JP4689391B2 - リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛材料の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、炭素材料の配向を防止するために、球形の炭素材料、例えば、メソカーボン小球体(メソフェーズ小球体)の黒鉛化物を用いる技術が知られている(特許文献1)。しかし、メソカーボン小球体の黒鉛化物を用いても、放電容量は天然黒鉛に及ばない。
しかし、これらの改良技術で得られた黒鉛材料の結晶性は充分に高くはなく、該黒鉛材料を用いた負極材料、負極からなるリチウムイオン二次電池の放電容量も満足できるものではなかった。
本発明の黒鉛材料の出発原料である、メソカーボン小球体は、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなど、好ましくはコールタールピッチ、石油系ピッチから、例えば、次の方法で調製される。
フリーカーボンを0.01〜2質量%、好ましくは0.3〜0.9質量%含有する石油系または石炭系のタールピッチ類を350〜1000℃、好ましくは400〜600℃、より好ましくは400〜450℃で熱処理すると、光学的異方性を有する球状体、すなわち、メソカーボン小球体が生成する。該小球体は熱処理後のピッチ中に1〜50質量%、好ましくは15〜40質量%の割合で存在する。これから、タール中油などを用いて抽出し、ろ過して、メソカーボン小球体を得ることができる。
〜1200℃で熱処理(焼成)して得た炭素材料であり、揮発分の含有量を2.0〜30質量%、好ましくは3〜10質量%に調整したものである。該焼成により、該小球体の結晶性が向上する。
本発明の黒鉛材料の製造の原料として、メソカーボン小球体とメソカーボン小球体の焼成物を併用する場合の、組成比は何ら制限されないが、焼成物の比率が高い方が、黒鉛化の際の、該小球体の凝集が少ない。
メソカーボン小球体およびメソカーボン小球体の焼成物の平均粒径は数μm〜数十μm、好ましくは10〜70μm、さらに好ましくは15〜40μmである。球形は球に近いほど好ましいが、例えば、楕円球形であっても差支えない。
本発明に使用される黒鉛化触媒は鉄元素と珪素元素である。もちろん、鉄元素および珪素元素とはこれらの金属元素自体、鉄化合物および珪素化合物を含む意味である。鉄化合物および珪素化合物としては、酸化物、複酸化物、塩化物、窒化物などの無機化合物、アルコキシシラン、クロロシラン、酢酸化物などの有機化合物が例示される。好ましいのは無機化合物であり、より好ましいのはFe2O3、Fe3O4、FeO、SiO2、SiOなどの酸化物、複酸化物や、フェロシリコンであり、テトラメトキシシシラン、ジメチルジメトキシシランなどである。特に好ましいのはFe2O3、テトラメトキシシシランとフェロシリコンである。
鉄元素および珪素元素の平均粒径は、少ない使用量で最大限の効果を引き出すために、小粒径であるほど好ましく、1nm〜100μmであり、好ましくは1nm〜10μmであり、さらに好ましくは1nm〜1μmである。
なお、例えば、鉄元素が酸化鉄の場合の鉄元素の量は、酸素を含めない量である。
また、鉄元素は、鉄元素および珪素元素の合計量に対し30〜90質量%、好ましくは40〜80質量%、さらに好ましくは50〜70質量%の割合で使用される。該範囲を逸脱すると、黒鉛材料の収率が低下し、得られる黒鉛材料の結晶性を充分高くすることができない。該合計量が30質量%未満であると、触媒の能力が低下し、得られる黒鉛材料の結晶性を充分高くすることができない。一方、該合計量が90質量%超であると、黒鉛化時に鉄とカーボンが反応し、セメンタイト(Fe3C)を生成し、セメンタイトが高温で分解するときに、メソカーボン小球体の表面を損耗してしまうという弊害がある。よって、該範囲の逸脱を回避しなければならない。
鉄元素および珪素元素の合計量と、鉄元素の量を前記範囲に限定することにより、黒鉛化により得られた黒鉛材料の結晶性が高くなり、リチウムイオン二次電池の放電容量が、相乗的に一段と高くなる([図2]を参照)。これより、鉄元素および珪素元素は、単なる触媒以上の作用効果を発揮していることが推定される。
本発明の黒鉛化方法は、例えば、下記の方法で実施される。
(1)コールタールピッチを加熱して、メソカーボン小球体を生成させた熱処理ピッチに、鉄元素および珪素元素またはそれらの溶媒分散液を添加し、混合した後、タール中油などを添加して、ろ過し、必要ならば、乾燥と、洗浄を行って得た、メソカーボン小球体混合物を加熱して、焼成し黒鉛化する方法
(2)コールタールピッチを加熱して、メソカーボン小球体を生成させた熱処理ピッチに、タール中油などを添加して、ろ過し、必要ならば、乾燥と、洗浄を行った後、鉄元素および珪素元素またはそれらの溶媒分散液を添加し、混合して得た、メソカーボン小球体混合物を加熱して、焼成し黒鉛化する方法
(3)メソカーボン小球体および/またはメソカーボン小球体の焼成物に、鉄元素および珪素元素またはそれらの溶媒分散液を添加し、混合して得た、メソカーボン小球体および/または該小球体の焼成物の混合物を加熱して、焼成し黒鉛化する方法
黒鉛化の際に凝集した場合には、負極の厚みより大きい粒径(最大粒径)の粗粒を分級により除去して粒度調整することが好ましい。
リチウムイオン二次電池は、負極の単位体積当たりの放電容量が大きい方が好ましく、そのために、負極を構成する負極材料の結晶性が大きいことが望まれる。
本発明の黒鉛材料の黒鉛構造の発達度合いの指標となるX線回折法によるd002およびLcは、高い放電容量を発現させる観点から、d002≦0.3365nm、Lc≧40nmであるのが好ましく、d002≦0.3362nm、Lc≧50nmであるのがさらに好ましい。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用の負極材料は、メソカーボン小球体の黒鉛材料を、ポリフッ化ビニリデン樹脂などの結着材との組成物または該結着材で結着した合剤であり、該負極材料を銅箔などの集電体に固着したものがリチウムイオン二次電池用負極である。
