CN114335464B

CN114335464B - 异形中间相炭微球、负极材料及制备方法、应用

Info

Publication number: CN114335464B
Application number: CN202111609703.0A
Authority: CN
Inventors: 刘梦阳; 杜娇娇; 苗荣荣; 吴志红; 丁晓阳; 李凤凤
Original assignee: Chenzhou Shanshan New Material Co ltd
Current assignee: Chenzhou Shanshan New Material Co ltd
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-11-24
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114335464A

Abstract

本发明公开了一种异形中间相炭微球、负极材料及制备方法、应用。该异形中间相炭微球的制备方法包括下述步骤：S1：在有机溶剂存在的情况下，将原料喹啉不溶物与第一沥青进行聚合反应，所得固体去除表面原料喹啉不溶物，得到中间体；原料喹啉不溶物的Dv50为0.01‑5μm；中间体中，剩余的原料喹啉不溶物的含量为20‑80％，百分比是指剩余的表面原料喹啉不溶物占所得固体中原料喹啉不溶物的质量百分比；S2：将中间体与第二沥青进行聚合反应即可。本发明制得的异形中间相炭微球可为椭球型，粉体压实密度提高，在制得的锂电池极片上颗粒堆积更为有序，具有较高的极片剥离强度，同时缩短了锂离子脱嵌路径，具有更优的快充性能。

Description

异形中间相炭微球、负极材料及制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种异形中间相炭微球、负极材料及制备方法、应用。

背景技术

传统的中间相炭微球生成原理如下：沥青中的原生喹啉不溶物(喹啉不溶物是指煤焦油或煤焦油沥青中不溶于喹啉的组分)作为晶核，在一定温度下沥青热聚合，反应形成的大平面分子不断聚集在晶核外部，形成一个个小的液晶单元，该液晶单元不断吸收沥青中的β树脂，形成亚微米级球体。随着亚微米级球体内部分子重排组合，位于核心处的晶核被挤到球体表面。反应中期，球体快速融并，形成微米级球体；反应后期，随着喹啉不溶物在球体表面的富集，阻碍了中间相球体的进一步融并长大，最终形成球形中间相炭微球。

目前，水系电池极片常采用人造石墨材料作为负极材料，传统的中间相炭微球制得的石墨负极材料为近似球形，在水系电池极片中易发生掉粉，造成电极片性能表现较差，只能应用于粘结力强的油系电池极片中。水系电池极片较油系电池极片具有低成本、高环保特性，而传统的中间相炭微球负极材料却无法满足需求。

因此，如何制备得到一种能够应用于水系极片配方中的中间相炭微球是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中中间相炭微球受限于球形形状，从而只能应用于油系极片配方的缺陷，提供了一种异形中间相炭微球、负极材料及制备方法、应用。本发明提供的异形中间相炭微球作为负极材料制得的电池具有更优的加工性能和快充性能，可以提升中间相炭微球制得的石墨负极材料在水系电池极片配方中的应用前景。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

本发明提供了一种异形中间相炭微球的制备方法，其包括下述步骤：

S1：在有机溶剂存在的情况下，将原料喹啉不溶物与第一沥青进行聚合反应后，所得固体去除表面原料喹啉不溶物，得到中间体；

所述原料喹啉不溶物的Dv50为0.01-5μm；

所述中间体中，剩余的原料喹啉不溶物的含量为20-80％，百分比是指剩余的表面原料喹啉不溶物占所得固体中原料喹啉不溶物的质量百分比；

S2：将所述中间体与第二沥青进行聚合反应即可。

S1中，所述有机溶剂可为本领域常规的可溶解第一沥青、分散原料喹啉不溶物的溶剂，一般可为含芳香环或杂环的极性有机溶剂，优选为蒽油、萘油、洗油和甲苯中的一种或多种，例如洗油。

