JP2000353525A

JP2000353525A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000353525A
Application number: JP11163385A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Kojima; 由継小島; Nobuaki Suzuki; 伸明鈴木; Akio Ito; 明生伊藤; Jiro Mizuno; 二郎水野
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で、かつ、サイクル特性、特に高温下に
おけるサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提供
する。【解決手段】正極活物質となるリチウム含有金属複合
酸化物を正極結着剤で結着して形成した正極と、負極活
物質となる炭素材料を負極結着剤で結着して形成した負
極とを備えてなる非水電解液二次電池を、前記リチウム
含有金属複合酸化物が組成式Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ
₂（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂから選ばれる少なくとも
１種以上；０．０１≦ｘ≦０．５；ｘ＝ｘ1＋ｘ2；０．
０１≦ｘ1≦０．５；０≦ｘ2≦０．３；０．９≦ｙ≦
１．３）で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合
酸化物を含み、前記負極結着剤が水溶性高分子を含むよ
うに構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、安価で
かつサイクル特性の良好な非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り、電気自動車用電源等の大容量用途の二次電池とし
て、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至っている。Ｌｉ
ＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易で
あることに加え、充放電サイクル特性において優れるこ
とから、このＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次
電池が主流となっている。

【０００４】ところが、ＬｉＣｏＯ₂を構成する元素で
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウムイオン二次電池のコストを押
し上げる大きな要因となっている。したがって、例えば
リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として用
いるような場合、大きな容量を必要とすることから、大
量の正極活物質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏ
Ｏ₂を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は実
用化が非常に困難であると考えられる。

【０００５】このＬｉＣｏＯ₂に代わって期待されるの
が、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ₂）である。コバルトと比較して安価なニッケルを
構成元素とすることから、コスト面で優れ、また、理論
放電容量においてはＬｉＣｏＯ₂と大差ないが実効容量
（電池を構成した場合に実際取り出すことのできる容
量）において優れるという利点から、大きな容量の電池
を構成できるものとして期待されている。

【０００６】ところが、このＬｉＮｉＯ₂は、実効容量
が大きいことにより充放電に伴い多くのリチウムを吸蔵
・放出するため、自身が大きな膨張・収縮を繰り返すこ
とで結晶構造が崩壊しやすいという欠点がある。したが
って、電池を構成した場合に、繰り返される充放電によ
って電池の放電容量が減少するという、いわゆるサイク
ル劣化が問題となる。特に、電池反応が活性化する高温
下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される
可能性のある電気自動車用電源等の用途の場合、高温下
でのサイクル劣化の少ないことも二次電池に求められる
重要な特性の一つとなる。

【０００７】従来から、ＬｉＮｉＯ₂を活物質とした正
極に起因するサイクル劣化の問題を解決する手段とし
て、例えば、特開平１０−３１６４３１号公報、特開平
−１０３０２７６８号公報等に示すように、結晶構造に
おけるＮｉサイトの一部を、Ｃｏ、Ａｌ等の他元素で置
換することが提案されている。しかし、これらの手段を
もってしても実用的に満足のいくサイクル特性を有する
二次電池を得ることは困難であった。

【０００８】一方、リチウム二次電池の負極は、当初、
金属リチウムを用いたものから開発が進められていた。
ところが、負極表面でのデンドライトの析出から、電池
の内部短絡という問題が持ち上がり、現在では、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質として用い
るものが主流をなしている。炭素材料を用いた負極につ
いても、この負極に起因するサイクル特性の問題が存在
し、負極のサイクル特性を向上させることも重要な課題
となっていた。

【０００９】炭素材料を負極活物質として用いる負極
は、この炭素材料を繋ぎ止めるために結着剤を用いて構
成される。現在、主として用いられる負極結着剤は、ポ
リフッ化ビニリデン等の含フッ素系物質である。ところ
が、このポリフッ化ビニリデン等は電解液で膨潤し、電
池の充放電サイクルを繰り返すことにより、電池の内部
抵抗が増加し、サイクル特性が低下するものとなってい
た。