本発明のリチウムオン二次電池用負極材料は、例えば、負極合剤ペーストとして調製され、さらに、負極、リチウムオン二次電池に作製される。具体的には、黒鉛化物を分級などによって適当な粒径に調整し、結着材をイソプロピルアルコールなどの有機溶媒または水系溶媒による溶液または分散液と混合することによって負極合剤ペーストを調製し、該ペーストを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着した負極を作製することができる。もちろん、上記する方法に限定されるものではなく、前記黒鉛材料と、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂を、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、集電体に塗布して負極合剤層を形成することもできる。
結着材は電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、SBRなどが例示される。これらを併用することもできる。
結着材の使用量は、負極合剤全量の1〜20質量%、好ましくは3〜10質量%である。該負極合剤は、集電体の片面または両面に、層厚10〜300μm、好ましくは40〜100μmになるように塗布される。
負極合剤層には、カーボンブラックなどの導電剤や、炭素繊維などの添加剤を含有させることができる。
負極は、通常の成形方法に準じて行うことができる。例えば、黒鉛化物と、結着材粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して、作製することもできる。さらに、負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
正極活物質としては、充分量のリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O8など)およびリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式MxMO6S8-Y(式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを挙げることができる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM(1)1-XM(2)XO2(式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種類の遷移金属を表す)またはLiM(1)2-YM(2)YO4(式中Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属を表す)で示される。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、LiCoO2、LiXNiYM1-YO2(MはNiを除く遷移金属元素、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alから選ばれる少なくとも一種、0.05≦X≦1.10、0.5≦Y≦1.0である)で示されるリチウム複合酸化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4などが挙げられる。
本発明では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
結着材としては、負極で使用されるポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂、SBRなどのエラストマー、ポリエチレンなどが使用可能である。正極合剤層を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。導電剤としては、例えば、カーボンブラックなどの黒鉛質粒子が用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質としては、通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えば,LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特に、LiPF6、LiBF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜3.0mol/lがより好ましい。
液系の非水電解液とする場合には、溶媒として、エチレカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,1−または1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルタトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3−メチル−2−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶剤を用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は10〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは30〜80質量%である。10〜90質量%であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
ゲル電解質二次電池は、本発明のメソカーボン小球体の黒鉛材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような黒鉛材料を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また前記黒鉛材料粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
以下の実施例および比較例では、メソカーボン小球体の黒鉛材料および結着材を含有する負極を用いて、図1に示すような構成の評価用ボタン型二次電池を作製して電池特性を評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
小球体、鉄元素、珪素元素の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計[セイシン(株)製、LS−5000]を用い測定し、累積度数が体積分率で50%となる粒径とした。
