CN105990581A - 一种复合石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种复合石墨负极材料的制备方法 Download PDF

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张鹏昌
谢秋生
丁晓阳
仲林
江伟伟
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Abstract

一种复合石墨负极材料的制备方法，将石油焦、球形石墨或鳞片石墨及粘结剂混合，然后将其置于搅拌/滚动造粒装置中，边搅拌/滚动边加热，然后将所得物料进行石墨化，石墨化后过筛除去大颗粒，所得筛下物即为复合石墨负极材料。该复合负极材料是由取向不同的天然石墨和人造石墨复合组成，兼具天然石墨容量高和人造石墨循环性能好的特点，且生产工艺简单，成本较低。

Description

一种复合石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电源领域，具体为一类锂二次电池石墨类负极材料的制备技术。
技术背景
锂离子电池以其优越的性能已成为手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品的主导电源，并逐步拓展为电动汽车（EV）和混合电动汽车（HEV）用电源，且智能电网及储能电站的发展也离不开高性能锂离子电池。因此，开发和应用高性能电极材料是至关重要的。目前，锂离子电池主要以石墨类材料为负极材料，传统的石墨类负极材料在其循环过程中存在循环差、倍率性能差等问题，循环差、倍率性能差的问题主要是由石墨类材料存在的各向异性引起的，即石墨颗粒在不同方向上存在不同的物理化学性质，当锂离子嵌入或脱出时，在不同的方向上产生不同的应变/应力，应变/应力得不到相互抵消进而在某些方向上产生较大的应变即表现为膨胀，当循环一定次数后即表现为容量衰减，同样锂离子在某些方向脱/嵌的速度快，某些方向脱/嵌的速度慢，从而表现为倍率性能差。现有天然石墨负极材料主要是在球形或土豆形石墨颗粒表面进行改性处理，其得到的负极材料依然在各个方向上存在较大的物理化学性质差异，主要原因是球形或土豆形的石墨颗粒大多是通过气流磨工艺将石墨墨片棱角去除后形成的，颗粒内层片取向高度一致，具有较高的各向异性性质，不利于锂离子的快速脱/嵌。人造石墨负极材料由于其石墨化度低、层间距大，一般循环性能好，但也存在克容量低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种材料比容量高、循环性能好、合成工艺简单和成本较低的复合石墨负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种复合石墨负极材料的制备方法，包括石油焦、石墨和粘结剂，具体制备方法如下：
（1）将石油焦、石墨和粘结剂混合形成均匀的混合物料后,置于搅拌/滚动造粒装置中，边搅拌/滚动边加热；
（2）将所得混合物料进行石墨化；
(3)将石墨化的混合物料过筛除去大颗粒，所得筛下物即为复合石墨负极材料。
作为本发明的进一步方案为：所述的石油焦为生焦或熟焦。
作为本发明的进一步方案为：所述石墨采用球形石墨或鳞片石墨。
作为本发明的进一步方案为：所述球形石墨或鳞片石墨固定碳含量为95%以上。
作为本发明的进一步方案为：所述粘结剂为芳烃化合物。
作为本发明的进一步方案为：所述粘结剂为石油系沥青、煤系沥青、树脂类及高分子类碳氢化合物或他们的混合物。
作为本发明的进一步方案为：所述石油焦：石墨：粘结剂=50：35：15-85：10：5。
作为本发明的进一步方案为：所述步骤（1）中搅拌/滚动的加热温度为400-600℃，恒温时间为3-6小时。
作为本发明的进一步方案为：所述步骤（2）中石墨化的温度为2400℃以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1） 材料比容量高；
（2） 循环性能好；
（3） 合成工艺简单，成本较低。
附图说明：
图1为复合石墨的扫描电镜照片。从中可以看出，若干个颗粒粘结在一起形成了一个不规则的石墨颗粒。
图2为分别以人造石墨（a）和复合石墨（b）为活性物质制备的扣式电池的首次充放电曲线。该人造石墨是以复合石墨中的石油焦为原料经2400℃以上石墨化得到。从中可以看出，复合石墨的克容量比人造石墨的克容量约高10mAh。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
比较例1.将人造石墨、聚偏氟乙烯（PVDF）及导电剂按91.6︰6.6︰1.8的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、辊压和冲膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜（Celgard 2325）为隔膜，1M LiPF6/（EC+DMC+EMC）（1:1:1）为电解液进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.1C，电压范围在 0.005-2.0V 之间。首次嵌锂容量为367.5mAh/g，脱锂容量为340.0mAh/g，库伦效率为92.5%。较低的克容量及较高的库伦效率体现出人造石墨的特点。以此石墨材料为负极，钴酸锂为正极，1M LiPF6/（EC+DMC+EMC）（1:1:1）为电解液制作全电池，采用1C的充放电倍率循环300周后容量保持率为90.8%。