S1中，适当的所述有机溶剂用量有助于促进原料喹啉不溶物的分散和第一沥青的溶解，进而影响产品收率。所述原料喹啉不溶物和所述有机溶剂的质量比优选为(0.0001-0.5):1，例如0.1000:1。

S1中，所述原料喹啉不溶物可为金属单质、金属卤化物和金属氧化物中一种或多种，优选为金属氧化物。

其中，所述金属单质可为Fe、K、Ca、Mg、Pb、Al、Zn、Cu、Ni和Co中的一种或多种。

其中，所述金属卤化物可为含有所述金属单质的卤化物。

其中，所述金属氧化物可为含有所述金属单质的氧化物，例如Fe₂O₃或ZnO。

S1中，所述原料喹啉不溶物颗粒的Dv50粒径可为0.1-5μm，例如0.1μm或0.25μm。本发明中的Dv50粒径一般是指经数量分布统计后的数目中位粒径。特定的原料喹啉不溶物的Dv50粒径可以进一步提高中间相炭微球的效果和收率。

S1中，所述第一沥青的种类可为本领域常规，优选为煤焦油沥青和/或石油沥青，例如煤焦油沥青。

S1中，所述第一沥青中的原生喹啉不溶物含量可为≤0.5％，例如0.27％，百分比是指原生喹啉不溶物在第一沥青中的质量百分比。

S1中，所述原料喹啉不溶物和所述第一沥青的质量比可为(0.001-0.3):1，优选为(0.01-0.3):1，例如0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.3:1，更优选为(0.01-0.1):1，百分比是指原料喹啉不溶物与所述第一沥青的质量百分比。所述原料喹啉不溶物和所述第一沥青的质量比若过高，第一沥青会停止长大；若过低，第一沥青会直接焦化，无法均匀制球。

