物を使用し、さらに結着剤として非フッ素系
高分子化合物を用いた負極を使用することで、充放電時
における負極の膨張・収縮に伴う炭素材料の負極からの
脱落を低減させることができ、この負極を使用した非水
電解質二次電池の充放電サイクル寿命性能が著しく向上
させることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 活物質が塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以
上とメソフェーズ小球体炭素粉末の混合物からることを
特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項２】 結着剤として非フッ素系高分子化合物を
用いることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次
電池用負極。 - 【請求項３】 負極活物質中のメソフェーズ小球体炭素
粉末含有量が２０〜９０重量％であることを特徴とする
請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項４】 請求項１〜３記載の負極を使用したこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000047616A JP2001236950A (ja) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000047616A JP2001236950A (ja) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001236950A true JP2001236950A (ja) | 2001-08-31 |
| JP2001236950A5 JP2001236950A5 (ja) | 2007-04-12 |
Family
ID=18569839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000047616A Pending JP2001236950A (ja) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001236950A (ja) |
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007106901A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Showa Denko Kk | 熱伝導性樹脂組成物、その構造体及びその用途 |
| JP2011009051A (ja) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
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-
2000
- 2000-02-24 JP JP2000047616A patent/JP2001236950A/ja active Pending
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| CN104919629A (zh) * | 2013-01-11 | 2015-09-16 | 日本电气株式会社 | 锂离子二次电池 |
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| KR20190003695A (ko) | 2016-06-23 | 2019-01-09 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 흑연재 및 그것을 사용한 이차전지용 전극 |
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