实施例1.将石油焦、球形石墨与石油沥青粉末按9:1:0.1的比例在混料机中混合均匀，然后将其置于搅拌/滚动造粒装置中，边搅拌/滚动边加热（400-600℃，3-6小时），然后将所得物料在2400℃以上高温进行石墨化，石墨化后过250目筛网除去大颗粒，所得筛下物即为复合石墨负极材料。采用与比较例相同的方法制备扣式电池进行电化学性能测试，首次脱锂容量为350.9mAh/g，库伦效率为91.9%。以此石墨材料为负极，钴酸锂为正极，1M LiPF6/（EC+DMC+EMC）（1:1:1）为电解液制作全电池，采用1C的充放电倍率循环300周后容量保持率为90.5%。
实施例2.将石油焦、球形石墨与石油沥青粉末按8:2:0.1的比例在混料机中混合均匀，然后将其置于搅拌/滚动造粒装置中，边搅拌/滚动边加热（400-600℃，3-6小时），然后将所得物料在2400℃以上高温进行石墨化，石墨化后过250目筛网除去大颗粒，所得筛下物即为复合石墨负极材料。采用与比较例相同的方法制备扣式电池进行电化学性能测试，首次脱锂容量为354.8mAh/g，库伦效率为91.6%，克容量相比实施例1有较大提高。以此石墨材料为负极，钴酸锂为正极，1M LiPF6/（EC+DMC+EMC）（1:1:1）为电解液制作全电池，采用1C的充放电倍率循环300周后容量保持率为90.1%，循环性能比实施例1差。
实施例3.将石油焦、鳞片石墨与石油沥青粉末按9:1:0.1的比例在混料机中混合均匀，然后将其置于搅拌/滚动造粒装置中，边搅拌/滚动边加热（400-600℃，3-6小时），然后将所得物料在2400℃以上高温进行石墨化，石墨化后过250目筛网除去大颗粒，所得筛下物即为复合石墨负极材料。采用与比较例相同的方法制备扣式电池进行电化学性能测试，首次脱锂容量为350.9mAh/g，库伦效率为92.1%。以此石墨材料为负极，钴酸锂为正极，1M LiPF6/（EC+DMC+EMC）（1:1:1）为电解液制作全电池，采用1C的充放电倍率循环300周后容量保持率为90.2%。
实施例4.将石油焦、鳞片石墨与石油沥青粉末按8:2:0.1的比例在混料机中混合均匀，然后将其置于搅拌/滚动造粒装置中，边搅拌/滚动边加热（400-600℃，3-6小时），然后将所得物料在2400℃以上高温进行石墨化，石墨化后过250目筛网除去大颗粒，所得筛下物即为复合石墨负极材料。采用与比较例相同的方法制备扣式电池进行电化学性能测试，首次脱锂容量为353.3mAh/g，库伦效率为91.6%。以此石墨材料为负极，钴酸锂为正极，1M LiPF6/（EC+DMC+EMC）（1:1:1）为电解液制作全电池，采用1C的充放电倍率循环300周后容量保持率为88.8%。
本发明的目的就是借助于搅拌或滚动造粒工艺将取向不同的石墨（球形石墨或鳞片石墨）与石油焦粘结起来形成二次微粒，并通过2400℃以上石墨化处理得到粒径在10-30µm之间的二次颗粒，所述石油焦：石墨：粘结剂=50：35：15-85：10：5。其原理是利用熔融的粘结剂在搅拌或滚动的条件下将数目不等的石墨颗粒粘结起来，并在此过程中粘结剂炭化，最终炭化得到的无定形炭将石墨颗粒粘结起来，再通过石墨化后形成复合石墨负极材料。通过这种工艺得到的复合石墨负极材料不仅具有较好的循环性能，而且其克容量也比一般人造石墨高。
本发明所涉及的复合石墨负极材料由球形石墨和/或鳞片石墨及人造石墨组成。合成原料为石油焦、球形石墨和/或鳞片石墨及粘结剂。所述粘结剂为芳烃化合物，优选石油系沥青、煤系沥青、树脂类及高分子类碳氢化合物或他们的混合物。本发明制备复合石墨负极材料所需球形石墨和/或鳞片石墨固定碳含量为95%以上，所需石油焦为生焦或熟焦，所需粘结剂添加量在10%到40%之间，粘结剂添加量不足10%则搅拌/滚动造粒效果不好，粘结剂添加量超过40%时在搅拌/滚动造粒过程中会产生大量大块团聚物导致产品收率低。材料制备过程中，先将球形石墨和/或鳞片石墨、石油焦及粘结剂混合均匀，再将其置于搅拌/滚动造粒装置中，边搅拌/滚动边加热（400-600℃，3-6小时），在此过程中实现造粒，然后再经过2400℃以上石墨化处理，最后经100-300目筛分处理即得到。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种复合石墨负极材料的制备方法，包括石油焦、石墨和粘结剂，其特征在于，具体制备方法如下：
（ 1 ）将石油焦、石墨和粘结剂混合形成均匀的混合物料后 , 置于搅拌 / 滚动造粒装置中，边搅拌 / 滚动边加热；
（ 2 ）将所得混合物料进行石墨化；
(3) 将石墨化的混合物料过筛除去大颗粒，所得筛下物即为复合石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石油焦为生焦或熟焦。
3.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨采用球形石墨或鳞片石墨。
4.根据权利要求1或3所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述球形石墨或鳞片石墨固定碳含量为95%以上。
5.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为芳烃化合物。
6.根据权利要求1或5所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为石油系沥青、煤系沥青、树脂类及高分子类碳氢化合物或他们的混合物。
7.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石油焦：石墨：粘结剂=50：35：15-85：10：5。
8.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌/滚动的加热温度为400-600℃，恒温时间为3-6小时。
9.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中石墨化的温度为2400℃以上。
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