S1中，优选地，所述原料喹啉不溶物先分散在有机溶剂中，混合均匀后再与第一沥青混合。

其中，所述与第一沥青混合的线速度可为10-20m/s，例如15m/s。

S1中，所述聚合反应的温度可为本领域常规，优选为390-450℃，例如440℃。

S1中，所述聚合反应的时间可为本领域常规，优选为0.5-20h，例如8h。

S1中，所述聚合反应后一般通过过滤、干燥获得所述固体。

其中，所述过滤前还可包括降温的操作。

所述降温后体系的温度可为200-400℃，例如300℃。

其中，所述过滤的溶剂可为本领域常规，例如甲苯。

其中，所述过滤的溶剂温度可为本领域常规，优选为100-120℃，例如110℃。

其中，所述过滤的溶剂的用量可为所述第一沥青的4-6倍，例如5倍。

其中，所述干燥的操作可在本领域常规，优选地，所述干燥在真空干燥下进行。

所述干燥的温度可为100-120℃，例如110℃。

所述干燥的时间可为12-48h，例如24h。

S1中，一般将所述固体进行淋洗后再去除表面原料喹啉不溶物。

其中，所述淋洗的溶剂可为本领域常规，例如甲苯。

其中，所述淋洗的溶剂的用量可与所述第一沥青的用量相同。

S1中，所述固体为表面富含喹啉不溶物的中间相炭微球。

S1中，所述去除表面喹啉不溶物的方式可为本领域常规，例如先酸洗、再碱洗至中性，或者氧化。

S1中，所述去除表面喹啉不溶物后还可包括过滤、干燥的操作。

其中，所述干燥后水分含量可为<0.1％。

S1中，所述中间体中剩余的喹啉不溶物的含量优选为30％、40％、50％、60％或70％。

S2中，所述第二沥青的种类可为本领域常规，优选为煤焦油沥青和/或石油沥青，例如煤焦油沥青。

S2中，所述第二沥青中的原生喹啉不溶物含量可为≤0.1％，例如0.07％，百分比是指原生喹啉不溶物在第二沥青中的质量百分比。

S2中，所述中间体的用量可为5-70％，优选为20-50％，例如50％，百分比是指所述中间体占所述第二沥青的质量百分比。

S2中，所述聚合反应的温度可为390-430℃，例如410℃。

S2中，所述聚合反应的时间可为0.1-2h，例如0.3h、0.5h或1.8h。

S2中，所述聚合反应后还可包括降温、过滤和干燥的操作。

其中，所述降温后的温度可为200-400℃，例如300℃。

其中，所述过滤的溶剂可为本领域常规，例如甲苯。

其中，优选地，所述过滤后还可进行淋洗。

所述淋洗的溶剂可为本领域常规，例如甲苯。

所述淋洗的溶剂的用量可与所述第二沥青的用量相同。

其中，所述干燥的操作可为本领域常规，优选地，所述干燥在真空干燥下进行。

其中，所述干燥的温度可为100-120℃，例如110℃。

其中，所述干燥的时间可为12-48h，例如24h。

S2中，所述聚合反应后，在所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物颗粒的Dv50粒径可为0.01-2μm，优选为0.01μm-0.5μm，例如0.1μm或0.3μm。

本发明还提供了一种异形中间相炭微球，其采用上述的制备方法制得。

本发明还提供了一种异形中间相炭微球，所述异形中间相炭微球的内层为无定形碳，表面附着一层喹啉不溶物；

表面附着的喹啉不溶物中，原料喹啉不溶物的含量为1～20％，百分比是指原料喹啉不溶物占所述异形中间相炭微球的质量百分比；

表面附着的喹啉不溶物中，原料喹啉不溶物的粒径为0.01-2μm；

所述异形中间相炭微球为椭球型；所述异形中间相炭微球的平均粒径为10-40μm；所述异形中间相炭微球的长径比为1.2-2.0。

本发明中，所述异形是指不同于传统的球体形状。

本发明中，所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物的粒径优选为0.01μm-0.5μm，例如0.1μm或0.3μm。

本发明中，所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物的含量优选为2-5％，例如2.1％、2.7％、3.1％、3.3％、3.5％、3.6％或4.1％。

本发明中，所述异形中间相炭微球的平均粒径优选为12-18μm，例如12.9μm、13.9μm、14.2μm、15.5μm、15.7μm、16.9μm或17.8μm。

本发明中，所述异形中间相炭微球的长径比优选为1.2-1.7，例如1.28、1.32、1.39、1.47、1.48、1.62或1.68。

本发明中，所述异形中间相炭微球的粉体压实密度优选为>1.9g/cm³，例如1.908g/cm³、1.909g/cm³、1.910g/cm³、1.917g/cm³、1.921g/cm³、1.932g/cm³或1.950g/cm³。

本发明还提供了一种石墨负极材料，其原料包括上述异形中间相炭微球。

本发明还提供了一种上述石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：上述的异形中间相炭微球经石墨化处理即可。

本发明中，所述石墨化处理的操作可为本领域常规。

其中，所述石墨化温度可为2500-3100℃，例如3000℃。

其中，所述石墨化时间可至少为2h，优选为2h～4h，例如2h。

本发明还提供了一种上述的异形中间相炭微球或者上述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明通过将原料喹啉不溶物作为晶核，反应后去除部分表面喹啉不溶物，所得中间相再次与沥青反应可以减缓融并的速度，得到两球部分融合的异形中间相炭微球。本发明制得的异形中间相炭微球可为椭球型，Y轴向的路径相对偏短，其可以实现长径比为1.2-1.7，5T粉体压实密度为>1.9g/cm³。

(2)本发明制得的异形中间相炭微球在制备的锂电池极片上，颗粒堆积更为有序，具有较高的极片剥离强度，同时缩短了锂离子脱嵌路径，具有更优的快充性能(例如倍率(3C/0.2C)嵌锂可以实现在7％以上)和加工性能(例如1.60g/cm³压实剥离强度可以实现7.7N/m以上)。