【００１０】また、サイクル特性の改善等の目的とし
て、特開平４−３４２９６６号公報、特開平９−１６１
７７７号公報等に示すように、負極活物質に合成ゴムと
水溶性高分子との複合バインダを用いることも検討され
ている。ところが、これら公報に示すものは、正極活物
質にＬｉＣｏＯ₂を用いた二次電池に対しての改良技術
であって、正極活物質にＬｉＮｉＯ₂を用いた二次電池
に有効であるかどうかは未知であった。前記特開平１０
−３０２７６８号公報では、正極活物質にＬｉＮｉＯ₂
を用いた二次電池についても提案されているが、上記特
開平４−３４２９６６号公報、特開平９−１６１７７７
号公報等を含めて、従来の複合バインダでは、合成ゴム
成分が水溶性高分子成分に対して重量比で２．０以上あ
り、ポリフッ化ビニリデン等の場合と同様、電解液の作
用による結着剤の膨潤という問題を抱えていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】安価でありかつサイク
ル特性が良好な二次電池への要望が高まる中、本発明者
は、正極と負極との組み合わせを模索し、鋭意研究実験
の結果、適正な組成のリチウムニッケル複合酸化物を正
極活物質とし、負極活物質である炭素材料の結着剤とし
て用いる材料およびその使用量を適切なものとする非水
電解液二次電池が、上記要望を満たすものであるとの知
見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたもの
であり、安価で、かつ、サイクル特性、特に高温下にお
けるサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提供す
ること課題としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、正極活物質となるリチウム含有金属複合酸化物
を正極結着剤で結着して形成した正極と、負極活物質と
なる炭素材料を負極結着剤で結着して形成した負極とを
備えてなる非水電解液二次電池であって、前記リチウム
含有金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2
Ｏ₂（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂから選ばれる少なくと
も１種以上；０．０１≦ｘ≦０．５；ｘ＝ｘ1＋ｘ2；
０．０１≦ｘ1≦０．５；０≦ｘ2≦０．３；０．９≦ｙ
≦１．３）で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複
合酸化物を含み、前記負極結着剤は、水溶性高分子を含
むことを特徴とする。

【００１３】つまり、本発明の非水電解液二次電池は、
安価な電池を構成できる正極活物質となる層状岩塩構造
ＬｉＮｉＯ₂のＮｉサイトの一部を、Ｃｏおよび必要に
応じＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂの１種以上の元素で置換して
結晶構造の安定化等を図り、さらに、負極活物質となる
炭素材料の結着剤として水溶性高分子を用い、電解液に
よる結着剤自体の膨潤を抑制することで、充放電サイク
ルを繰り返すことによる電池容量の低下を抑制するもの
である。このような構成とすることで、本発明の非水電
解液二次電池は、安価であり、かつサイクル特性の良好
な二次電池となる。

【００１４】また本発明の非水電解液二次電池では、前
記負極結着剤を、さらに合成ゴム系ラッテクス型接着剤
を含むように構成することもできる。つまり、合成ゴム
系ラテックス型接着剤と水溶性高分子との複合バインダ
を負極結着剤として用いる態様の非水電解液二次電池で
ある。水溶性性高分子のみを負極結着剤に用いた負極で
は、電極自体の可撓性が低く、結着力が低下することも
懸念される。この態様の非水電解液二次電池では、合成
ゴム系ラテックス型接着剤により、電極の可撓性を確保
できるためよりサイクル特性の良好な二次電池となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】〈正極活物質〉本発明の非水電解
液二次電池は、上述したように、正極活物質に、組成式
Ｌｉ _yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｂから選ばれる少なくとも１種以上；０．０１≦ｘ≦
０．５；ｘ＝ｘ1＋ｘ2；０．０１≦ｘ1≦０．５；０≦
ｘ2≦０．３；０．９≦ｙ≦１．３）で表される層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いる。このＬｉ
_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂は、１種または役割の異なる２
種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換したものとなっ
ている。Ｎｉサイトを置換させる割合つまり組成式にお
けるｘの値は、０．０１≦ｘ≦０．５とする。ｘ＜０．
０１の場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好
なサイクル特性の電池を構成できず、また、ｘ＞０．５
の場合は、電池容量が低下してしまうからである。

【００１６】ここでＬｉＮｉＯ₂の充放電による構造を
追跡すると、その構造は六方晶→単斜晶→六方晶→層間
の縮みと変化し、ほぼ六方晶を保ったまま充放電するＬ
ｉＣｏＯ₂と比較して、ＬｉＮｉＯ₂はサイクル特性にお
いて劣るものとなっている。置換元素のうちのＣｏは、
主に、結晶構造の転移の抑制（単斜晶領域の低減）とい
う作用により、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造
を安定化する役割を果たしている。また、Ｃｏには、元
素置換による容量低下を抑えるとともに、得られる複合
酸化物Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶
性の低下を最小限にとどめるという利点がある。Ｃｏで
の結晶構造安定化により、非水電解液二次電池のサイク
ル特性は良好に保たれ、特に高温下での充放電および高
温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。サイ
クル特性の改善効果を充分に発揮させるために、Ｃｏで
の置換割合つまり組成式におけるｘ1の値は０．０１≦
ｘ1≦０．５とする。ｘ1＜０．０１の場合は、構成され
る二次電池の結晶構造安定化が充分でないためサイクル
特性が良好ではなく、ｘ1＞０．５の場合はリチウムニ
ッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましくないことに
加え、正極活物質のコストが高くなり、比較的安価なリ
チウムニッケル複合酸化物の優位性を失うからである。