黒鉛材料の格子面間隔(d002)は、前記したように、X線としてCuKα線を用いて、高純度シリコンを標準物質とするX線回折法[大谷杉郎、炭素繊維、733−742頁(1986)、近代編集社]に基づいて測定した。
黒鉛材料の真密度はJIS R7222に準拠し、ピクノメーターを用い、ブタノールを分散媒として液相置換法で測定した。
コールタールピッチを400〜460℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。該熱処理ピッチ100質量部に対し、タール中油(沸点範囲140〜270℃)600質量部を用いて、メソカーボン小球体を抽出し、ろ過分離した。該小球体を、窒素ガス雰囲気下、340℃で焼成した。得られたメソカーボン小球体のベンゼン不溶成分は98.0質量%、キノリン不溶成分は89.5質量%。揮発分は8.5質量%であった。
乾燥後の混合物を黒鉛るつぼに充填し、タンマン炉を用いて、2800℃で5時間加熱し、焼成および黒鉛化を行い、黒鉛材料を得た。黒鉛材料の物性を表1に示した。
該ペーストを200μmのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に均一な厚さに塗布し、真空中90℃でN−メチルピロリドンを揮発させ乾燥した。次に、ローラープレスで加圧後、直径15.5mmの円板を打抜いて、作用電極を作製した。
対極は、リチウム金属箔(厚さ10μm)をニッケルネット(200メッシュ)に押付け、直径15.5mmの円板を打抜いて作製した。
該評価電池は、外装カップ1と外装缶3とは、その周辺部において絶縁ガスケット6を介してかしめられた密閉構造を有する。
この評価電池は、電解液を含浸させたセパレーター5を、集電体7bに密着した作用電極2と、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで積層した後、作用電極2を外装カップ1内に、対極4を外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせ外装カップ1と外装缶3との周辺部を、絶縁ガスケット6を介してかしめ密閉して作製した。
該評価電池は、実電池において負極活物質として使用可能なメソカーボン小球体の黒鉛化物を含有する作用電極2と、リチウム金属箔からなる対極4とから構成される電池である。
0.9mAの電流値で回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。
なお、この試験では、リチウムイオンを負極合剤中に吸蔵する過程を充電、負極合剤から脱離する過程を放電とした。
次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流充電を行い、その間の通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から不可逆容量と初期充放電効率を計算した。該黒鉛材料1g当たりの放電容量(mAh/g)、不可逆容量(mAh/g)および初期充放電効率(%)の値を表2に示した。
不可逆容量(mAh/g)=第一サイクルの充電容量(mAh/g)−第一サイクルの放電容
量(mAh/g)
初期充放電効率(%)=(第一サイクルの放電容量/第一サイクルの充電容量)
×100
表1に示す原材料を用いた以外、実施例1と同様な方法と条件で黒鉛材料を製造し、さらに、負極材料、負極および評価電池を作製した。そして、実施例1と同様な方法と条件で、黒鉛材料の物性測定および評価電池の特性評価を行った。結果を表2に示した。
また、実施例1〜3と比較例1〜2、5の、鉄元素の(鉄元素+珪素元素)に対する割合と、放電容量の関係を図2に示した。
実施例1のメソカーボン小球体に、鉄が3質量%および珪素が1質量%になるように、酸化鉄(III)およびテトラメトキシシラン[Si(OCH3)4]をタール軽油に分散して添加し、攪拌した。得られた分散体を、メンブランフィルターを設置した吸引ろ過器を用いて、タール中油を分離した。分離された残渣を真空乾燥機を用いて、60℃で2時間乾燥した。乾燥後の残渣を、実施例1と同様な方法と条件で黒鉛化を行い、黒鉛材料を製造し、さらに、負極材料、負極および評価電池を作製した。そして、実施例1と同様な方法と条件で、黒鉛材料の物性測定および評価電池の特性評価を行った。結果を表2に示した。
実施例1のメソカーボン小球体を500〜1000℃で焼成した焼成物を用いる以外は、実施例7と同様な方法と条件で、黒鉛化を行い、黒鉛材料を製造し、さらに、負極材料、負極および評価電池を作製した。そして、実施例1と同様な方法と条件で、黒鉛材料の物性測定および評価電池の特性評価を行った。結果を表2に示した。
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレーター
6 絶縁ガスケット
7a,7b 集電体
Claims (3)
- メソカーボン小球体および/またはメソカーボン小球体の焼成物を、鉄元素および珪素元素の存在下に黒鉛化するリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛材料の製造方法であって、前記したメソカーボン小球体、メソカーボン小球体の焼成物、鉄元素および珪素元素の合計量に対する鉄元素と珪素元素の合計量の割合が0.1〜25質量%であり、前記した鉄元素と珪素元素の合計量に対する鉄元素の割合が30〜90質量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛材料の製造方法。
- 前記鉄元素が鉄および/または鉄化合物の形態であり、ならびに前記珪素元素が珪素および/または珪素化合物の形態であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛材料の製造方法。
- 前記鉄元素および前記珪素元素が、鉄と珪素の化合物の形態であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛材料の製造方法。
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