附图说明

图1为实施例1制备石墨负极材料的工艺流程图。

图2为实施例1中的Fe₂O₃的SEM图。

图3为实施例1制得的石墨负极材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明的实施例及对比例中，煤精制沥青购自济宁科能材料有限公司，原生喹啉不溶物的含量为0.27％，％为质量百分比；煤焦油沥青购自济宁科能材料有限公司，原生喹啉不溶物的含量为0.07％，％为质量百分比。Fe₂O₃和ZnO购自河北欧来颜料有限公司，Fe₂O₃的Dv50为0.1μm，ZnO的Dv50为0.25μm。

实施例1

(1)将颗粒的Dv50为0.1μm的Fe₂O₃(SEM图如图2所示)加入到洗油溶剂中，控制Fe₂O₃在溶剂中的质量分数为10％。开高速搅拌(线速度为15m/s)得到Fe₂O₃料浆。

(2)将步骤(1)中的Fe₂O₃与煤精制沥青按质量比为0.05:1的比例，将其加入到熔融的煤精制沥青中，搅拌。将体系温度升到440℃，并恒温8h。关停加热，待降温至300℃向反应中加入5倍煤精制沥青质量的甲苯，趁热过滤，并用相同质量的甲苯淋洗，110℃真空干燥24h后得到表面含有Fe₂O₃颗粒的中间相炭微球。

(3)将步骤(2)中的中间相炭微球进行酸洗至Fe₂O₃的含量降低至50％，过滤，再碱洗至中性过滤，干燥至水分＜0.1％。

(4)将步骤(3)中处理过的中间相炭微球中间体与其质量2倍的喹啉不溶物低于0.1％的煤焦油沥青混合，并加热至410℃，保温0.5h，关停加热，待降温至300℃向反应中加入煤精制沥青重量五倍的甲苯，趁热过滤，并用相同质量的甲苯淋洗，110℃真空干燥24h后得到异形中间相炭微球。

(5)将步骤(4)的中间相炭微球在3000℃下经石墨化处理，3000℃恒温时间2h，得到石墨负极材料，其SEM图如图3所示。

图1为实施例1制备石墨负极材料的工艺流程图。

实施例2

将实施例1的步骤(1)中Fe₂O₃改为ZnO，其粒径Dv50为0.25μm，其他条件及配比参数不变得到实施例2样品。

实施例3

将实施例1的步骤(2)中Fe₂O₃与煤精制沥青按质量比例改为0.10:1，其他条件及配比参数不变得到实施例3样品。

实施例4

将实施例1的步骤(3)中酸洗至Fe₂O₃的含量降低改为至30％，其他条件及配比参数不变得到实施例4样品。

实施例5

将实施例1的步骤(3)中酸洗至Fe₂O₃的含量降低改为至60％，其他条件及配比参数不变得到实施例5样品。

实施例6

将实施例1的步骤(4)中的时间改为0.3h，其他条件及配比参数不变得到实施例6样品。

实施例7

将实施例1的步骤(4)中的时间改为1.8h，其他条件及配比参数不变得到实施例7样品。

对比例1

取市售中间相炭微球(购自河南宝舜化工)，其余同实施例1中步骤(5)，制得负极材料。

对比例2

将实施例1的步骤(1)中的Fe₂O₃的Dv50粒径改为6.0μm，其余同实施例1。步骤(2)的过程中发现没有球形微球生成，无法制得颗粒状的中间相炭微球。

对比例3

将实施例1的步骤(3)中酸洗至Fe₂O₃的含量降低改为至90％，其他条件及配比参数不变得到对比例3样品。

效果实施例1结构特征

实施例1-7制得的异形中间相炭微球的结构如下：异形中间相炭微球为椭球型，内层为无定形碳，表面附着一层喹啉不溶物；表面附着的喹啉不溶物中，原料喹啉不溶物的粒径为0.1-0.3μm。通过扫描电镜测试异形中间相炭微球的长径比，取100个颗粒测试，并计算长径比的平均值。具体如下表1所示。