【００１７】Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂから選ばれる元素Ｍ
は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱
安定性を向上させるという役割を果たしている。この役
割のため、Ｍでの置換割合、つまり組成式におけるｘ2
の値は、０≦ｘ2≦０．３とする。つまり、製作しよう
する非水電解液二次電池の特性に応じ、Ｍで置換させて
もよくまた置換させないものであってもよい。ただし、
置換割合が大きくｘ2＞０．３の場合は、正極の容量が
低下してしまうため好ましくない。なお、置換させる場
合は、置換元素ＭとしてＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂの１種を
単独で用いることもでき、また２種以上で複合的に置換
させるように用いることもできる。置換させる場合、元
素Ｍには、Ａｌを含むことがより望ましい。Ａｌには、
熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えると
いう利点があるからである。

【００１８】なお、リチウムニッケル複合酸化物の主要
構成元素であるＬｉの存在割合つまり組成式中のｙの値
は、０．９≦ｙ≦１．３とする。

【００１９】上記リチウムニッケル複合酸化物は、その
製造方法を限定するものではなく、例えば、固相反応
法、共沈法、噴霧乾燥法等によって製造することができ
る。固相反応法による場合は、Ｌｉ源となるリチウム化
合物、Ｎｉ源となるニッケル化合物、Ｃｏ源となるコバ
ルト化合物、必要に応じＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ源となる
それぞれの化合物を、合成しようとするリチウムニッケ
ル複合酸化物の構成元素の組成比に応じて混合させ、こ
の混合物を７００〜９００℃の温度下、酸素雰囲気ある
いは空気中で、８〜２４時間焼成して合成することがで
きる。この際、Ｌｉ源となるリチウム化合物としては、
水酸化リチウム、炭酸リチウム等を用いることができ、
Ｎｉ源となるニッケル化合物には、水酸化ニッケル、硝
酸ニッケル等を、Ｃｏ源となるコバルト化合物には、四
酸化三コバルト、硝酸コバルト等を、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｂ源となる化合物には、硝酸アルミニウム等をそれ
ぞれ用いることができる。なお、正極活物質として用い
る場合は、得られた焼成物を粉砕し、粉状体として用い
ればよい。

【００２０】上記リチウムニッケル複合酸化物は、組成
の異なる種々ものを製造することができるが、正極活物
質とする場合、これら種々のリチウムニッケル複合酸化
物のうち１種のものを単独で用いることもでき、また、
２種以上を混合して用いることもできる。さらに、作製
しようとする非水電解液二次電池の特性に応じ、上記リ
チウムニッケル複合酸化物に、他の公知のリチウム含有
金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を添
加して、正極活物質を構成することもできる。

【００２１】〈正極〉本発明の非水電解液二次電池の正
極は、上記リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物
質を正極結着剤で結着して形成する。形成方法、正極の
形状等については特に限定するものではなく。既に公知
の形態に従えばよい。以下に、本発明の非水電解液二次
電池の一実施形態について説明する。

【００２２】正極は、金属箔製の正極集電体の表面に、
正極活物質、導電材、正極結着剤を混合した正極合材を
層状に結着させて形成することができる。まず、粉末状
の正極活物質と、導電材と、正極結着剤とを混合し、こ
れらを分散させるための溶剤を添加して、ペースト状の
正極合材を調製する。次に、この正極合材をアルミニウ
ム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗布し、乾
燥して固形分のみとし、必要に応じプレス等により正極
合材密度を高めて形成すればよい。この形態の正極はシ
ート状であり、作製しようとする電池に適合する大きさ
に裁断等して完成させればよい。

【００２３】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合
したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子
および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ
素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、分散
させるための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。なお、正極合材
中の正極活物質、導電材、正極結着剤（固形分のみ）の
混合比は、重量比において、正極活物質１００重量部に
対して、導電材２〜２０重量部、正極結着剤１〜２０重
量部とすればよく、溶剤の添加量は、塗工機等の特性に
応じ適量とすればよい。

【００２４】〈負極活物質〉本発明の非水電解液二次電
池の負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素
材料を用いる。用いることができる炭素材料には、天然
黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭
素、および、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コ
ークス等の易黒鉛化性炭素の粉状体を挙げることができ
る。負極活物質となる炭素材料にはそれぞれの利点があ
り、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて
選択すればよい。

【００２５】これらのもののうち、天然および人造の黒
鉛は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大
きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリ
チウム二次電池を構成できるという利点がある。この利
点を活かしたリチウム二次電池を作製する場合、用いる
黒鉛は、結晶性の高いことが望ましく、（００２）面の
面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子
厚みＬｃが２００Å以上のものを用いるのがよい。な
お、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃
以上の高温で熱処理して製造することができる。この場
合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ
類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性
の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等
を挙げることができる。

【００２６】易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から
得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、
ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化
性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れ
たリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得
る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的
容量も大きく、構成する二次電池のサイクル特性が良好
となるという利点があり、この点を考慮すれば、コーク
スを用いるのが望ましい。コークスを用いる場合には、
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以上であり、ｃ
軸方向の結晶子厚みＬｃが３０Å以下のものを用いるの
がよい。