表1

由表1可知，本发明实施例制得的异形中间相炭微球的长径比可实现1.28-1.68，显著优于对比例1和对比例3制得的中间相炭微球。

效果实施例2粉体压实密度

实施例和对比例中的异形中间相炭微球，通过粉体压实测试仪测试其5T压力下的粉末压实密度，具体如下表2所示。

表2

由表2可知，本发明实施例实现的异形中间相炭微球在5T下粉体压实密度可实现1.908-1.950g/cm³，显著优于对比例1和对比例3制得的中间相炭微球。

效果实施例3倍率嵌锂性能

取实施例、对比例制得的负极材料制备扣式电池进行性能检测。具体如下：

扣式电池测试方法为：在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入导电炭黑，然后加入实施例或对比例制得的负极材料，最后加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片，CMC、导电炭黑、负极材料、SBR的比例关系为1.5:1.5:95.5:1.5。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC:DEC:DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。

放电倍率测试方法为：本发明实施例或对比例的石墨作为负极，钴酸锂作为正极，1M-LiPF6EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)溶液作电解液装配成全电池。

将实施例和对比例制得的石墨负极材料进行倍率嵌锂性能对比，结果见表3。

表3

由表3可知，相比于对比例1，本发明中的异形中间相炭微球石墨材料制得的电池的倍率充电能力显著提升，倍率(3C/0.2C)嵌锂在7％以上，快充性能较好。

效果实施例4剥离强度

取实施例、对比例制得的负极材料制备极片进行性能检测。具体如下：

按比例(CMC、导电炭黑、负极材料、SBR的比例关系为1.5:1.5:95.5:1.5)称取待测样品和粘结剂和导电剂。加入到超纯水中搅拌至混匀。将混匀的负极浆料用涂布机均匀涂布在铜箔上。面密度一般在8mg/cm²，双面涂布极片。将涂布干燥后的双面涂布极片用辊压机进行辊压，压实一般在1.6g/cm³。辊压后的双面涂布极片95℃抽真空烘烤24h后测试剥离强度。将极片用裁刀切成100mm长的小条，再分切成30mm宽度的小条。将准备好的极片转入剥离强度测试。在上、下夹具上贴上双面胶。将上下夹具对齐放置。把极片粘贴在上下夹具上。手动剥离台阶外多余的极片。设定走速为300mm/min；点击控制软件上的开始键运行。测量完成后会自动停止。在控制软件上输入样品名称，极片宽度和长度，完成后输出数据。测试完成后取下夹具，清理极片。

将实施例和对比例制得的石墨负极材料进行倍率嵌锂性能对比，结果见表4。

表4

由表4可知，相比于对比例1、3，本发明中的异形中间相炭微球石墨材料的剥离强度显著提升，1.60g/cm³压实剥离强度在7.7N/m以上，加工性能优异。

Claims

1.一种异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

所述原料喹啉不溶物的Dv50为0.1-5μm；

所述中间体中，剩余的表面原料喹啉不溶物的含量为20-80%，百分比是指剩余的表面原料喹啉不溶物占所得固体中原料喹啉不溶物的质量百分比；

所述原料喹啉不溶物为金属单质和/或金属氧化物，所述金属单质为Fe、Pb、Zn、Cu、Ni和Co中的一种或多种；所述金属氧化物为含有所述金属单质的氧化物；

所述第一沥青中的原生喹啉不溶物含量为≤0.5%，百分比是指原料喹啉不溶物与所述第一沥青的质量百分比；

S2：将所述中间体与第二沥青进行聚合反应即可；

所述第二沥青中的原生喹啉不溶物含量为≤0.1%，百分比是指原生喹啉不溶物在第二沥青中的质量百分比。

2.如权利要求1所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述有机溶剂为含芳香环或杂环的极性有机溶剂；