【００２７】難黒鉛化性炭素とは、いわゆるハードカー
ボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶
質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性
樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高
くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性
炭素には安全性が高く、比較的低コストであり、構成す
る二次電池のサイクル特性が良好となるという利点があ
り、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を負極活物質
として用いるのが望ましい。具体的には、例えば、フェ
ノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、
擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を用
いることができる。より望ましくは、（００２）面の面
間隔ｄ₀₀₂が３．６Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子厚
みＬｃが１００Å以下のものを用いるのがよい。

【００２８】上記、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性
炭素等は、１種のものを単独で用いることもでき、ま
た、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上
を混合させる態様としては、例えば、過充電時の安全性
を確保しつつ、正極活物質であるリチウムニッケル複合
酸化物に吸蔵・放出されるリチウムを制限してサイクル
特性をより良好なものとする目的で、黒鉛と難黒鉛化性
炭素、易黒鉛化性炭素等の黒鉛化の進んでいない炭素材
料とを混合物する場合が例示できる。なお、黒鉛と黒鉛
化の進んでいない炭素質材料との混合物を負極活物質に
用いる場合、両者の混合比は、サイクル特性と放電容量
とのバランスにより決定すればよい。

【００２９】上述した炭素材料を負極活物質として用い
るときには、粉状体として用いる。用いる炭素材料粉末
の粒子径は、出力密度、サイクル特性等の電池特性を左
右する。粒子径が大きすぎると、出力密度が低下すると
いう問題があり、また粒子径が小さすぎると、サイクル
特性が劣化するという問題がある。したがって、負極活
物質として用いる炭素材料粉末の粒径は、平均粒径にお
いて、２〜４０μｍとするのが望ましく、さらに全粒子
の７０％以上が２〜４０μｍの間に含まれることがより
望ましい。

【００３０】〈負極〉本発明の非水電解液二次電池の負
極は、上記炭素材料を負極活物質とし、この負極活物質
を負極結着剤で結着して形成する。形成方法、負極の形
状等については特に限定するものではなく。既に公知の
形態に従えばよい。

【００３１】負極は、例えば、金属箔製の負極集電体の
表面に、負極活物質、負極結着剤を混合した負極合材を
層状に結着させて形成することができる。まず、粉末状
の負極活物質と負極結着剤とを混合し、これらを分散さ
せるための溶剤を添加して、ペースト状の負極合材を調
製する。次に、前述した正極の場合と同様、この負極合
材を銅箔等の負極集電体の表面に塗工機等により塗布
し、乾燥して固形分のみとし、必要に応じプレス等によ
り正極合材密度を高めて形成すればよい。この形態の負
極はシート状であり、作製しようとする電池に適合する
大きさに裁断等して完成させればよい。

【００３２】本発明の非水電解液二次電池において、負
極結着剤は、水溶性高分子を含むように構成する。従来
から負極結着剤に用いられているポリフッ化ビニリデン
等の含フッ素樹脂等と異なり、電解液による膨潤という
問題が小さく、この点で負極の内部抵抗の増加を抑制で
き、繰り返される充放電によっても容量低下の小さい良
好なサイクル特性の二次電池を構成できるものとなる。
本発明の非水電解液二次電池において、負極結着剤は、
水溶性高分子のみから構成してもよく、また、後に説明
する合成ゴム系ラテックス型接着剤等と混合して構成す
ることもできる。

【００３３】用いることのできる水溶性高分子は、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸ナトリ
ウム等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂等
が挙げられる。これらの中でもセルロースエーテル系樹
脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対しても
無害であるという利点があることから、これを用いるの
が望ましい。

【００３４】セルロースエーテル系樹脂としては、セル
ロースエーテルまたはそのナトリウム塩、アンモニウム
塩等の塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロー
スエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロ
ース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセ
ルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループ
から選ばれる１種または２種以上を混合して用いること
ができる。なお、これらの物質の中では比較的安価であ
るという点を考慮すれば、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩を用いるのがより好ましい。

【００３５】水溶性高分子のみでは、形成した負極の可
撓性という点で、若干劣るものとなる。そこで本発明の
非水電解液二次電池では、水溶性高分子と合成ゴム系ラ
ッテクス型接着剤とを混合した複合バインダを負極結着
剤として用いることがより望ましい。可撓性のある合成
ゴム系ラテックス型接着剤を添加することで、結着力が
高められ、室温を超える高温においても負極活物質であ
る炭素材料粒子がしっかりと結着されることで、よりサ
イクル特性の良好な二次電池を構成できるものと考えら
れる。