和/或，S1中，所述原料喹啉不溶物和所述有机溶剂的质量比为(0.0001-0.5):1；

和/或，S1中，所述原料喹啉不溶物为Fe₂O₃或ZnO；

和/或，S1中，所述第一沥青为煤焦油沥青和/或石油沥青；

和/或，S1中，所述第一沥青中的原生喹啉不溶物含量为0.27%，百分比是指原生喹啉不溶物在第一沥青中的质量百分比；

和/或，S1中，所述原料喹啉不溶物和所述第一沥青的质量比为（0.001-0.3）:1，百分比是指原料喹啉不溶物与所述第一沥青的质量百分比；

和/或，S2中，所述第二沥青为煤焦油沥青和/或石油沥青；

和/或，S2中，所述第二沥青中的原生喹啉不溶物含量为0.07%，百分比是指原生喹啉不溶物在第二沥青中的质量百分比；

和/或，S2中，所述中间体的用量为5-70%，百分比是指所述中间体占所述第二沥青的质量百分比；

和/或，S2中，所述聚合反应后，在所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物颗粒的Dv50粒径为0.01-2μm。

3.如权利要求2所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述有机溶剂为蒽油、萘油、洗油和甲苯中的一种或多种；

和/或，S1中，所述原料喹啉不溶物和所述有机溶剂的质量比为0.1000:1；

和/或，S1中，所述原料喹啉不溶物颗粒的Dv50粒径为0.1μm或0.25μm；

和/或，S1中，所述第一沥青为煤焦油沥青；

和/或，S1中，所述原料喹啉不溶物和所述第一沥青的质量比为（0.01-0.3）:1；

和/或，S2中，所述第二沥青为煤焦油沥青；

和/或，S2中，所述中间体的用量为20-50%；

和/或，S2中，所述聚合反应后，在所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物颗粒的Dv50粒径为0.01μm-0.5μm。

4.如权利要求3所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述有机溶剂为洗油；

和/或，S1中，所述原料喹啉不溶物和所述第一沥青的质量比为0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.3:1；

和/或，S2中，所述中间体的用量为50%；

和/或，S2中，所述聚合反应后，在所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物颗粒的Dv50粒径为0.1μm或0.3μm。

5.如权利要求4所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述原料喹啉不溶物和所述第一沥青的质量比为（0.01-0.1）:1。

6.如权利要求1所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述原料喹啉不溶物先分散在有机溶剂中，混合均匀后再与第一沥青混合；

和/或，S1中，所述聚合反应的温度为390-450℃；

和/或，S1中，所述聚合反应的时间为0.5-20h；

和/或，S1中，所述聚合反应后通过过滤、干燥获得所述固体；

和/或，S1中，将所述固体进行淋洗后再去除表面原料喹啉不溶物；

和/或，S1中，所述去除表面喹啉不溶物的方式为先酸洗、再碱洗至中性，或者氧化；

和/或，S1中，所述中间体中，剩余的原料喹啉不溶物的含量为30%、40%、50%、60%或70%；

和/或，S1中，所述去除表面喹啉不溶物后还包括过滤、干燥的操作；

和/或，S2中，所述聚合反应的温度为390-430℃；

和/或，S2中，所述聚合反应的时间为0.1-2h；

和/或，S2中，所述聚合反应后还包括降温、过滤和干燥的操作。

7.如权利要求6所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述聚合反应的温度为440℃；

和/或，S1中，所述聚合反应的时间为8h；

和/或，S1中，所述过滤前还包括降温的操作；

和/或，S2中，所述聚合反应的温度为410℃；

和/或，S2中，所述聚合反应的时间为0.3h、0.5h或1.8h；

和/或，S2中，所述过滤后还进行淋洗。

8.如权利要求6所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述与第一沥青混合的线速度为10-20m/s；

和/或，S1中，所述降温后体系的温度为200-400℃；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述过滤的溶剂为甲苯；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述过滤的溶剂温度为100-120℃；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述过滤的溶剂的用量为所述第一沥青的4-6倍；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述干燥在真空干燥下进行；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述干燥的温度为100-120℃；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述干燥的时间为12-48h；