【００３６】用いることのできる合成ゴム系ラッテクス
型接着剤としては、スチレンブタジエンゴムラテック
ス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタク
リレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴム
ラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラ
テックス、変性ポリオルガノシロキサン系重合体ラテッ
クス等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種
以上を混合して用いることができる。これらの中でも、
集電体との密着性を考慮すれば、カルボキシ変性スチレ
ンブタジエンゴムラテックスを用いるのがより好まし
く、また、耐酸化性および耐還元性が良好であるという
点を考慮すれば、変性ポリオルガノシロキサン系重合体
ラテックスを用いるのがより好ましい。

【００３７】上記水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス
型接着剤との複合バインダを負極結着剤として用いる場
合、合成ゴム系ラテックス型接着剤の水溶性高分子に対
する配合比は、重量比（固形分のみの重量比）におい
て、０．１以上１．５以下とするのが望ましい。言い換
えれば、０．１≦（合成ゴム系ラテックス型接着剤の固
形分重量／水溶性高分子の固形分重量）≦１．５という
ことである。この理由は、合成ゴム系ラテックス型接着
剤の配合比が０．１未満の場合は、可撓性が付与される
効果が極めて小さいからであり、また、１．５を超える
場合は、負極の電解液に対する膨潤が大きくなり、サイ
クル特性が低下してしまうからである。

【００３８】負極中（負極合材中の意味）における負極
結着剤の配合割合もサイクル特性を左右する。負極結着
剤の配合割合が小さすぎる場合は、結着剤としての機能
を充分に発揮せず、電池のサイクル特性が悪化し、これ
と反対に負極結着剤の配合割合が大きすぎると、負極の
通電抵抗が大きくなり電池容量が低下してしまう。この
点を考慮し、負極中の負極結着剤の配合割合は、負極の
合計重量（負極活物質と負極結着剤との固形分合計重
量）を１００ｗｔ％とした場合の、２ｗｔ％以上５ｗｔ
％以下（固形分のみの重量において）とするのが望まし
い。

【００３９】上記負極結着剤の溶剤、つまり負極合材を
分散させるための溶剤としては、水を用いる。従来、含
フッ素樹脂等を負極結着剤に使用した場合の溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いて
いた。本発明の非水電解液二次電池では、負極合材の溶
剤として高価な有機溶媒を使用しないことでも、安価な
非水電解液二次電池となる。

【００４０】〈電池の全体構成〉本発明の非水電解液二
次電池は、上記正極と負極とを備えて構成され、他にセ
パレータ、非水電解液等を含んで構成される。正極およ
び負極を除く他の構成については、特に限定するもので
なく、既に公知の種々の態様の構成とすることができ
る。以下に、一実施形態について説明する。

【００４１】正極と負極との間には、セパレータを挟装
させる。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を
保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００４２】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂） ₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これ
らのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た、これらのもののうち２種以上のものを併用すること
もできる。

【００４３】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００４４】上記リチウム塩および有機溶媒は、充分に
脱水された状態で混合して非水電解液とするのが望まし
い。非水電解液中の電解質濃度、つまりリチウム塩の濃
度は、非水電解液に起因する電池の内部抵抗を小さくす
るため、少なくとも０．１Ｍ以上とするのが望ましく、
０．２〜１．５Ｍとするのがより好ましい。

【００４５】以上のものを構成要素とする非水電解液二
次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々の
ものとすることができる。いずれの形状を採る場合であ
っても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体
とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正
極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用い
て接続し、この電極体に非水電解液を含浸させ、電池ケ
ースに密閉して非水電解液二次電池が完成させられる。

【００４６】

【実施例】上記実施形態に基づき、実際に、リチウムニ
ッケル複合酸化物を正極活物質に用いた正極と、負極結
着剤に水溶性高分子を含む負極とで構成される１８６５
０型円筒型二次電池を、実施例として作製した。この実
施例の二次電池は、負極結着剤として水溶性高分子に添
加する合成ゴム系ラテックスの種類、配合比の異なる種
々のものを作製した。また、従来からの含フッ素樹脂を
負極結着剤に用いた二次電池を、比較例として、作製し
た。そして実施例、比較例それぞれの二次電池に対して
充放電試験を行い、その特性を評価した。以下、これら
について説明する。

【００４７】〈実施例１〉組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.8Ｃｏ
_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とし、水溶性高分子として
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、「Ｃ
ＭＣＮａ」と表す）を用い、合成ゴム系ラテックス型接
着剤としてカルボキシ変性スチレンブタジエンゴム（以
下、「ＳＢＲ」と表す）あるいは変性ポリオルガノシロ
キサン系重合体ラッテクス（以下、「Ｓｉ」と表す）を
用い、これらを混合した複合バインダを負極結着剤に用
いた１８６５０型円筒型二次電池である。製造した二次
電池の構成を、図１に示す。二次電池は、正極１０と負
極２０とをセパレータ３０を介して捲回し、円筒ロール
状の電極体４０を形成している。電極体４０は電池缶５
０に挿設され、電池缶５０は蓋６０を被せられて密閉さ
れている。

【００４８】正極１０の活物質として用いたＬｉ_1.00Ｎ
ｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂は、噴霧燃焼法に従い製造し
た。まず、密閉反応容器に、４．０Ｍの濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液４２０ｍｌを入れ、窒素ガスを充満させ
る。次いで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８：１．５：
０．５となるように２．０Ｍの濃度の硝酸ニッケル、硝
酸コバルト、硝酸アルミニウムの水溶液を混合し、この
混合水溶液４００ｍｌを窒素ガスを流しながら、室温
下、４０分かけて滴下した。得られた反応液を窒素雰囲
気下で、濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ｎ
ｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05のスラリーを得た。スラリー中
の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ）＝１に相当する量の３Ｍの濃度の水酸化リ
チウムを、スラリーに添加した後、窒素を充満させた噴
霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。乾燥品をアルミナ製
ボートに入れ、管状炉にて、窒素気流中、４００℃で１
時間予備焼成後、酸素気流中、７３０℃で１５時間焼成
することによって、Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05
Ｏ₂を得た。

【００４９】正極１０の作製では、まず、上記Ｌｉ_1.00
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を活物質として、この活物
質３４０重量部に、導電材としてカーボンブラック４０
重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）の粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に
溶解した溶液２０６重量部（うちＰＶＤＦは１６重量
部）を混合し、ペースト状の正極合材を得た。この正極
合材を、塗工機を用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム
箔集電体の両面に塗布、乾燥後、プレスして、シート状
の正極１０を作製した。シート状の正極１０の大きさ
は、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍとし、厚さは集電体と
その両面の正極合材層との合計で１３０μｍとした。な
お正極１０の端部には集電用リード１１を抵抗溶接にて
付設した。

【００５０】負極２０は、活物質として、黒鉛化メソフ
ェーズ小球体（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル製：平均
粒径２５μｍ）と石油生コークスを１２００℃で焼成し
て得られたコークス（平均粒径１８μｍ）との混合物を
用いて作製した。ＭＣＭＢとコークスとの混合比は、重
量比で、７：３とした。この混合物を、結着剤であるＣ
ＭＣＮａとＳＢＲ（ＪＳＲ製）あるいはＳｉとの混合水
溶液中に分散させて、ペースト状の負極合材を得た。Ｃ
ＭＣＮａおよびＳＢＲあるいはＳｉの固形分（溶剤であ
る水を除く意味）の配合割合は、負極合材計を１００ｗ
ｔ％とした場合の、ＣＭＣＮａを１．２ｗｔ％〜４ｗｔ
％、ＳＢＲあるいはＳｉを０．３ｗｔ％〜１．８ｗｔ％
の範囲とし、その合計は、２．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％
とした。なお、負極合材計とは、活物質（ＭＣＭＢ）と
結着剤（ＣＭＣＮａおよびＳＢＲまたはＳｉ）との固形
分の合計をいう。

【００５１】次いで、それぞれの負極合材を、塗工機を
用いて、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥
後、プレスして、シート状の負極２０を作製した。シー
ト状の負極２０の大きさは、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍ
ｍとし、厚さは集電体とその両面の負極合材層との合計
で９７〜１０４μｍとした。なお、負極２０の端部には
集電用リード２１を抵抗溶接にて付設した。

【００５２】セパレータ３０に、ポリエチレンの微多孔
質膜を用い。正極１０と負極２０とを、これらの間にセ
パレータ３０を挟装させて捲回し、ロール状の電極体４
０とした。電極体４０の下面に絶縁体７０を装着させ、
ステンレス製の電池缶５０に収納し、負極集電用リード
２１を電池缶５０に抵抗溶接した。次いで、電極体４０
の上面にも絶縁体７０を装着し、非水電解液を電池缶５
０の内部に注入して電極体４０に含浸させた。なお、非
水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを容量比１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。周囲にガス
ケットが組み込まれ中央に正極端子６１が付設されてい
る蓋６０を、電池缶５０に被せ、電池缶５０の上部開口
部をカシメることによって密閉し、円筒型二次電池を完
成させた。

【００５３】なお、ＣＭＣＮａおよびＳＢＲの配合割合
がそれぞれ２．５ｗｔ％および０．５ｗｔ％の負極合材
を用いて作製した二次電池を実施例１−１とし、以下同
様に、２．０ｗｔ％および１．０ｗｔ％のものを実施例
１−２、４．０ｗｔ％および１．０ｗｔ％のものを実施
例１−３、１．５ｗｔ％および０．５ｗｔ％のものを実
施例１−４、１．２ｗｔ％および１．８ｗｔ％のものを
実施例１−５、１．５ｗｔ％および１．５ｗｔ％のもの
を実施例１−６、３．０ｗｔ％および０．３ｗｔ％のも
のを実施例１−７の二次電池とした。また、ＣＭＣＮａ
およびＳｉの配合割合がそれぞれ２．５ｗｔ％および
０．５ｗｔ％の負極合材を用いて作製した二次電池を実
施例１−８とし、以下同様に、１．５ｗｔ％および１．
５ｗｔ％のものを実施例１−９、３．０ｗｔ％および
０．３ｗｔ％のものを実施例１−１０の二次電池とし
た。