和/或，S1中，所述去除表面原料喹啉不溶物前，所述淋洗的溶剂为甲苯；

和/或，S1中，所述去除表面原料喹啉不溶物前，所述淋洗的溶剂的用量与所述第一沥青的用量相同；

和/或，S1中，所述去除表面原料喹啉不溶物后，所述干燥后水分含量为<0.1%；

和/或，S2中，所述降温后的温度为200-400℃；

和/或，S2中，所述过滤的溶剂为甲苯；

和/或，S2中，所述过滤的溶剂温度为100-120℃；

和/或，S2中，所述过滤的溶剂的用量为所述第一沥青的4-6倍；

和/或，S2中，所述淋洗的溶剂为甲苯；

和/或，S2中，所述淋洗的溶剂的用量与所述第二沥青的用量相同；

和/或，S2中，所述干燥在真空干燥下进行。

9.如权利要求8所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S1中，所述与第一沥青混合的线速度为15m/s；

和/或，S1中，所述降温后体系的温度为300℃；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述过滤的溶剂温度为110℃；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述过滤的溶剂的用量为所述第一沥青的5倍；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述干燥的温度为110℃；

和/或，S1中，所述聚合反应后，所述干燥的时间为24h；

和/或，S2中，所述降温后的温度为300℃；

和/或，S2中，所述过滤的溶剂温度为110℃；

和/或，S2中，所述过滤的溶剂的用量为所述第一沥青的5倍；

和/或，S2中，所述干燥的温度为100-120℃；

和/或，S2中，所述干燥的时间为12-48h。

10.如权利要求9所述的异形中间相炭微球的制备方法，其特征在于，S2中，所述干燥的温度为110℃；

和/或，S2中，所述干燥的时间为24h。

11.一种异形中间相炭微球，其特征在于，其采用如权利要求1-10中任一项的异形中间相炭微球的制备方法制得。

12.一种异形中间相炭微球，其特征在于，其采用如权利要求1-10中任一项的异形中间相炭微球的制备方法制得；所述异形中间相炭微球的内层为无定形碳，表面附着一层喹啉不溶物；

表面附着的喹啉不溶物中，原料喹啉不溶物的含量为1~20%，百分比是指原料喹啉不溶物占所述异形中间相炭微球的质量百分比；

13.如权利要求12所述的异形中间相炭微球，其特征在于，所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物的粒径为0.01μm-0.5μm；

和/或，所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物的含量为2-5%；

和/或，所述异形中间相炭微球的平均粒径为12-18μm；

和/或，所述异形中间相炭微球的长径比为1.2-1.7；

和/或，所述异形中间相炭微球的粉体压实密度为>1.9g/cm³。

14.如权利要求13所述的异形中间相炭微球，其特征在于，所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物的粒径为0.1μm或0.3μm；

和/或，所述异形中间相炭微球中，原料喹啉不溶物的含量为2.1%、2.7%、3.1%、3.3%、3.5%、3.6%或4.1%；

和/或，所述异形中间相炭微球的平均粒径为12.9μm、13.9μm、14.2μm、15.5μm、15.7μm、16.9μm或17.8μm；

和/或，所述异形中间相炭微球的长径比为1.28、1.32、1.39、1.47、1.48、1.62或1.68；

和/或，所述异形中间相炭微球的粉体压实密度为1.908g/cm³、1.909g/cm³、1.910g/cm³、1.917g/cm³、1.921g/cm³、1.932g/cm³或1.950g/cm³。

15.一种石墨负极材料，其特征在于，其原料包括如权利要求11-14中任一项所述的异形中间相炭微球。

16.一种如权利要求15所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：所述的异形中间相炭微球经石墨化处理即可。

17.一种如权利要求16所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化温度为2500-3100℃；

和/或，所述石墨化时间至少为2h。

18.一种如权利要求17所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化温度为3000℃；

和/或，所述石墨化时间为2h~4h。

19.一种如权利要求11所述的异形中间相炭微球或者如权利要求15所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。