【００５４】完成させた上記実施例１−１〜実施例１−
１０の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、
各二次電池の初期放電容量および容量維持率を求めた。
充放電サイクル試験の条件は、電池の実使用温度の上限
と目される６０℃の環境温度下、１ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で充電終止電圧４．１Ｖまで充電を行い、１０分間の
休止後、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電終止電圧３．０
Ｖまで放電を行って１０分間休止させるものを１サイク
ルとし、１００サイクルまで行うものとした。

【００５５】実施例１の各二次電池のＣＭＣＮａおよび
ＳＢＲあるいはＳｉの負極合材中の配合割合、ＳＢＲあ
るいはＳｉのＣＭＣＮａに対する配合比（重量比）、結
着剤の負極合材中の配合割合（ＣＭＣＮａとＳＢＲある
いはＳｉとの合計の配合割合）、充放電サイクル試験に
よって求めた正極活物質単位重量あたりの初期放電容量
（１サイクル目の放電容量）、および１００サイクル後
の容量維持率（１００サイクル目の放電容量／初期放電
容量×１００％）を下記表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】〈実施例２〉本実施例の二次電池は、上記
実施例１の二次電池とほぼ同じ構成の二次電池である。
実施例１の場合と異なり、水溶性高分子であるＣＭＣＮ
ａに対する合成ゴム系ラテックス型接着剤であるＳＢＲ
あるいはＳｉの配合比を２．０以上と大きくした負極結
着剤を使用した二次電池である。

【００５８】ＣＭＣＮａおよびＳＢＲの配合割合がそれ
ぞれ０．５ｗｔ％および２．５ｗｔ％の負極合材を用い
て作製した二次電池を実施例２−１とし、以下同様に、
１．０ｗｔ％および２．０ｗｔ％のものを実施例２−
２、０．５ｗｔ％および４．５ｗｔ％のものを実施例２
−３、１．０ｗｔ％および４．０ｗｔ％のものを実施例
２−４の二次電池とし、また、ＣＭＣＮａおよびＳｉの
配合割合がそれぞれ０．５ｗｔ％および２．５ｗｔ％の
負極合材を用いて作製した二次電池を実施例２−５、
０．３ｗｔ％および３．０ｗｔ％のものを実施例２−６
の二次電池とした。なお、負極活物質を除く他の構成
は、実施例１の場合と同様とした。

【００５９】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行った。この結果とし
て、実施例１の場合と同様に、それぞれの二次電池のＣ
ＭＣＮａおよびＳＢＲあるいはＳｉの配合割合、ＳＢＲ
あるいはＳｉのＣＭＣＮａに対する配合比、負極結着剤
の配合割合、正極活物質単位重量あたりの初期放電容
量、および１００サイクル後の容量維持率を、下記表２
に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】〈実施例３〉本実施例の二次電池は、ＣＭ
ＣＮａとＳＢＲとの複合バインダからなる負極結着剤の
負極合材中の配合割合（ＣＭＣＮａとＳｉとの合計の割
合）を大きくあるいは小さくした二次電池、および負極
結着剤としてＣＭＣＮａのみを用いた二次電池である。
負極結着剤を除く他の構成要素は、実施例１の二次電池
と同様とした。

【００６２】ＣＭＣＮａおよびＳＢＲの配合割合がそれ
ぞれ４．０ｗｔ％および２．０ｗｔ％であって負極結着
剤の配合割合が６．０ｗｔ％である負極合材を用いて作
製した二次電池を実施例３−１とし、ＣＭＣＮａおよび
ＳＢＲの配合割合がそれぞれ０．５ｗｔ％および０．５
ｗｔ％であって負極結着剤の配合割合が１．０ｗｔ％で
ある負極合材を用いて作製した二次電池を実施例３−２
とし、負極結着剤としてＣＭＣＮａのみを配合割合で
２．０ｗｔ％配合されている負極合材を用いて作製した
二次電池を実施例３−３の二次電池とした。

【００６３】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行った。この結果とし
て、実施例１の場合と同様に、それぞれの二次電池のＣ
ＭＣＮａおよびＳＢＲの配合割合、ＳＢＲのＣＭＣＮａ
に対する配合比、負極結着剤の配合割合、正極活物質単
位重量あたりの初期放電容量、および１００サイクル後
の容量維持率を、下記表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】〈比較例１〉本比較例の二次電池は、負極
結着剤に従来から一般的に用いられているポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた二次電池である。上記Ｍ
ＣＭＢとコークスとの混合物に、所定量のＰＶＤＦを混
合し、溶剤としてＮ−メチルー２−ピロリドンを適量添
加して負極合材を調製し、この負極合材を用いて実施例
１の場合と同様に負極を作製した。負極合材中のＰＶＤ
Ｆの配合割合が１０．０ｗｔ％および５．０ｗｔ％の負
極合材を用いて作製した二次電池をそれぞれ比較例１−
１、比較例１−２の二次電池とした。なお他の構成要素
については、実施例１の場合と同様である。

【００６６】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行った。この結果とし
て、負極結着剤の配合割合、正極活物質単位重量あたり
の初期放電容量、および１００サイクル後の容量維持率
を、下記表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】〈電池特性の評価〉上記実施例のいずれの
二次電池も、ＰＶＤＦを負極結着剤に用いた比較例の二
次電池と比較して、容量維持率において高い値を示して
いることが判る。このことから、層状岩塩構造リチウム
ニッケル複合酸化物を正極活物質とし、負極活物質に水
溶性高分子を含む本発明の非水電解液二次電池は、サイ
クル特性、特に高温サイクル特性に優れた二次電池であ
ることが確認できる。

【００６９】水溶性高分子を単独で使用した実施例３−
３の二次電池は、実施例１の二次電池より容量維持率が
若干低くなっている。このことから、合成ゴム系ラテッ
クス型接着剤を添加して複合バインダとすることが、サ
イクル特性の向上につながることが確認できる。なお、
複合バインダを用いた場合において、合成ゴム系ラテッ
クス型接着剤にＳＢＲを用いたものとＳｉを用いたもの
との間には大差がなく、いずれを用いても良好なサイク
ル特性の二次電池となることも確認できる。

【００７０】また、表１と表２とを比較すれば、複合バ
インダを使用した場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤
の配合比が０．１〜１．５となる実施例１の二次電池
が、２．０以上となる実施例２の二次電池よりも、容量
維持率において優り、よりサイクル特性の良好な二次電
池となることが確認できる。

【００７１】さらに結着剤の配合割合に着目すれば、配
合割合の大きい実施例３−１の二次電池は、容量維持率
において優るものの初期放電容量に劣るものとなり、ま
た配合割合の小さい実施例３−２の二次電池は、容量維
持率において若干低い値となる。このことから、放電容
量と容量維持率のバランスのとれた二次電池は、負極結
着剤の配合割合が、２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるこ
とが確認できる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、Ｎｉサ
イトの一部を適切な元素で適切な割合に置換した層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とし、
炭素材料負極の結着剤として水溶性高分子を用いるよう
に構成した二次電池である。このような構成とすること
で、本発明の非水電解液二次電池は、安価であり、かつ
サイクル特性、特に高温サイクル特性に優れた二次電池
となる。

【００７３】また、負極結着剤を、合成ゴム系ラテック
ス型接着剤を添加して複合バインダとし、そして、合成
ゴム系ラテックス型接着剤の水溶性高分子に対する配合
比を適切のものとし、また、負極結着剤の負極における
配合割合を適切なものとすることにより、さらにサイク
ル特性の良好な二次電池とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した非水電解液二次電池の断面
を示す。

【符号の説明】

１０：正極２０：負極３０：セパレータ４０：電極体５０：電池缶６０：蓋７０：絶縁体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者伊藤明生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者水野二郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AD06 AE05 AE07 5H003 AA04 BB05 BB11 BB32 BC05 BC06 BD00 BD03 BD04 5H014 AA02 EE01 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ17 EJ05 EJ12 HJ01 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質となるリチウム含有金属複合
酸化物を正極結着剤で結着して形成した正極と、負極活
物質となる炭素材料を負極結着剤で結着して形成した負
極とを備えてなる非水電解液二次電池であって、前記リチウム含有金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ_yＮｉ
_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂから選ば
れる少なくとも１種以上；０．０１≦ｘ≦０．５；ｘ＝
ｘ1＋ｘ2；０．０１≦ｘ1≦０．５；０≦ｘ2≦０．３；
０．９≦ｙ≦１．３）で表される層状岩塩構造リチウム
ニッケル複合酸化物を含み、前記負極結着剤は、水溶性高分子を含むことを特徴とす
る非水電解液二次電池。
【請求項２】前記負極結着剤は、さらに合成ゴム系ラ
ッテクス型接着剤を含む請求項１に記載の非水電解液二
次電池。
【請求項３】前記合成ゴム系ラテックス型接着剤の前
記水溶性高分子に対する配合比は、重量比において、
０．１以上１．５以下である請求項２に記載の非水電解
液二次電池。
【請求項４】前記負極結着剤の前記負極中の配合割合
は、前記炭素材料と該負極結着剤との合計重量を１００
ｗｔ％とした場合の２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である請
求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解液二
次電池。